CN117004960A - 铱钌催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽 - Google Patents

铱钌催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种铱钌催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽。所述铱钌催化剂的XRD谱图只在34～35°以及40～41°出现峰包。该铱钌催化剂简单高效地向氧化铱中掺杂氧化钌，可显著降低铱钌催化剂结晶度，降低铱用量，催化活性高。

Description

铱钌催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽
技术领域
本公开涉及电解水制氢催化剂领域，具体地，涉及一种铱钌催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽。
背景技术
利用可再生能源制氢，被认为是发展氢能和燃料电池产业的终极氢源途径。但由于可再生能源具有波动性、不连续性和不可预测性，要实现大规模电解水制氢难度较大。目前电解水制氢工艺主要有碱水电解、PEM纯水电解水和固体氧化物电解三类，其中碱水电解商业化成熟，PEM纯水电解处于产业化发展初期，固体氧化物电解处在实验室开发阶段。
碱水制氢更适用于大规模集中式制氢；PEM纯水电解具有体积小、电流密度高、工作范围宽等特点，更适合分布式制氢。但PEM造价昂贵，其中一个原因是阳极采用大量的铱贵金属催化剂，因此降低阳极贵金属铱的用量是PEM电解水设备大规模商业化的重要突破口。
金属钌的价格更便宜，但稳定性较差，不能满足商业产品的需求。目前研究较多的是铱-钌催化剂，合成方法有Adams法和沉淀法(CN102806081A、Electrochimica Acta,2009,54,6250-6256、Int.J.Electrochem.Sci.,2012,7,12064-12077)。但是现有方法合成的铱-钌复合氧化物催化剂结晶度较高，析氧活性不足。
发明内容
本公开的目的是提供一种铱钌催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽，简单高效地向氧化铱中掺杂氧化钌，可显著降低铱钌催化剂结晶度，降低铱用量，催化活性高。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种铱钌催化剂，所述铱钌催化剂的XRD谱图只在34～35°以及40～41°出现峰包。
可选地，所述铱钌催化剂具有如下XRD特征：IrO2的XRD谱图的(101)晶面衍射峰的峰强度记为I1；所述铱钌催化剂的XRD谱图中34～35°附近峰包的峰强度记为I2；如下式(A)定义的I0为0.1～0.25之间的任意数值；I0＝I2/I1式(A)；以所述铱钌催化剂的XRD谱图中40～41°范围内峰包的峰强度为I3；如下式(B)定义的I0’为0.08～0.25之间的任意数值；I0’＝I3/I1式(B)。
可选地，所述铱钌催化剂具有如下XPS特征：将所述铱钌催化剂的XPS谱图中OH特征峰的峰面积记为Q1；将所述铱钌催化剂的XPS谱图中O特征峰的峰面积记为Q2；如下式(1)定义的Q0为0.5～0.6之间的任意数值：Q0＝Q1/(Q1+Q2)式(1)。
可选地，所述铱钌催化剂具有如下特征：将所述铱钌催化剂以XPS分析测定的Ir/Ru摩尔比记为R1；将所述铱钌催化剂以XRF分析测定的Ir/Ru摩尔比记为R2；如下式(2)定义的R0为1.05～1.15之间的任意数值：R0＝R1/R2式(2)。
可选地，所述铱钌催化剂的XPS谱图的Ir 4f特征峰中包含Ir(IV)特征峰和Ir(III)特征峰，所述铱钌催化剂具有如下特征：将所述铱钌催化剂XPS谱图的Ir(III)特征峰的峰面积记为A1；将所述铱钌催化剂XPS谱图的Ir(IV)特征峰的峰面积记为A2；如下式(3)定义的A0为0.28～0.32之间的任意数值；A0＝A1/(A1+A2)式(3)。
可选地，所述铱钌催化剂具有IrxRu1-xO2所示的化学组成，其中x为0.7～0.8之间的任意数值；可选地，所述铱钌催化剂包含铱钌催化剂颗粒；所述铱钌催化剂颗粒的粒径为5～17nm，BET比表面积为70～100m2/g。本公开中，催化剂颗粒的粒径”是指催化剂颗粒经透射电镜法测量的粒径，例如，“催化剂颗粒的粒径为5～17nm”是指催化剂颗粒的透射电镜谱图中的各个颗粒的粒径在5～17nm范围内。
本公开第二方面提供一种制备铱钌催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将铱源、钌源、络合剂和水混合，调节混合物料的pH为6～10，经反应得到反应物料，其中所述络合剂选自C4～C8有机多元酸及其可溶性盐中的一种或几种；
S2、分离出所述反应物料中的水，得到铱钌催化剂前驱体；
S3、在含氧气氛下，对所述铱钌催化剂前驱体进行焙烧处理。
可选地，步骤S1中，所述铱源选自氯铱酸和氯铱酸碱金属盐中的一种或几种；优选地，所述氯铱酸碱金属盐选自氯铱酸钾、氯铱酸钠中的一种或两种；所述钌源选自水溶性钌盐，优选所述钌源包括三氯化钌；所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种；优选地，步骤S1中，以铱计的所述铱源与以钌计的所述钌源的摩尔比为1～4：1，进一步优选为2.33～4：1；所述络合剂与所述铱源和钌源的总摩尔比为1：0.3～1.3，进一步优选为1：0.5～1。
可选地，步骤S1中所述反应的条件包括：温度为40～80℃，时间为0.5～2h；优选地，温度为55～70℃，时间为1～1.5h；优选地，步骤S1中，pH为8～9；可选地，加入pH调节剂调节所述pH，可选地，所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。
可选地，步骤S3中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为300～400℃，优选为320～360℃；焙烧时间为1～5h，优选为2～3h；可选地，升温速率为0.5～10℃/min，优选为1～5℃/min。
可选地，该方法还包括：对焙烧处理所得产物进行洗涤处理的步骤；所述洗涤处理采用的溶剂为醇和水的混合溶液，醇占所述混合溶液质量的10～95重量％，优选为30～60重量％；优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。
本公开第三方面提供根据本公开第二方面所述的方法制备得到的铱钌催化剂。
本公开第四方面提供本公开第一方面或者第三方面所述的铱钌催化剂作为析氧电催化剂在电化学中的应用。
本公开第五方面提供一种质子交换膜水电解槽，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，所述阳极催化剂层采用本公开第一方面或第三方面所述的铱钌催化剂。
通过上述技术方案，本公开提供了一种铱钌催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽，所述铱钌催化剂的XRD谱图仅在34～35°以及40～41°附近出现峰包，所述铱钌催化剂的峰包强度弱，结晶度低，催化活性高；并且该催化剂有效掺杂了氧化钌，降低贵金属铱用量，提高经济性。
另外，在本公开提供的催化剂制备方法中，向铱源和钌源中加入络合剂，铱源和钌源在络合作用下分散均匀，最终制备的催化剂中简单有效地掺杂氧化钌，得到低结晶度的铱钌催化剂；本公开将C4～C8有机多元酸及其可溶性盐与铱源和钌源混合，还可以避免产生沉淀。并且工艺简单，条件温和，反应过程不使用硝酸钠等易制爆原料，焙烧时不排放NOx等有害气体，制造成本更低且过程环境更友好。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为实施例1的所制备的催化剂的TEM图。
图2为实施例1与实施例2所制备的催化剂的XRD图谱。
图3为对比例1的催化剂的XRD图谱。
图4为实施例1的催化剂的Ir 4f XPS图谱。
图5为实施例1的催化剂的O1s XPS图谱。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种铱钌催化剂，所述铱钌催化剂的XRD谱图只在34～35°以及40～41°出现峰包。
本公开提供了一种铱钌催化剂，该催化剂的XRD谱图仅在34～35°以及40～41°出现峰包，所述铱钌催化剂的峰包强度弱，结晶度低，催化活性高；并且该催化剂有效掺杂了氧化钌，降低贵金属铱用量，提高经济性。
本公开提供的铱钌催化剂的XRD谱图仅在34°以及40°出现峰包是指只在34°以及40°附近两处出现弱峰，XRD谱图不包含其他特征峰。本公开中，XRD谱图中“峰包”是指除了本领域技术人员常规认为的明显且尖锐的特征峰外，XRD谱图出现的其他形式的凸起，“峰包”一般具有强度低、宽度大等特点。
一种实施方式中，所述铱钌催化剂具有如下XRD特征：
IrO2的XRD谱图的(101)晶面衍射峰的峰强度记为I1；
所述铱钌催化剂的XRD谱图中34～35°范围内峰包的峰强度记为I2；
如下式(A)定义的I0为0.1～0.25之间的任意数值；
I0＝I2/I1 式(A)；
以所述铱钌催化剂的XRD谱图中40～41°范围内峰包的峰强度为I3；
如下式(B)定义的I0’为0.08～0.25之间的任意数值；
I0’＝I3/I1 式(B)。
与常规IrO2相比(例如常规商业IrO2催化剂)，本公开提供的铱钌催化剂的XRD谱图中出现的两个峰包的强度极弱，说明相比于商业IrO2催化剂等，本公开提供的铱钌催化剂结晶度更低，析氧活性高。
一种实施方式中，所述铱钌催化剂具有IrxRu1-xO2所示的化学组成，其中x为0.7～0.8范围内的任意数值。本公开中，催化剂的化学组成采用X射线荧光分析(XRF分析)测定。该催化剂的化学组成与制备时原料投加比一致。本公开所述化学组成仅用作示意性表示。
一种实施方式中，所述铱钌催化剂具有如下XPS特征：
将所述铱钌催化剂的XPS谱图中OH特征峰的峰面积记为Q1；
将所述铱钌催化剂的XPS谱图中O特征峰的峰面积记为Q2；
如下式(1)定义的Q0为0.5～0.6之间的任意数值：
Q0＝Q1/(Q1+Q2) 式(1)。
本公开提供的铱钌催化剂表面存在OH，具有提高析氧活性的效果。
一种实施方式中，所述铱钌催化剂具有如下特征：
将所述铱钌催化剂以XPS分析测定的Ir/Ru摩尔比记为R1；
将所述铱钌催化剂以XRF分析测定的Ir/Ru摩尔比记为R2；
如下式(2)定义的R0为1.05～1.15之间的任意数值：
R0＝R1/R2 式(2)。
本公开中，以XPS分析测定的Ir/Ru摩尔比是指XPS谱图中Ir和Ru两种元素的峰面积之比。采用XPS分析能够得到该催化剂表面上的铱、钌元素的摩尔比；XRF能够得到该催化剂体相结构中铱、钌元素的摩尔比；当R0大于1时，可以表示该催化剂表面上铱元素相比于体相结构中的铱元素分布更多，说明催化剂表面富铱，从而使得催化剂在贵金属用量少的条件下，催化活性更高。
一种实施方式中，所述铱钌催化剂的XPS谱图的Ir 4f特征峰中包含Ir(IV)特征峰和Ir(III)特征峰，所述铱钌催化剂具有如下特征：
将所述铱钌催化剂XPS谱图的Ir(III)特征峰的峰面积记为A1；
将所述铱钌催化剂XPS谱图的Ir(IV)特征峰的峰面积记为A2；
如下式(3)定义的A0为0.28～0.32之间的任意数值；
A0＝A1/(A1+A2) 式(3)。
本公开提供的铱钌催化剂的XPS谱图具有Ir(III)特征峰，说明该催化剂表面存在高活性物种Ir(III)，在以上A0范围内的铱钌催化剂可以具有低的过电势。
一种实施方式中，所述铱钌催化剂包含铱钌催化剂颗粒，所述铱钌催化剂颗粒的粒径为5～17nm，优选为6～11nm；BET比表面积为70～100m2/g，优选为74～82m2/g。本公开提供的催化剂可实现纳米尺寸，有利于在质子交换膜水电解槽的阳极催化剂层中的使用。
本公开中，催化剂颗粒的粒径”是指催化剂颗粒经透射电镜法测量的粒径，例如，“催化剂颗粒的粒径为5～17nm”是指催化剂颗粒的透射电镜谱图中的各个颗粒的粒径在5～17nm范围内。
本公开第二方面提供一种制备铱钌催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将铱源、钌源、络合剂和水混合，调节混合物料的pH为6～10，经反应得到反应物料，其中所述络合剂选自C4～C8有机多元酸及其可溶性盐中的一种或几种；
S2、分离出所述反应物料中的水，得到铱钌催化剂前驱体；
S3、在含氧气氛下，对所述铱钌催化剂前驱体进行焙烧处理。
在本公开提供的催化剂制备方法中，向铱源和钌源中加入络合剂，铱源和钌源在络合作用下分散均匀，最终制备的催化剂中简单有效地掺杂氧化钌，得到低结晶度的铱钌催化剂；本公开将C4～C8有机多元酸及其可溶性盐与铱源和钌源混合，还可以避免产生沉淀。并且工艺简单，条件温和，反应过程不使用硝酸钠等易制爆原料，焙烧时不排放NOx等有害气体，制造成本更低且过程环境更友好。
本公开中，含氧气氛可以采用纯氧气或者含有氧气的混合气体，例如空气，混合气体中氧气含量为20重量％以上。
一种实施方式中，一种实施方式中，所述铱源为水溶性，所述铱源选自氯铱酸和氯铱酸碱金属盐中的一种或几种；优选地，所述氯铱酸碱金属盐选自氯铱酸钾、氯铱酸钠中的一种或两种。所述的氯铱酸及其可溶性盐可以带或不带结晶水，一般带结晶水(比如具有式H2IrCl6·6H2O或(NH4)2IrCl6·6H2O所代表的化合物)。
一种实施方式中，钌源选自水溶性钌盐，优选所述钌源包括三氯化钌。
一种实施方式中，所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种。本公开采用的络合剂不仅能够使得铱源和钌源在溶液中均匀分散，并且络合剂成本低，来源丰富，具有工业应用价值。
一种实施方式中，步骤S1中，以铱计的所述铱源与以钌计的所述钌源的摩尔比为1～4：1，优选为2.33～4：1；
所述络合剂与所述铱源和钌源的总摩尔比为1：0.3～1.3，优选为1：0.5～1。
一种实施方式中，步骤S1中所述反应的条件包括：温度为40～80℃，时间为0.5～2h；优选地，温度为55～70℃，时间为1～1.5h。
一种实施方式中，步骤S1中，pH为8～9；
可选地，加入pH调节剂调节所述pH，可选地，所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。
本公开在碱性条件下制成铱源和钌源混合溶液，与酸性溶液相比，碱性条件可以使最终制得的铱钌催化剂的催化效果更佳。
一种实施方式中，步骤S2中，可以采用本领域常规方式来分离原料混合物中的水。例如采用减压蒸馏和/或旋转蒸发的方式除去水。可选地，所述旋转蒸发可以在70～100℃的温度下进行，优选在80～85℃的温度下进行。
一种实施方式中，步骤S3中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为300～400℃，优选为320～360℃；焙烧时间为1～5h，优选为2～3h。本公开在有氧条件下进行焙烧例如在空气或氧气气氛下焙烧，可以去除前驱体中的有机物等，也有利于催化剂孔结构的形成。如果在氧气下焙烧，对催化剂的催化效果有不利影响。
一种实施方式中，在焙烧处理中，升温速率为0.5～10℃/min，优选为1～5℃/min。
一种实施方式中，该方法还包括：对焙烧处理所得产物进行洗涤处理的步骤；所述洗涤处理采用的溶剂为醇和水的混合溶液，醇占所述混合溶液质量的10～95重量％，优选为30～60重量％；
优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。
一种优选实施方式中，催化剂洗涤至“洗涤后的液相pH为中性或者检测不到氯离子”。
一种优选实施方式中，所述方法在洗涤后还包括进行干燥的步骤，所述干燥可以在鼓风干燥箱中进行，干燥的温度可以为50～70℃，干燥的时间可以为8～24h。
本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备得到的铱钌催化剂。
本公开第四方面提供本公开第一方面或第三方面所述的铱钌催化剂作为析氧电催化剂在电化学中的应用。
本公开第五方面提供一种质子交换膜水电解槽，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，所述阳极催化剂层采用本公开第一方面或第三方面所述的铱钌催化剂。
本公开提供的质子交换膜水电解槽为本领域常规采用的结构。并且其中涉及到的除阳极催化剂层以外的其他结构的材料也未本领域常规选择的材料，或者通过本领域已知的方法制备得到。
下面结合具体实施例对本公开进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本公开，但不以任何形式限制本公开。
试剂、仪器与测试
实施例中所用的原料均通过商购途径获得，不特殊说明均为分析纯。其中，氯铱酸或者氯铱酸碱金属盐配制成浓度为0.182mol/L的水溶液来使用，也可以配制成更高浓度的溶液来使用。钌盐和络合剂纯度均为分析纯。
TEM分析的仪器、方法和条件：本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。
XPS分析的仪器、方法和条件：本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有AvantageV5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。另外，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.8eV)校正。
X射线荧光光谱分析仪(XRF)的型号为Rigaku 3013X射线荧光光谱仪，X射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。
XRD分析的仪器、方法和条件：X射线衍射分析(XRD)在日本岛津的型号为XRD-6000的X射线衍射仪上进行，测试条件包括：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°至80°。
BET测试方法：本发明中，样品的孔结构性质由Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的BET比表面积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到。
电化学工作站型号为PARSTAT3000A-DX，旋转圆盘电极型号为636A。采用三电极体系，参比电极采用饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为玻碳电极。所采用的酸性条件下的电解质为0.5M H2SO4溶液。将待测的催化剂超声均匀分散于异丙醇、水和Nafion的混合溶液中，滴到玻碳电极表面，自然干燥后得到工作电极，催化剂的负载量为0.38mg/cm2。测试温度为25℃，测试前先通氧气30min使得溶液氧饱和，转速为2500rpm，循环伏安曲线的扫描区间为0.26～1.46V(vs RHE)，线性极化曲线的扫描区间为1.2V～1.6V(vs RHE)，扫描速率为5mV/s。稳定性的测试扫描区间为1.26V～1.56V(vs RHE)，扫描速率为50mV/s,扫描圈数为10000圈。
实施例1
(1)取氯铱酸水溶液30mL(5.46mmol)，三氯化钌0.485g(2.34mmol)，加入2.2g柠檬酸(11.45mmol)，60℃条件下搅拌0.5h，使柠檬酸与氯铱酸充分混合；其中以铱计的铱源与以钌计的钌源的摩尔比2.33：1；络合剂与铱源和钌源的总摩尔比为1：0.68；
(2)向上述溶液中逐滴加入一定量的NaOH溶液，使得溶液的pH值处于9～10之间，60℃条件下搅拌反应2h；
(3)将上述溶液在80℃下旋转蒸发，蒸干水分，得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体置于烘箱中，在120℃下干燥24h；
(5)将干燥后的催化剂前驱体取出，冷却后研磨，平铺放入瓷舟，在马弗炉中通入氧气，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至380℃进行焙烧，焙烧时间为3h；
(6)将焙烧后的固体取出，冷却至室温，加入水和乙醇的混合溶液，水和乙醇的体积比例为1:1，超声洗涤，超声温度为室温，超声时间为10min，然后进行离心分离，离心速度为10000rpm，时间为10min，离心后倒掉上层清液，继续重复上述步骤，直至采用硝酸银检测不到氯离子，洗涤过程结束；
(7)将洗净的固体放入鼓风干燥箱中进行干燥，温度为60℃，时间为12h，最终得到催化剂，记为CAT-1。
经XRF检测，CAT-1的化学组成为Ir0.7Ru0.3O2。经BET测试，CAT-1的BET比表面积为74.5m2/g。
CAT-1的TEM照片如图1所示，从图中可以看出CAT-1颗粒大小均匀，粒径为纳米尺寸，粒径为6～10nm。
CAT-1的XRD图谱如图2所示可以看出图中仅在34°和40°附近出现极弱的峰包，CAT-1的I0和I0’具体数值列于表1中。
CAT-1的Ir 4f XPS图谱如图4所示，O 1s XPS图谱如图5所示，从图4中可以看出CAT-1表面存在Ir(IV)特征峰和Ir(III)特征峰，A0具体数值列于表1中。从图5中可以看出，CAT-1表面存在OH和O特征峰，Q0具体数值列于表1中。
实施例2
(1)取氯铱酸水溶液30mL(5.46mmol)，三氯化钌0.284g(1.37mmol)，加入2.0g柠檬酸(10.41mmol)，60℃条件下搅拌0.5h，使柠檬酸与氯铱酸充分混合；其中以铱计的铱源与以钌计的钌源的摩尔比3.99：1；络合剂与铱源和钌源的总摩尔比为1：0.655；
(2)向上述溶液中逐滴加入一定量的NaOH溶液，使得溶液的pH值处于9～10之间，60℃条件下搅拌反应2h；
(3)将上述溶液在80℃下旋转蒸发，蒸干水分，得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体置于烘箱中，在120℃下干燥24h；
(5)将干燥后的催化剂前驱体取出，冷却后研磨，平铺放入瓷舟，在马弗炉中通入氧气，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至380℃进行焙烧，焙烧时间为3h；
(6)将焙烧后的固体取出，冷却至室温，加入水和乙醇的混合溶液，水和乙醇的体积比例为1:1，超声洗涤，超声温度为室温，超声时间为10min，然后进行离心分离，离心速度为10000rpm，时间为10min，离心后倒掉上层清液，继续重复上述步骤，直至采用硝酸银检测不到氯离子，洗涤过程结束；
(7)将洗净的固体放入鼓风干燥箱中进行干燥，温度为60℃，时间为12h，最终得到催化剂，记为CAT-2。
经XRF检测，CAT-2的化学组成为Ir0.8Ru0.2O2。经BET测试，CAT-2的BET比表面积为81.3m2/g。经TEM检测，CAT-2的粒径为5～9nm。
CAT-2的XRD图谱如图2所示可以看出图中仅在34°和40°附近出现极弱的峰包，CAT-2的I0和I0’具体数值列于表1中。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备催化剂，与实施例1的不同之处在于：
将铱源更换为氯铱酸钾，络合剂更换为酒石酸，加入摩尔数与实施例1相同。
并将焙烧条件调整为：以2℃/min的升温速率升温至350℃进行焙烧，焙烧时间为2h。其余过程与实施例1相同。所得催化剂产物记为CAT-3。
经XRF检测，CAT-3的化学组成为Ir0.7Ru0.3O2。经BET测试，CAT-3的BET比表面积为76.2m2/g。经TEM检测，CAT-3的粒径为8～11nm。
实施例4
采用与实施例1相同的方法，与实施例1的不同之处在于：
取氯铱酸5.46mmol，三氯化钌5.46mmol，加入9.10mmol柠檬酸。
其中以铱计的铱源与以钌计的钌源的摩尔比1：1；络合剂与铱源和钌源的总摩尔比为1：1.2；其余过程与实施例1相同。所得催化剂产物记为CAT-5。
经XRF检测，CAT-4的化学组成为Ir0.5Ru0.5O2。经BET测试，CAT-4的BET比表面积为100.3m2/g。经TEM检测，CAT-4的粒径为12～17nm。
对比例1
商业二氧化铱催化剂，购自sigma aldrich公司，产品编号为206237，记为D1。
催化剂D1的XRD图谱如图3所示，从图中可以看出，催化剂D1在35°附近具有明显且尖锐的结晶特征峰，将该特征峰的峰强度作为式(A)中的I1。D1的BET比表面积为130m2/g。
对比例2
采用与实施例1相同的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
不加入络合剂，其他过程与实施例1相同；所得催化剂产物记为D2。
经XRF检测，D2的化学组成为Ir0.7Ru0.3O2。经BET测试，D2的BET比表面积为21.2m2/g。经TEM检测，D2的粒径为30～50nm。
对比例3
采用以下步骤制备铱钌催化剂：
(1)取氯铱酸水溶液30mL(5.46mmol)，三氯化钌0.485g(2.34mmol)，加入10g硝酸钠，室温下搅拌0.5h；
(2)将上述溶液在80℃下旋转蒸发，蒸干水分，得到催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体置于烘箱中，在120℃下干燥24h；
(4)将干燥后的催化剂前驱体取出，冷却后研磨，平铺放入瓷舟，在马弗炉中通入空气，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至350℃保持10min，再以5℃/min的升温速率升温至490℃保持30min；
(5)将焙烧后的固体取出，冷却至室温，加入水和乙醇的混合溶液，水和乙醇的体积比例为1:1，超声洗涤，超声温度为室温，超声时间为10min，然后进行离心分离，离心速度为10000rpm，时间为10min，离心后倒掉上层清液，继续重复上述步骤，直至采用硝酸银检测不到氯离子，洗涤过程结束；
(6)将洗净的固体放入鼓风干燥箱中进行干燥，温度为60℃，时间为12h。
所得催化剂产物记为D3。经XRF检测，D3的化学组成为Ir0.7Ru0.3O2。经BET测试，D3的BET比表面积为56.8m2/g。经TEM检测，D3的粒径为15～20nm。
将以上实施例和对比例所得产物的催化剂颗粒粒径、BET比表面积、I0、I0’、Q0(OH/(OH+O))、R1(Ir/(Ir+Ru)(XPS))、R2(Ir/(Ir+Ru)(XRF))、R0(R1/R2)、A0(Ir(III)/((Ir(III)+Ir(IV)))以及电化学性能测试数据(初始过电势，mV，记为G1；最终过电势，mV，记为G2；测试电流密度10mA/cm2)列于下表1。
表1
根据表1中数据可以看出：
与对比例1～3中催化剂D1～D3相比，采用本公开提供的方法制备得到的催化剂CAT-1～CAT-4的I0、I0’数值更小，说明CAT-1～CAT-4在34～35°以及40～41°附近峰包的强度均比较低，结晶度更低；Q0数值更大，说明CAT-1～CAT-4表面OH含量更高；R0更接近于1，说明CAT-1～CAT-4催化剂表面和体相结构更加均一；A0数值更大，说明催化剂表面活性物种Ir(III)含量更高；过电势G1和G2更低，说明CAT-1～CAT-4析氧活性更高。
另外，与二氧化铱催化剂D1相比，本公开提供的催化剂还能够有效降低贵金属铱用量。
与D2(制备过程中未加入络合剂)相比，CAT-1～CAT-4的颗粒粒径显著小于D2，说明本公开在制备过程中加入络合剂能够有效提高原料的分散程度，降低催化剂颗粒粒径。
进一步地，将CAT-1～CAT-3与CAT-4进行比较可知，CAT-1～CAT-3在制备时满足以铱计的铱源与以钌计的钌源的摩尔比2.33～4：1；络合剂与铱源和钌源的总摩尔比为1：0.5～1，制备得到的催化剂CAT-1～CAT-3的I0、I0’数值更小，Q0数值更大，R0更接近于1，过电势G1和G2更低，以及颗粒粒径更小。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (14)

1.一种铱钌催化剂，其特征在于，所述铱钌催化剂的XRD谱图只在34～35°以及40～41°出现峰包。
2.根据权利要求1所述的铱钌催化剂，其特征在于，所述铱钌催化剂具有如下XRD特征：
IrO2的XRD谱图的(101)晶面衍射峰的峰强度记为I1；
所述铱钌催化剂的XRD谱图中34～35°附近峰包的峰强度记为I2；
如下式(A)定义的I0为0.1～0.25之间的任意数值；
I0＝I2/I1 式(A)；
以所述铱钌催化剂的XRD谱图中40～41°范围内峰包的峰强度为I3；
如下式(B)定义的I0’为0.08～0.25之间的任意数值；
I0’＝I3/I1 式(B)。
3.根据权利要求1所述的铱钌催化剂，其特征在于，所述铱钌催化剂具有如下XPS特征：
将所述铱钌催化剂的XPS谱图中OH特征峰的峰面积记为Q1；
将所述铱钌催化剂的XPS谱图中O特征峰的峰面积记为Q2；
如下式(1)定义的Q0为0.5～0.6之间的任意数值：
Q0＝Q1/(Q1+Q2) 式(1)。
4.根据权利要求1所述的铱钌催化剂，其特征在于，所述铱钌催化剂具有如下特征：
将所述铱钌催化剂以XPS分析测定的Ir/Ru摩尔比记为R1；
将所述铱钌催化剂以XRF分析测定的Ir/Ru摩尔比记为R2；
如下式(2)定义的R0为1.05～1.15之间的任意数值：
R0＝R1/R2 式(2)。
5.根据权利要求1所述的铱钌催化剂，其特征在于，所述铱钌催化剂的XPS谱图的Ir 4f特征峰中包含Ir(IV)特征峰和Ir(III)特征峰，所述铱钌催化剂具有如下特征：
将所述铱钌催化剂XPS谱图的Ir(III)特征峰的峰面积记为A1；
将所述铱钌催化剂XPS谱图的Ir(IV)特征峰的峰面积记为A2；
如下式(3)定义的A0为0.28～0.32之间的任意数值；
A0＝A1/(A1+A2) 式(3)。
6.根据权利要求1所述的铱钌催化剂，其特征在于，所述铱钌催化剂具有IrxRu1-xO2所示的化学组成，其中x为0.7～0.8之间的任意数值；
可选地，所述铱钌催化剂包含铱钌催化剂颗粒；所述铱钌催化剂颗粒的粒径为5～17nm，BET比表面积为70～100m2/g。
7.一种制备铱钌催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将铱源、钌源、络合剂和水混合，调节混合物料的pH为6～10，经反应得到反应物料，其中所述络合剂选自C4～C8有机多元酸及其可溶性盐中的一种或几种；
S2、分离出所述反应物料中的水，得到铱钌催化剂前驱体；
S3、在含氧气氛下，对所述铱钌催化剂前驱体进行焙烧处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述铱源选自氯铱酸和氯铱酸碱金属盐中的一种或几种；优选地，所述氯铱酸碱金属盐选自氯铱酸钾、氯铱酸钠中的一种或两种；
所述钌源选自水溶性钌盐，优选所述钌源包括三氯化钌；
所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种；
优选地，步骤S1中，以铱计的所述铱源与以钌计的所述钌源的摩尔比为1～4：1，进一步优选为2.33～4：1；
所述络合剂与所述铱源和钌源的总摩尔比为1：0.3～1.3，进一步优选为1：0.5～1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述反应的条件包括：温度为40～80℃，时间为0.5～2h；优选地，温度为55～70℃，时间为1～1.5h；
优选地，步骤S1中，pH为8～9；
可选地，加入pH调节剂调节所述pH，可选地，所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为300～400℃，优选为320～360℃；焙烧时间为1～5h，优选为2～3h；
可选地，升温速率为0.5～10℃/min，优选为1～5℃/min。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法还包括：对焙烧处理所得产物进行洗涤处理的步骤；所述洗涤处理采用的溶剂为醇和水的混合溶液，醇占所述混合溶液质量的10～95重量％，优选为30～60重量％；
优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。
12.根据权利要求7～11中任意一项所述的方法制备得到的铱钌催化剂。
13.权利要求1～6和权利要求12中任意一所述的铱钌催化剂作为析氧电催化剂在电化学中的应用。
14.一种质子交换膜水电解槽，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，其特征在于，所述阳极催化剂层采用权利要求1～6和权利要求12中任意一所述的铱钌催化剂。
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