CN117004977A - 一种铱钽复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽 - Google Patents
一种铱钽复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽 Download PDFInfo
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Abstract
本公开涉及一种铱钽复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽，铱钽复合催化剂包含铱与钽的非晶态氧化物，所述铱钽复合催化剂的XRD谱图只在25～35°以及40～41°出现峰包。本公开可以简单高效地向氧化铱中掺杂氧化钽，降低铱用量，提高铱和钽的原子利用率，并且催化剂体相结构均一，具有高催化活性。
Description
技术领域
本公开涉及电解水制氢催化剂领域，具体地，涉及一种铱钽复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽。
背景技术
质子交换膜(PEM)电解水制氢技术相比于碱水电解技术具有响应速度快、电流密度大、工作负荷范围宽、氢气纯度高等优点，尤其是在利用可再生能源发电方面具有无可比拟的优势，是未来获取绿氢的主要方式。阳极催化剂是质子交换膜电解水制氢的关键材料之一，是PEM水电解制氢的主要速控步骤。目前商业PEM电解水装置阳极使用的是氧化铱催化剂，金属铱资源稀缺、价格昂贵(～1000元/g)，并且电解槽的Ir用量高于2mg/cm2，因此降低阳极铱的用量是PEM电解水大规模应用的重要突破口之一。
目前可以通过向氧化铱催化剂中掺入其他种类的较为便宜的金属氧化物来降低费用，但是目前还不能实现在简单、高效地均匀掺杂其他金属的同时，仍能保持氧化铱原有的催化活性和稳定性。IrTa催化剂的制备方法之一为沉淀法(Preparation andevaluation of RuO2-IrO2,IrO2-Pt,IrO2-Ta2O5 catalysts for the oxygen evolutionreaction in an SPE electrolyzer,Journal of Applied Electrochemistry,2009,39,191-196)，但是沉淀法制备的催化剂金属Ta有一定的损失，并且只合适制备高Ir含量的铱钽复合氧化物催化剂(Ir/Ta摩尔比不小于7:3)，贵金属用量大；另一种制备方法为AdamsFusion法(Synthesis,characterization and evaluation of IrO2 based binary metaloxide electrocatalysts for oxygen evolution reaction,International Journal ofElectrochemical Science,2012,7,12064-12077)，该方法也只合适制备高Ir含量的铱钽复合氧化物催化剂(Ir/Ta摩尔比不小于7:3)，贵金属用量大。
发明内容
本公开的目的是提供一种铱钽复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽，可以简单高效地向氧化铱中掺杂氧化钽，降低铱用量，提高铱和钽的原子利用率，并且催化剂体相结构均一，具有高催化活性。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种铱钽复合催化剂，包含铱与钽的非晶态氧化物，所述铱钽复合催化剂的XRD谱图只在25～35°以及40～41°出现峰包。
可选地，所述铱钽复合催化剂的XRD谱图中没有IrO2的(110)晶面衍射峰，且没有IrO2的(101)晶面衍射峰。
可选地，所述铱钽复合催化剂具有如下式(1)所示的化学组成：IrxTa1-xO2.5-0.5x式(1)；其中x为0.5～0.7中的任意数值；优选地，x为0.55～0.66中的任意数值。
可选地，所述铱钽复合催化剂具有如下特征：将所述铱钽复合催化剂以XPS分析测定的Ir/Ta摩尔比记为R1；将所述铱钽复合催化剂以XRF分析测定的Ir/Ta摩尔比记为R2；如下式(2)定义的R0为0.98～1.04中的任意数值：R0＝R1/R2式(2)。
可选地，所述铱钽复合催化剂的XPS谱图的Ir 4f特征峰中包含Ir(IV)特征峰和Ir(III)特征峰，所述铱钽复合催化剂具有如下特征：将所述铱钽复合催化剂XPS谱图的Ir(III)特征峰的峰面积记为Q1；将所述铱钽复合催化剂XPS谱图的Ir(IV)特征峰的峰面积记为Q2；如下式(3)定义的Q0为0.22～0.27之间的任意值；Q0＝Q1/(Q1+Q2)式(3)。
可选地，所述铱钽复合催化剂包含铱钽复合催化剂颗粒，所述铱钽复合催化剂颗粒的BET比表面积为50～70m2/g，粒径为2～7nm。
本公开第二方面提供一种制备铱钽复合催化剂的方法，该方法包括以下步骤：S1、将铱源、钽源、络合剂和溶剂混合，调节混合物料的pH为6～10，经反应得到反应物料，其中所述络合剂选自C4～C8有机多元酸及其可溶性盐中的一种或几种；S2、分离出所述反应物料中的溶剂，得到铱钽复合催化剂前驱体；S3、在含氧气氛下，对所述铱钽复合催化剂前驱体进行焙烧处理。
可选地，步骤S1包括以下步骤：S1-1、将所述铱源、第一络合剂与水进行第一混合，得到第一混合物；S1-2、将所述钽源、第二络合剂与有机溶剂进行第二混合，得到第二混合物；S1-3、将所述第一混合物与所述第二混合物的pH分别调节为6～10；S1-4、将步骤S1-3中调节pH后的第一混合物与第二混合物进行混合，并调节pH为6～10，然后经反应得到所述反应物料；其中所述第一络合剂和第二络合剂相同或不同，且各自独立地选自C4～C8有机多元酸及其可溶性盐中的一种或几种；可选地，所述有机溶剂包括醇。
可选地，所述铱源选自氯铱酸和氯铱酸碱金属盐中的一种或几种；优选地，所述氯铱酸碱金属盐选自氯铱酸钾和氯铱酸钠中的一种或两种；所述钽源包括五氯化钽；所述第一络合剂和第二络合剂相同或不同，且各自独立地选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种；优选地，以铱计的所述铱源与以钽计的所述钽源的摩尔比为1～2.33：1，进一步优选为1.22～1.94：1；优选地，所述第一络合剂与以铱计的所述铱源的摩尔比为1～4：1，进一步优选为1.7～2.4：1；优选地，所述第二络合剂与以钽计的所述钽源的摩尔比为1～4：1，进一步优选为2～3.2：1。
可选地，步骤S1中进行所述反应的条件包括：温度为25～75℃，优选为40～60℃；反应时间为0.5～6h，优选为3～4h；优选地，步骤S1中，pH为8～9；可选地，加入pH调节剂调节所述pH，可选地，所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。
可选地，步骤S3中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为350～450℃，优选为370～400℃；焙烧时间为2～4h，优选为2.5～3h；可选地，该方法还包括：对焙烧处理所得产物进行洗涤处理的步骤；所述洗涤处理采用的溶剂为醇和水的混合溶液，醇占所述混合溶液质量的10～95重量％，优选为30～60重量％；优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。
本公开第三方面提供根据本公开第二方面所述的方法制备得到的铱钽复合催化剂。
本公开第四方面提供本公开第一方面或者第三方面所述的铱钽复合催化剂作为析氧电催化剂在电化学中的应用。
本公开第五方面提供一种质子交换膜水电解槽，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，所述阳极催化剂层采用本公开第一方面或者第三方面所述的铱钽复合催化剂。
通过上述技术方案，本公开提供了一种铱钽复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽，该铱钽复合催化剂包含铱与钽的非晶态氧化物，氧化铱与氧化钽充分混合，形成均一的非晶态结构，不出现明显结晶现象，有利于提高催化剂的催化活性和稳定性；该复合催化剂还可以有效降低铱的用量，节约费用。
另一方面，本公开提供的制备铱钽复合催化剂的方法中工艺简单，条件温和，采用C4～C8有机多元酸及其可溶性盐作为络合剂可以提高铱源和钽源混合的均匀度，有利于制备得到铱与钽混合分布的无定型氧化物结构复合催化剂；该方法还可以实现高铱原子和钽原子利用率(原子利用率可以达到100％)，生产效率高，且能够减少贵金属Ir的用量；在制备过程中也不会排放NOx等废气，绿色环保。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为实施例1所得催化剂产物的XRD谱图。
图2为实施例1所得催化剂产物的XPS谱图。
图3为实施例1所得催化剂产物的TEM谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种铱钽复合催化剂，包含铱与钽的非晶态氧化物，所述铱钽复合催化剂的XRD谱图只在25～35°以及40～41°出现峰包。
本公开提供的铱钽复合催化剂包含铱与钽的非晶态氧化物，氧化铱与氧化钽充分混合，形成均一的非晶态结构，不出现明显结晶现象，有利于提高催化剂的催化活性和稳定性；该复合催化剂还可以有效降低铱的用量，节约费用。
本公开中，XRD谱图中“峰包”是指除了本领域技术人员常规认为的明显且尖锐的特征峰外，XRD谱图出现的其他形式的凸起，“峰包”一般具有强度低、宽度大等特点。
一种具体实施方式中，所述铱钽复合催化剂的XRD谱图中没有IrO2的(110)晶面衍射峰，且没有IrO2的(101)晶面衍射峰。本公开提供的催化剂中，铱元素与钽元素以非晶态氧化物的形式存在，不出现单独的IrO2的上述两种晶面衍射峰，进一步说明了本公开提供的催化剂体两种元素混合均匀。
一种实施方式中，所述铱钽复合催化剂具有如下式(1)所示的化学组成：
IrxTa1-xO2.5-0.5x 式(1)；
其中x为0.5～0.7中的任意数值。
一种优选实施方式中，x为0.55～0.66中的任意数值。本公开中，上式(1)的化学组成仅用于示意性表示，采用X射线荧光分析(XRF分析)测定。该催化剂的化学组成与制备时原料投加比一致。
一种实施方式中，所述铱钽复合催化剂具有如下特征：
将所述铱钽复合催化剂以XPS分析测定的Ir/Ta摩尔比记为R1；
将所述铱钽复合催化剂以XRF分析测定的Ir/Ta摩尔比记为R2；
如下式(2)定义的R0为0.98～1.04中的任意数值：
R0＝R1/R2 式(2)。
本公开中，以XPS分析测定的Ir/Ta摩尔比是指XPS谱图中Ir和Ta两种元素的峰面积之比。本公开发明人发现，在铱钽复合催化剂中，采用XPS测试得到的催化剂表面的Ir/Ta摩尔比与采用XRF测试得到的催化剂体相中的Ir/Ta摩尔比接近，R0为接近于1，说明催化剂表面与体相结构中两种元素的分散情况一致。
本公开提供的铱钽复合催化剂中还存在高活性的Ir(III)物种。一种实施方式中，所述铱钽复合催化剂的XPS谱图的Ir 4f特征峰中包含Ir(IV)特征峰和Ir(III)特征峰，所述铱钽复合催化剂具有如下特征：
将所述铱钽复合催化剂XPS谱图的Ir(III)特征峰的峰面积记为Q1；
将所述铱钽复合催化剂XPS谱图的Ir(IV)特征峰的峰面积记为Q2；
如下式(3)定义的Q0为0.22～0.27之间的任意值；
Q0＝Q1/(Q1+Q2) 式(3)。
根据XPS获得的铱钽复合催化剂表面的元素分布情况，根据以上Q0范围可知，在复合催化剂表面存在一定量Ir(III)活性物种，在以上Q0范围内铱钽复合催化剂可以具有低的过电势。
一种实施方式中，所述铱钽复合催化剂的BET比表面积为50～70m2/g；粒径为2～7nm。本公开提供的复合材料可以达到纳米尺寸，并且可以为颗粒粉体的形式，便于使用。本公开中，催化剂颗粒的粒径”是指催化剂颗粒经透射电镜法测量的粒径，例如，“催化剂颗粒的粒径为2～7nm”是指催化剂颗粒的透射电镜谱图中的各个颗粒的粒径在2～7nm范围内。
本公开第二方面提供一种制备铱钽复合催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将铱源、钽源、络合剂和溶剂混合，调节混合物料的pH为6～10，经反应得到反应物料，其中所述络合剂选自C4～C8有机多元酸及其可溶性盐中的一种或几种；
S2、分离出所述反应物料中的溶剂，得到铱钽复合催化剂前驱体；
S3、在含氧气氛下，对所述铱钽复合催化剂前驱体进行焙烧处理。
本公开提供的制备铱钽复合催化剂的方法中工艺简单，条件温和，采用C4～C8有机多元酸及其可溶性盐作为络合剂可以提高铱源和钽源混合的均匀度，有利于制备得到氧化铱与氧化钽混合均匀的无定型结构复合催化剂；该方法还可以实现高铱原子和钽原子利用率(原子利用率达到100％)，生产效率高；在制备过程中也不会排放NOx等废气，绿色环保。
本公开中，含氧气氛可以采用纯氧气或者含有氧气的混合气体，例如空气，混合气体中氧气含量为20重量％以上。
一种优选实施方式中，步骤S1包括以下步骤：
S1-1、将所述铱源、第一络合剂与水进行第一混合，得到第一混合物；
S1-2、将所述钽源、第二络合剂与有机溶剂进行第二混合，得到第二混合物；
S1-3、将所述第一混合物与所述第二混合物的pH分别调节为6～10；
S1-4、将步骤S1-3中调节pH后的第一混合物与第二混合物进行混合，并调节pH为6～10，然后经反应得到所述反应物料；
其中所述第一络合剂和第二络合剂相同或不同，且各自独立地选自C4～C8有机多元酸及其可溶性盐中的一种或几种；
可选地，所述有机溶剂包括醇。
一种实施方式中，所述铱源为水溶性，所述铱源选自氯铱酸和氯铱酸碱金属盐中的一种或几种；优选地，所述氯铱酸碱金属盐选自氯铱酸钾、氯铱酸钠中的一种或两种。所述的氯铱酸及其可溶性盐可以带或不带结晶水，一般带结晶水(比如具有式H2IrCl6·6H2O或(NH4)2IrCl6·6H2O所代表的化合物)。
一种实施方式中，所述钽源为醇溶性。优选所述钽源包括五氯化钽。
一种实施方式中，所述第一络合剂和第二络合剂相同或不同，且各自独立地选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种。
本公开中采用的第一络合剂和第二络合剂成本低，来源丰富，具有工业应用价值。
一种实施方式中，以铱计的所述铱源与以钽计的所述钽源的摩尔比为1～2.33：1，优选为1.22～1.94：1；
所述第一络合剂与以铱计的所述铱源的摩尔比为1～4：1，优选为1.7～2.4：1；
所述第二络合剂与以钽计的所述钽源的摩尔比为1～4：1，优选为2.0～3.2：1。
一种实施方式中，步骤S1中进行所述反应的条件包括：温度为25～75℃，优选为40～60℃；反应时间为0.5～6h，优选为3～4h。
一种实施方式中，步骤S1中，pH为8～9；
可选地，加入pH调节剂调节所述pH，可选地，所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。
具体地，当采用第一络合剂和第二络合剂时，在分别调整pH的步骤中也优选调整至pH为8～9。
本公开在碱性条件下制成铱源的水溶液和钽源的醇溶液，与酸性溶液相比，碱性条件可以使最终制得的铱钽催化剂的催化效果更佳。
一种实施方式中，步骤S2中，可以采用本领域常规方式来分离原料混合物中的溶剂。例如采用减压蒸馏和/或旋转蒸发的方式除去溶剂。
一种实施方式中，步骤S3中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为350～450℃，优选为370～400℃；焙烧时间为2～4h，优选为2.5～3h。
本公开在有氧条件下进行焙烧例如在空气或氧气气氛下焙烧，可以去除前驱体中的有机物等，也有利于催化剂孔结构的形成。如果在氮气下焙烧，对催化剂的催化效果有不利影响。
一种具体实施方式中，该方法还包括：对焙烧处理所得产物进行洗涤处理的步骤；所述洗涤处理采用的溶剂为醇和水的混合溶液，醇占所述混合溶液质量的10～95重量％，优选为30～60重量％。上述优选的实施方式中，更容易通过离心分离催化剂。
一种优选实施方式中，所述醇选自碳原子数为1～3的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。
一种优选实施方式中，催化剂洗涤至“洗涤后的液相pH为中性或者检测不到氯离子”。
一种优选实施方式中，所述方法在洗涤后还包括进行干燥的步骤，所述干燥的温度在10℃以下，优选为-30℃～10℃，进一步优选为0℃以下。本公开发明人发现一般在室温以上干燥，但是如果用水洗涤，则通过离心很难完全分离催化剂，如果部分或全部使用有机溶剂(比如前述的醇)洗涤，则在室温以上干燥会降低催化剂的催化性能。
本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备得到的铱钽复合催化剂。
本公开第四方面提供本公开第一方面或第三方面所述的铱钽复合催化剂作为析氧电催化剂在电化学中的应用。
本公开第五方面提供一种质子交换膜水电解槽，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，所述阳极催化剂层采用本公开第一方面或第三方面所述的铱钽复合催化剂。
本公开提供的质子交换膜水电解槽为本领域常规采用的结构。并且其中涉及到的除阳极催化剂层以外的其他结构的材料也为本领域常规选择的材料，或者通过本领域已知的方法制备得到。
下面结合具体实施例对本公开进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本公开，但不以任何形式限制本公开。
试剂、仪器与测试
实施例中所用的原料均通过商购途径获得，不特殊说明均为分析纯。其中氯铱酸或者氯铱酸碱金属盐配制成浓度为0.182mol/L的水溶液来使用，也可以配制成更高浓度的溶液来使用。五氯化钽配置成浓度为0.279mol/L的有机溶液来使用。柠檬酸纯度为分析纯。
X射线荧光光谱分析仪(XRF)的型号为Rigaku 3013X射线荧光光谱仪，X射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。
通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。另外，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.3eV)校正。
BET测试方法：本公开中，样品的孔结构性质由Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到。
X射线衍射分析(XRD)在日本岛津的型号为XRD-6000的X射线衍射仪上进行，测试条件包括：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°至80°。
电化学工作站型号为PARSTAT3000A-DX，旋转圆盘电极型号为636A。采用三电极体系，参比电极采用饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为玻碳电极。所采用的酸性条件下的电解质为0.5M H2SO4溶液。将待测的催化剂超声均匀分散于异丙醇、水和Nafion的混合溶液中，滴到玻碳电极表面，自然干燥后得到工作电极，催化剂的负载量为0.38mg cm-2。测试温度为25℃，测试前先通氧气30min使得溶液氧饱和，转速为2500rpm，线性极化曲线的扫描区间为1.2～1.5V(vs RHE)，扫描速率为5mV/s。
实施例1催化剂Ir0.5Ta0.5O2.25的制备
(1)取氯铱酸水溶液20mL(3.64mmol)，称取柠檬酸1.05g(第一络合剂，5.47mmol)，50℃条件下搅拌使得柠檬酸与氯铱酸充分混合，加入一定量的Na2CO3，调节溶液pH＝8左右；其中第一络合剂与以铱计的铱源的摩尔比为1.5：1；
(2)取五氯化钽乙醇溶液13.1mL(3.64mmol)，加入1.05g柠檬酸(第一络合剂，5.47mmol)，50℃条件下搅拌使得柠檬酸与氯化钽充分混合，再用Na2CO3溶液调节pH＝8左右；其中，第二络合剂与以钽计的钽源的摩尔比为1.5：1；
以上步骤中以铱计的铱源与以钽计的钽源的摩尔比为1：1；
(3)将步骤(1)的水溶液加入到步骤(2)的乙醇溶液中，在60℃条件下搅拌半小时，再补加一定量的碳酸钠溶液，控制溶液pH＝8-9，再搅拌3小时；
(4)冷却后，在70℃温度下旋干，放入120℃烘箱干燥过夜；
(5)取出催化剂冷却后，研磨，平铺放入瓷舟，在氧气气氛下，以2℃/min升温速率升温至370℃，并保持2h；
(6)冷却至室温，用1:1的乙醇和水的混合溶剂洗涤、离心3次(pH试纸检测为中性)，带有催化剂的离心管放入冷冻干燥箱(-10℃)中干燥过夜。所得催化剂产物记为A1。
经过XRF测试分析可知，A1的化学示意性组成为Ir0.5Ta0.5O2.25。
经TEM测试和BET分析可知，A1的粒径为2～5nm，BET比表面积为68.7m2/g。A1的TEM电镜照片如图3所示，可以看出催化剂颗粒均匀，具有纳米尺寸。
经XRD分析可知，如图1所示，催化剂A1只在25～35°以及40～41°附近出现峰包，XRD谱图中没有IrO2的(110)晶面衍射峰，且没有IrO2的(101)晶面衍射峰，说明采用本公开提供的方法制备得到的催化剂A1仅包含铱与钽的非晶态氧化物，不出现明显结晶现象。
经XPS分析可知，如图2所示，催化剂A1的XPS谱图的Ir 4f特征峰中包含Ir(IV)特征峰和Ir(III)特征峰，具有高活性Ir(III)物种。
实施例2催化剂Ir0.6Ta0.4O2.2的制备
(1)取氯铱酸水溶液20mL(3.64mmol)，称取柠檬酸1.05g(第一络合剂，5.47mmol)，50℃条件下搅拌使得柠檬酸与氯铱酸充分混合，加入一定量的Na2CO3，调节溶液pH＝8左右；其中第一络合剂与以铱计的铱源的摩尔比为1.5：1；
(2)取五氯化钽乙醇溶液8.7mL(2.43mmol)，加入0.7g柠檬酸(第二络合剂，3.64mmol)，50℃条件下搅拌使得柠檬酸与氯化钽充分混合，再用Na2CO3溶液调节pH＝8左右；其中，第二络合剂与以钽计的钽源的摩尔比为1.5：1；
以上步骤中以铱计的铱源与以钽计的钽源的摩尔比为1.5：1；
(3)将步骤1的水溶液加入到步骤2的乙醇溶液中，在60℃条件下搅拌半小时，再补加一定量的碳酸钠溶液，控制溶液pH＝8～9，再搅拌3小时；
(4)冷却后，在70℃温度下旋干，放入120℃烘箱干燥过夜；
(5)取出催化剂冷却后，研磨，平铺放入瓷舟，在氧气气氛下，以2℃/min升温速率升温至400℃，并保持2h；
(6)冷却至室温，用1:1的乙醇和水的混合溶剂洗涤、离心3次(pH试纸检测为中性)，带有催化剂的离心管放入冷冻干燥箱中(-10℃)干燥过夜。所得催化剂产物记为A2。
经过XRF测试分析可知，A2的化学示意性组成为Ir0.6Ta0.4O2.2。
经TEM测试和BET分析可知，A2的粒径为3～6nm，BET比表面积为61.9m2/g。
实施例3催化剂Ir0.7Ta0.3O2.15的制备
(1)取氯铱酸水溶液30mL(5.46mmol)，称取柠檬酸1.58g(第一络合剂，8.22mmol)，50℃条件下搅拌使得柠檬酸与氯铱酸充分混合，加入一定量的Na2CO3，调节溶液pH＝8左右；其中第一络合剂与以铱计的铱源的摩尔比为1.5：1；
(2)取五氯化钽乙醇溶液8.4mL(2.34mmol)，加入0.67g柠檬酸(第二络合剂，3.49mmol)，50℃条件下搅拌使得柠檬酸与氯化钽充分混合，再用Na2CO3溶液调节pH＝8左右；其中，第二络合剂与以钽计的钽源的摩尔比为1.5：1；
以上步骤中以铱计的铱源与以钽计的钽源的摩尔比为2.33：1；
(3)将步骤1的水溶液加入到步骤2的乙醇溶液中，在60℃条件下搅拌半小时，再补加一定量的碳酸钠溶液，控制溶液pH＝8-9，再搅拌3小时；
(4)冷却后，在70℃温度下旋干，放入120℃烘箱干燥过夜；
(5)取出催化剂冷却后，研磨，平铺放入瓷舟，在氧气气氛下，以2℃/min升温速率升温至400℃，并保持2h；
(6)冷却至室温，用1:1的乙醇和水的混合溶剂洗涤、离心3次(pH试纸检测为中性)，带有催化剂的离心管放入冷冻干燥箱中(-10℃)干燥过夜。所得催化剂产物记为A3。
经过XRF测试分析可知，A3的化学示意性组成为Ir0.7Ta0.3O2.15。
经TEM测试和BET分析可知，A3的粒径为4～7nm，BET比表面积为56.7m2/g。
实施例4催化剂Ir0.5Ta0.5O2.25的制备
采用与实施例1相同的方法，与实施例1的不同之处在于：
将铱源更换为氯铱酸钾，将第一络合剂更换为酒石酸；将第二络合剂更换为苹果酸，加入摩尔数与实施例1相同。
并将焙烧条件调整为：以2℃/min升温速率升温至400℃，并保持1h。
其余过程与实施例1相同。所得催化剂产物记为A4。
经过XRF测试分析可知，A4的化学示意性组成为Ir0.5Ta0.5O2.25。
经TEM测试和BET分析可知，A4的粒径为3～5nm，BET比表面积为65.2m2/g。
实施例5催化剂Ir0.63Ta0.37O2.18的制备
采用与实施例1相同的方法，与实施例1的不同之处在于：
取氯铱酸水溶液5.46mmol，称取柠檬酸1.89g(第一络合剂，9.83mmol)，第一络合剂与以铱计的铱源的摩尔比为1.8：1；
取氯化钽乙醇溶液3.20mmol，加入1.60g柠檬酸(第二络合剂，8.32mmol)，第二络合剂与以钽计的钽源的摩尔比为2.6：1；
以上步骤中，以铱计的铱源与以钽计的钽源的摩尔比为1.7：1；
其余过程与实施例1相同。所得催化剂产物记为A5。
经过XRF测试分析可知，A5的化学示意性组成为Ir0.63Ta0.37O2.18。
经TEM测试和BET分析可知，A5的粒径为3～6nm，BET比表面积为60.7m2/g。
对比例1
采用商业的二氧化铱催化剂，购自sigma aldrich公司，货号206237，记为D-1。
对比例2
采用与实施例1相同的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
不加入第一络合剂和第二络合剂，其他过程与实施例1相同；所得催化剂产物记为D-2。
经过XRF测试分析可知，D-2的化学示意性组成为Ir0.5Ta0.5O2.25。
经TEM测试和BET分析可知，D-2的粒径为30～80nm，BET比表面积为28.2m2/g。D2的TEM电镜照片显示产物D-2颗粒出现大块团聚现象。
将以上实施例和对比例所得产物的颗粒粒径、BET比表面积、R1(Ir/Ta，XPS)、R2(Ir/Ta，XRF)、R0(R1/R2)、Q0(Q1/(Q1+Q2))的比值以及电化学性能测试数据(过电势，记为G，测试电流密度10mA/cm2)列于下表1。
表1
| 催化剂 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | D-1 | D-2 |
| 粒径/nm | 2～5 | 3～6 | 4～7 | 3～5 | 3～6 | - | 30～80 |
| BET比表面积/m2/g | 68.7 | 61.9 | 56.7 | 65.2 | 60.7 | - | 28.2 |
| R1 | 1.01 | 1.52 | 2.33 | 1.00 | 1.70 | - | 0.85 |
| R2 | 1.00 | 1.52 | 2.28 | 1.01 | 1.71 | - | 1.00 |
| R0 | 1.01 | 1.00 | 1.02 | 0.99 | 0.99 | - | 0.85 |
| Q0 | 0.22 | 0.23 | 0.27 | 0.25 | 0.28 | 0.16 | 0.07 |
| G/mV | 253 | 252 | 245 | 252 | 240 | 260 | 386 |
根据上表中1中数据可以看出：
与D-1(现有的商业二氧化铱催化剂)相比，采用本公开提供的方法制备得到的催化剂A1～A5的Q0更高，过电势更低，说明A1～A5表面活性物种Ir(III)分布比例更高，析氧活性更高；并且与二氧化铱催化剂相比，本公开提供的催化剂能够有效降低贵金属铱用量。
与D-2(制备过程中不加入第一络合剂和第二络合剂)相比，采用本公开提供的方法制备得到的催化剂A1～A5的颗粒粒径更低，说明本公开提供的方法能够有效提高分散度，避免颗粒聚集；并且A1～A5的R0更接近于1，说明表面元素分散情况和体相结构中分散情况更加均一，并且A1～A5的R1更高，说明催化剂表面更加富铱；A1～A5的Q0更高，过电势更低，说明A1～A5表面活性物种Ir(III)分布比例更高，且析氧活性更高。
进一步地，将A1～A3与A5进行比较可知(采用相同种类的制备原料)，A5在制备过程中满足第一络合剂与以铱计的铱源的摩尔比为1.7～2.4：1；第二络合剂与以钽计的钽源的摩尔比为2～3.2：1；以铱计的铱源与以钽计的钽源的摩尔比为1.22～1.94：1，相比于A1～A3，A5的Q0更高，过电势更低，说明A5表面活性物种Ir(III)分布比例更高，析氧活性更高。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (14)
1.一种铱钽复合催化剂，其特征在于，包含铱与钽的非晶态氧化物，所述铱钽复合催化剂的XRD谱图只在25～35°以及40～41°出现峰包。
2.根据权利要求1所述的铱钽复合催化剂，其特征在于，所述铱钽复合催化剂的XRD谱图中没有IrO2的(110)晶面衍射峰，且没有IrO2的(101)晶面衍射峰。
3.根据权利要求1所述的铱钽复合催化剂，其特征在于，所述铱钽复合催化剂具有如下式(1)所示的化学组成：
IrxTa1-xO2.5-0.5x 式(1)；
其中x为0.5～0.7中的任意数值；
优选地，x为0.55～0.66中的任意数值。
4.根据权利要求1所述的铱钽复合催化剂，其特征在于，所述铱钽复合催化剂具有如下特征：
将所述铱钽复合催化剂以XPS分析测定的Ir/Ta摩尔比记为R1；
将所述铱钽复合催化剂以XRF分析测定的Ir/Ta摩尔比记为R2；
如下式(2)定义的R0为0.98～1.04中的任意数值：
R0＝R1/R2 式(2)。
5.根据权利要求1所述的铱钽复合催化剂，其特征在于，所述铱钽复合催化剂的XPS谱图的Ir 4f特征峰中包含Ir(IV)特征峰和Ir(III)特征峰，所述铱钽复合催化剂具有如下特征：
将所述铱钽复合催化剂XPS谱图的Ir(III)特征峰的峰面积记为Q1；
将所述铱钽复合催化剂XPS谱图的Ir(IV)特征峰的峰面积记为Q2；
如下式(3)定义的Q0为0.22～0.27之间的任意值；
Q0＝Q1/(Q1+Q2) 式(3)。
6.根据权利要求1所述的铱钽复合催化剂，其特征在于，所述铱钽复合催化剂包含铱钽复合催化剂颗粒，所述铱钽复合催化剂颗粒的BET比表面积为50～70m2/g，粒径为2～7nm。
7.一种制备铱钽复合催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将铱源、钽源、络合剂和溶剂混合，调节混合物料的pH为6～10，经反应得到反应物料，其中所述络合剂选自C4～C8有机多元酸及其可溶性盐中的一种或几种；
S2、分离出所述反应物料中的溶剂，得到铱钽复合催化剂前驱体；
S3、在含氧气氛下，对所述铱钽复合催化剂前驱体进行焙烧处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S1包括以下步骤：
S1-1、将所述铱源、第一络合剂与水进行第一混合，得到第一混合物；
S1-2、将所述钽源、第二络合剂与有机溶剂进行第二混合，得到第二混合物；
S1-3、将所述第一混合物与所述第二混合物的pH分别调节为6～10；
S1-4、将步骤S1-3中调节pH后的第一混合物与第二混合物进行混合，并调节pH为6～10，然后经反应得到所述反应物料；
其中所述第一络合剂和第二络合剂相同或不同，且各自独立地选自C4～C8有机多元酸及其可溶性盐中的一种或几种；
可选地，所述有机溶剂包括醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铱源选自氯铱酸和氯铱酸碱金属盐中的一种或几种；优选地，所述氯铱酸碱金属盐选自氯铱酸钾和氯铱酸钠中的一种或两种；
所述钽源包括五氯化钽；
所述第一络合剂和第二络合剂相同或不同，且各自独立地选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种；
优选地，所述第一络合剂与以铱计的所述铱源的摩尔比为1～4：1，进一步优选为1.7～2.4：1；
优选地，所述第二络合剂与以钽计的所述钽源的摩尔比为1～4：1，进一步优选为2.0～3.2：1；
优选地，以铱计的所述铱源与以钽计的所述钽源的摩尔比为1～2.33：1，进一步优选为1.22～1.94：1。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S1中进行所述反应的条件包括：温度为25～75℃，优选为40～60℃；反应时间为0.5～6h，优选为3～4h；
优选地，步骤S1中，pH为8～9；
可选地，加入pH调节剂调节所述pH，可选地，所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为350～450℃，优选为370～400℃；焙烧时间为2～4h，优选为2.5～3h；
可选地，该方法还包括：对焙烧处理所得产物进行洗涤处理的步骤；所述洗涤处理采用的溶剂为醇和水的混合溶液，醇占所述混合溶液质量的10～95重量％，优选为30～60重量％；
优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。
12.根据权利要求7～11中任意一项所述的方法制备得到的铱钽复合催化剂。
13.权利要求1～6和权利要求12中任意一所述的铱钽复合催化剂作为析氧电催化剂在电化学中的应用。
14.一种质子交换膜水电解槽，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，其特征在于，所述阳极催化剂层采用权利要求1～6和权利要求12中任意一所述的铱钽复合催化剂。
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