CN115188975B - 一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法，该阳极材料以Ce0.8Sm0.2O1.9为载体，以Ni为活性金属，通过Sn掺杂同时修饰载体和活性金属得到分子式为Ni‑SnxCe0.8‑xSm0.2O2‑δ的阳极材料，x的取值范围为0≤x≤0.15。所述的阳极材料采用水热法结合浸渍法制备而成。本发明通过调节Sn的掺杂量实现同时对载体和活性金属的修饰，形成的SnxCe0.8‑xSm0.2O2‑δ载体和NiSn金属间化合物，有效提高了阳极材料在中低温范围内(550‑700℃)对无水甲醇的催化活性和抗积碳能力。本发明制备条件温和可控，重复性高，有利于降低单电池操作温度，在燃料电池高性能电极制备领域有广泛的应用前景。

Description

一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）是下一代能源系统的重要组成部分，它能将化学能直接转化为电能，具有高效、低排放的特点，在不通过外部重整设备的情况下，它们还表现出了出色的燃料适应性。因为Ni具有优异的催化活性，Ni-YSZ（Y2O3稳定的ZrO2）是目前应用最广泛的SOFC阳极材料。基于YSZ电解质的传统SOFC需要高的工作温度（800-1000 ℃），这使得其具有效率高和可替代贵金属材料的优点。然而，如此高的温度也导致了电催化剂的化学不稳定性、成本高、启动时间长和密封性差等一系列问题。
为了降低操作温度，通常可用具有高离子导电性的材料取代YSZ组分，如Gd掺杂的氧化铈（GDC）和Sm掺杂的氧化铈（SDC）。并且，阳极室中发生的化学和电化学反应受到局部氧（包括O2−离子）与燃料比的影响，当局部氧碳比极低时，积碳无法避免。而混合离子电子导体的加入可有助于减少碳沉积。在这方面，SDC由于具有较高的储放氧能力（OSC），可以促进积碳的氧化和移除。此外，进一步地共掺氧化铈优化的SDC材料的性能也越来越受到人们的关注。例如，Devi等人（ Advanced Functional Materials, 2007, 17(15): 2847-2854.）报道了共掺杂的Ce0.80Sm0.05Ca0.15O2-d，与迄今已知的任何（CaSm）组合物相比，显示出显著增强的离子导电性（700 ℃时为1.22×10-1 S cm-1），具有较低的活化能（Ea = 0.56 eV）和优异的还原化学稳定性。Cai等人（ ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9 (28):  23614-23623）通过两步湿化学共沉淀法制备了Sm3+、Pr3+和Nd3+三重掺杂氧化铈（PNSDC），在已报道的掺杂氧化铈中显示出最高的离子电导率（600 ℃时为1.25×10-1 S cm-1）。基于PNSDC电解质（泡沫Ni/PNSDC + NCAL|PNSD|PNSDC + NCAL/泡沫Ni结构）的单电池，在550 °C时获得的最大功率密度为710 mW cm-2。值得注意的是，Bardini等人（ Applied Catalysis  B: Environmental, 2016, 197: 254-261.）研究了还原气氛下Ce-Sn相互作用，模拟了SOFC的运行条件。浸渍铈的阳极中Sn的存在使燃料电池的输出功率提高了10倍。结果表明，Sn与CeO2之间的氧化还原循环可促进活性表面的自组装和活性异质结的形成。
作为SOFC最广泛使用的阳极材料，Ni基金属陶瓷通常与碳氢燃料发生严重的积碳，导致电池性能的快速退化。在优化Ni基阳极催化剂的抗积碳性和催化活性的过程中，人们对用第二种金属（如Co、Fe、Sn和Cu）替代Ni进行了深入的研究。双金属催化剂可以改变和修饰主体金属的电子/结构特征（ Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 206:  675-682.）。Nikolla等人（ Journal of Catalysis, 2009, 263 (2): 220-227.）通过DFT计算从分子角度研究Sn的作用，表明Sn-Ni合金可以成为一种潜在的抗积碳催化剂。Lee等人（ Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 97 (1-2): 108-114.）发现，具有Ni-YSZ和Sn掺杂Ni-YSZ阳极的单电池显示出相似的功率密度，但Sn掺杂的Ni-YSZ表现出更高的长期稳定性（27 h vs. 137 h）。最近，金属间化合物（IMCs）因其具有独特的催化性能而逐渐受到关注。Cabot等人（ Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 183: 386-393.）制备了化学计量可控的NiSn纳米粒子，发现其对甲醇氧化反应表现出优异的性能。
对于SOFC镍基阳极材料，如果能够简化制备工艺，实现同时对载体SDC和活性金属Ni的修饰，不仅有助于提高阳极在中低温操作温度下的抗积碳能力，而且可以显著增强燃料电化学氧化的催化活性，因此具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决上述现有技术中阳极材料的不足，本发明提供一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法，以Sn掺杂的立方萤石结构Ce0.8Sm0.2O1.9为载体，其化学式为SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ，以金属间化合物NiSn为活性位制备获得，阳极材料化学式为Ni-SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ（0≤x≤0.15，0、0.05、0.10和0.15中的任意一种），实现同时对镍基阳极材料的活性金属和载体的修饰，显著提高镍基阳极对碳氢燃料电化学反应的催化活性，缓解其在以甲醇为燃料时的积碳现象，且制备流程简单高效，易于操作。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料，所述阳极材料以Ce0.8Sm0.2O1.9为载体，Sn掺杂后获得SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ，过量的Sn与活性金属Ni形成金属间化合物作为活性位，通过Sn掺杂实现同时对载体和活性金属修饰的阳极材料，分子式为Ni-SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ，x的取值范围为0≤x≤0.15。这里2-δ代表氧空位含量，这个值不固定，难以精确测量得到。
优选的是，使用甲醇作为燃料时，该阳极材料具有较强的抗积碳能力。
上述任一方案中优选的是，以SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ载体质量为基准，Ni的质量百分含量为9-11 wt%。
上述任一方案中优选的是，以SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ载体质量为基准，Ni的质量百分含量为9 wt%。
上述任一方案中优选的是，以SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ载体质量为基准，Ni的质量百分含量为10wt%。
上述任一方案中优选的是，以SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ载体质量为基准，Ni的质量百分含量为11wt%。
上述任一方案中优选的是，x= 0、0.05、0.10和0.15中的任意一种。
上述任一方案中优选的是，Sn同时存在于载体Ce0.8Sm0.2O1.9相和活性金属Ni相中。
本发明还公开上述高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照摩尔比将SnCl4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O溶于去离子水中；
（2）将尿素溶解于步骤（1）所得溶液中，超声分散均匀，将溶液装入水热釜，在135-145 ℃水热反应5 h；
（3）将步骤（2）反应所得沉淀过滤、洗涤直至Cl-已经被完全移除；
（4）将步骤（3）所得物质完全干燥后，转移到马弗炉中，在空气气氛下煅烧，得到SSnxDC载体粉末（SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ粉末）；
（5）在步骤（4）所得SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ粉末上浸渍Ni(NO3)3·6H2O，静置、干燥、在680-720°C煅烧2h，还原后得到Ni-SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ阳极材料。
优选的是，步骤（1）中去离子水体积为100 ml。
上述任一方案中优选的是，步骤（1）中SnCl4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O的摩尔比为x : (0.8-x) : 0.2，其中，x= 0、0.05、0.10和0.15中的任意一种。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中加入尿素后，充分搅拌得到澄清的混合溶液。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中，金属离子和尿素的摩尔比为1:8-11。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中，金属离子和尿素的摩尔比为1:8。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中，金属离子和尿素的摩尔比为1:10。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中，金属离子和尿素的摩尔比为1:11。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中，超声分散后，在135 °C水热反应5 h。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中，超声分散后，在140 °C水热反应5 h。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中，超声分散后，在145 °C水热反应5 h。
上述任一方案中优选的是，步骤（3）中，通过抽滤反复洗涤5遍，去除氯离子，用硝酸银滴定检测直至无氯离子为止。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（4）中SSnxDC的通式为SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ，x=0、0.05、0.10或0.15中的任意一种。
上述任一方案中优选的是，步骤（4）中，将步骤（3）所得阳极粉末在室温静置24 h，放入烘箱100 ℃完全干燥后，在马弗炉中700 ℃煅烧2 h，过筛，过筛目数为180-200目。
上述任一方案中优选的是，步骤（4）中的干燥过程为在100 ℃下6-12 h完全干燥。
上述任一方案中优选的是，步骤（4）中的煅烧温度为680-720°C，煅烧时间为2 h，并且过筛目数为180-200目。
上述任一方案中优选的是，步骤（4）中的煅烧温度为680°C，煅烧时间为2 h，并且过筛目数为180目。
上述任一方案中优选的是，步骤（4）中的煅烧温度为700°C，煅烧时间为2 h，并且过筛目数为200目。
上述任一方案中优选的是，步骤（4）中的煅烧温度为720°C，煅烧时间为2 h，并且过筛目数为200目。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中Ni(NO3)3·6H2O前驱浸渍液配制时，溶质为Ni(NO3)3·6H2O，溶剂为去离子水和乙二醇的混合溶液。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中将浸渍后的阳极粉末静置、干燥、煅烧，研磨过筛得到前驱体粉末，命名为NiO-SSnxDC；之后在氢气气氛下还原前驱体粉末，即得所述固体氧化物燃料电池阳极材料，命名为Ni-SSnxDC（Ni-SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ）。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中，阳极粉末在室温静置24 h，放入烘箱100℃干燥，在马弗炉中700 ℃煅烧2 h，并且过筛目数为180-200目。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中，Ni在SSnxDC的负载量为9wt% -11wt%。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中，Ni在SSnxDC的负载量为9 wt%。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中，Ni在SSnxDC的负载量为10 wt%。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中，Ni在SSnxDC的负载量为11 wt%
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中阳极粉末在700 ℃氢气气氛下还原2 h。
本发明还公开上述所述的制备方法制备的抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料应用于以甲醇为燃料的中低温固体氧化物燃料电池中。
优选的是，中低温温度为550-700 °C。
上述任一方案中优选的是，中低温温度为550°C。
上述任一方案中优选的是，中低温温度为580°C。
上述任一方案中优选的是，中低温温度为600 °C。
上述任一方案中优选的是，中低温温度为650°C。
上述任一方案中优选的是，中低温温度为680 °C。
上述任一方案中优选的是，中低温温度为700 °C。
上述任一方案中优选的是，制备中低温固体氧化物燃料电池的方法为：以Ni-SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ作为阳极，以SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3作为电解质，以LiNiO2-SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3作为阴极组成固体氧化物燃料电池。
本发明的高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法包括：
（1）按照摩尔比称取SnCl4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O金属硝酸盐并溶解于去离子水中，随后加入尿素，充分搅拌得到澄清的混合溶液。将溶液转移入水热釜内衬充分反应，再洗涤、过滤、干燥，煅烧，研磨过筛得到SSnxDC载体粉末；
（2）配置Ni(NO3)3·6H2O前驱浸渍液，其中，溶质为Ni(NO3)3·6H2O，溶剂为去离子水和乙二醇的混合溶液；将Ni(NO3)3·6H2O浸渍液浸入到SSnxDC载体材料中；
（3）将浸渍后的阳极粉末静置、干燥、煅烧，研磨过筛得到前驱体，命名为NiO-SSnxDC；
（4）在氢气气氛下还原前驱体粉末，即得所述固体氧化物燃料电池阳极材料，命名为Ni-SSnxDC。
与现有技术相比，本发明的有益效果为:
（1）本发明提供一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法，通过调节Sn的掺杂量实现同时对镍基阳极材料的活性金属和载体的修饰，形成的SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ载体和NiSn金属间化合物，显著提高镍基阳极对碳氢燃料电化学反应的催化活性，缓解其在以甲醇为燃料时的积碳现象，且制备流程简单高效，易于操作。
（2）本发明的制备方法简单易行，通过水热法结合浸渍法，制备Sn掺杂的Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC），调节Sn的掺杂量实现同时对活性金属Ni和载体氧化物SDC的修饰，得到的阳极材料可控性好，重复性高，利于量产。
（3）本发明制备的Ni-SSnxDC阳极材料，具有优异的催化甲醇电化学氧化反应能力，有效解决现有固体氧化物燃料电池在中低温范围（550-700 °C）甲醇燃料气氛下容易积碳，稳定性差的问题，有效提高了阳极材料在中低温范围内（550-700 °C）对无水甲醇的催化活性和抗积碳能力。
（4）本发明制备条件温和可控，重复性高，有利于降低单电池操作温度，在燃料电池高性能电极制备领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3中高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法制备的Ni-SSn10DC阳极材料的XRD图；
图2a-图2e分别为本发明实施例3得到的Ni-SSn10DC阳极粉体的HAADF-STEM图像、Ni、Sn、Ce、O元素的EDX面扫图；
图3为本发明实施例3得到的Ni-SSn10DC阳极粉体的TEM图；
图4为各阳极材料积碳后的热重分析曲线图；
图5a为各阳极材料制成的单电池在700 ℃氢气气氛下的极化阻抗对比图；
图5b为各阳极材料制成的单电池在700 ℃的功率密度曲线对比图；
图6为本发明实施例3阳极材料制成的单电池在550-700 ℃的功率密度曲线图；
图7为本发明实施例3和实施例1阳极材料制成的单电池功率密度对比图；
图8为本发明对比例1和实施例3阳极材料制成的单电池稳定性对比图；
图9为本发明的高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法的原理示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据化学计量比（Sn: Sm: Ce = 0: 0.20: 0.80），称取Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O原料；将上述所有称量好的粉体溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为0.15mol L-1的透明澄清溶液；按照形成1 mol L-1尿素浓度的量将尿素加入到该溶液中超声溶解。将溶液装入水热釜，在140 °C反应5 h，得到沉淀。将该沉淀用蒸馏水多次洗涤，再用无水乙醇洗涤两次后，洗涤完的沉淀在100 °C干燥12 h后得到产物前驱体，将其转移到马弗炉中在700 °C空气气氛下煅烧2 h，得到SDC粉末。
（2）根据SDC系列各材料的饱和吸水率为0.4 ml·g-1，称取0.551 g Ni(NO3)3·6H2O溶于0.4 ml去离子水中，将其充分溶解后均匀地浸渍在1g SDC粉末上，形成Ni负载量为10wt%的阳极粉末。室温条件静置12 h，待充分浸渍均匀后，在100 °C干燥12 h形成前驱体。该前驱体放入马弗炉，在700 °C空气气氛煅烧2 h，待冷却后研磨过180目筛得到NiO-SDC。称取0.091g SnCl4·5H2O，溶于0.4ml去离子水中配置成浸渍液，均匀地浸渍在1g NiO-SDC粉末上，室温静置12 h后，在100 °C干燥12 h。将干燥完全的该前驱体在马弗炉空气气氛下煅烧2 h，待冷却后研磨过180目筛网得到Sn@NiO-SDC粉末，在700 °C氢气气氛下还原2h制得Sn@Ni-SDC阳极材料。
（3）还原后的Sn@Ni-SDC阳极粉末在700 °C的气化无水甲醇（150 mL min-1，STP）中处理4 h。待样品在Ar气氛中冷却至室温，使用热重分析仪在氧气气氛中以10 °C min-1的升温速率加热至900 °C，测量相应的积碳的质量。
（4）通过双层共压制得以SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3为电解质，LiNiO2-SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3为阴极的双层片，在700 °C空气气氛下煅烧2 h，采用丝网印刷法涂覆Sn@Ni-SDC阳极浆料，干燥后，在700 °C煅烧2 h，得到电解质支撑的固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气，先预还原2 h。之后阳极侧切换无水甲醇为阳极燃料气，阴极侧通氧气，在700 °C进行单电池电化学性能。如图7所示，以Sn@Ni-SDC为阳极时，单电池的最大功率密度为1.65W cm-2。相比于取得最高性能的Ni-SSn10DC阳极（两相都被修饰），实施例1仅修饰一相，形成NiSn合金的阳极Sn@Ni-SDC (Sn的负载量以NiO-SSn10DC为基准计算)， 性能比两相修饰的阳极材料差。
实施例2
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，原理如图2所示，具体包括以下步骤：
（1）根据化学计量比（Sn: Sm: Ce = 0.05: 0.20: 0.75），称取SnCl4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O原料；将上述所有称量好的粉体溶于100ml去离子水中，形成总金属离子浓度为0.15 mol L-1的透明澄清溶液；按照形成1 mol L-1尿素浓度的量将尿素加入到该溶液中超声溶解。将溶液装入水热釜，在140 °C反应5 h，得到沉淀。将该沉淀用蒸馏水多次洗涤，再用无水乙醇洗涤两次后，使用0.1 mol·L-1 AgNO3标准溶液对滤液进行检查，若无白色沉淀生成，则说明Cl-已经被完全移除，洗涤完成。洗涤完的沉淀在100 °C干燥12 h后得到产物前驱体，将其转移到马弗炉中在700 °C空气气氛下煅烧2 h，得到SSn5DC粉末。
（2）根据SSn5DC系列各材料的饱和吸水率为0.9 ml·g-1，称取0.551 g Ni(NO3)3·6H2O溶于0.9 ml去离子水中，将其充分溶解后均匀地浸渍在1g SSn5DC粉末上，形成Ni负载量为10wt%的阳极粉末。室温条件静置12 h，待充分浸渍均匀后，在100 °C干燥12 h形成前驱体。该前驱体放入马弗炉，在700 °C空气气氛煅烧2 h，待冷却后研磨过180目筛得到NiO-SSn5DC粉末，在700 °C氢气气氛下还原2 h制得Ni-SSn5DC阳极材料。
（3）还原后的Ni-SSn5DC阳极粉末在700 °C的气化无水甲醇（150 mL min-1，STP）中处理4 h。待样品在Ar气氛中冷却至室温，使用热重分析仪在氧气气氛中以10 °C min-1的升温速率加热至900 °C，测量相应的积碳的质量。图4是阳极材料积碳后的热重分析曲线，与传统的Ni-SDC阳极材料相比，本实施例中的Ni-SSn5DC阳极的抗积碳程度提高6%。
（4）通过双层共压制得以SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3为电解质，LiNiO2-SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3为阴极的双层片，在700 °C空气气氛下煅烧2 h，采用丝网印刷法涂覆Ni-SSn5DC阳极浆料，干燥后，在700 °C煅烧2 h，得到电解质支撑的固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气，先预还原2 h。之后阳极侧切换为无水甲醇，阴极侧通氧气，在700°C进行单电池电化学性能。如图5b所示，结果表明，在以Ni-SSn5DC为阳极时，单电池的最大功率密度为1.28 W cm-2。
实施例3
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据化学计量比（Sn: Sm: Ce = 0.10: 0.20: 0.70），称取SnCl4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O原料；将上述所有称量好的粉体溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为0.15 mol L-1的透明澄清溶液；按照形成1 mol L-1尿素浓度的量将尿素加入到该溶液中超声溶解。将溶液装入水热釜，在140 °C反应5 h，得到沉淀。将该沉淀用蒸馏水多次洗涤，再用无水乙醇洗涤两次后，使用0.1 mol·L-1 AgNO3标准溶液对滤液进行检查，若无白色沉淀生成，则说明Cl-已经被完全移除，洗涤完成。洗涤完的沉淀在100 °C干燥12h后得到产物前驱体，将其转移到马弗炉中在700 °C空气气氛下煅烧2 h，得到SSn10DC粉末。
（2）根据SSn10DC系列各材料的饱和吸水率为0.75 ml·g-1，称取0.551 g Ni(NO3)3·6H2O溶于0.75ml去离子水中，将其充分溶解后均匀地浸渍在1g SSn10DC粉末上，形成Ni负载量为10wt%的阳极粉末。室温条件静置12 h，待充分浸渍均匀后，在100 °C干燥12h形成前驱体。该前驱体放入马弗炉，在700 °C空气气氛煅烧2 h，待冷却后研磨过180目筛得到NiO-SSn10DC粉末，在700 °C氢气气氛下还原2 h制得Ni-SSn10DC阳极材料。图1为Ni-SSn10DC阳极材料的XRD图，图3为Ni-SSn10DC阳极粉体的TEM图，图2a-图2e分别为Ni-SSn10DC阳极粉体的HAADF-STEM图像、Ni、Sn、Ce、O元素的EDX面扫图。
（3）还原后的Ni-SSn10DC阳极粉末在700 °C的气化无水甲醇（150 mL min-1，STP）中处理4 h。待样品在Ar气氛中冷却至室温，使用热重分析仪在氧气气氛中以10 °C min-1的升温速率加热至900 °C，测量相应的积碳的质量。图4是阳极材料积碳后的热重分析曲线，与传统的Ni-SDC阳极材料相比，本实施例中的Ni-SSn10DC阳极的抗积碳程度提高11%。
（4）通过双层共压制得以SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3为电解质，LiNiO2-SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3为阴极的双层片，在700 °C空气气氛下煅烧2 h，采用丝网印刷法涂覆Ni-SSn10DC阳极浆料，干燥后，在700 °C煅烧2 h，得到电解质支撑的固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气，先预还原2 h。之后阳极侧切换为无水甲醇，阴极侧通氧气，在700 °C进行单电池电化学性能。从图5a可以看出，与其他三个阳极的极化曲线结果对比表明，Ni-SSn10DC阳极极化阻抗值最小，也就是该阳极的催化活性较高，对提升电池性能有较大作用。如图5b所示，结果表明，在以Ni-SSn10DC为阳极时，单电池的最大功率密度为2.11 W cm-2。如图6所示，结果表明，以Ni-SSn10DC为阳极的单电池在550、600、650和700 °C下的最大功率密度分别为0.83、1.17、1.74和2.11 W cm-2。在700 °C，0.2 A cm-2的放电电流下，电池能稳定运行12 h。相比传统Ni-SDC阳极，单电池的稳定性显著提升。图8为实施例1和实施例3阳极材料制成的单电池稳定性对比图。相比于取得最高性能的NiO-SSn10DC阳极（两相都被修饰），实施例1中仅修饰一相，形成NiSn合金的阳极Sn@Ni-SDC (Sn的负载量以NiO-SSn10DC为基准计算) ， 性能比两相修饰的阳极材料差。
实施例4
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据化学计量比（Sn: Sm: Ce = 0.15: 0.20: 0.65），称取SnCl4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O原料；将上述所有称量好的粉体溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为0.15 mol L-1的透明澄清溶液；按照形成1 mol L-1尿素浓度的量将尿素加入到该溶液中超声溶解。将溶液装入水热釜，在140 °C反应5 h，得到沉淀。将该沉淀用蒸馏水多次洗涤，再用无水乙醇洗涤两次后，使用0.1 mol·L-1 AgNO3标准溶液对滤液进行检查，若无白色沉淀生成，则说明Cl-已经被完全移除，洗涤完成。洗涤完的沉淀在100 °C干燥12h后得到产物前驱体，将其转移到马弗炉中在700 °C空气气氛下煅烧2 h，得到SSn15DC粉末。
（2）根据SSn15DC系列各材料的饱和吸水率为1.0 ml·g-1，称取0.551 g Ni(NO3)3·6H2O溶于1.0 ml去离子水中，将其充分溶解后均匀地浸渍在1g SSn15DC粉末上，形成Ni负载量为10wt%的阳极粉末。室温条件静置12 h，待充分浸渍均匀后，在100 °C干燥12h形成前驱体。该前驱体放入马弗炉，在700 °C空气气氛煅烧2 h，待冷却后研磨过180目筛得到NiO-SSn15DC粉末，在700 °C氢气气氛下还原2 h制得Ni-SSn15DC阳极材料。
（3）还原后的Ni-SSn15DC阳极粉末在700 °C的气化无水甲醇（150 mL min-1，STP）中处理4 h。待样品在Ar气氛中冷却至室温，使用热重分析仪在氧气气氛中以10 °C min-1的升温速率加热至900 °C，测量相应的积碳的质量。图4是阳极材料积碳后的热重分析曲线，与传统的Ni-SDC阳极材料相比，本实施例中的Ni-SSn5DC阳极的抗积碳程度提高15%。
（4）通过双层共压制得以SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3为电解质，LiNiO2-SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3为阴极的双层片，在700 °C空气气氛下煅烧2 h，采用丝网印刷法涂覆Ni-SSn15DC阳极浆料，干燥后，在700 °C煅烧2 h，得到电解质支撑的固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气，先预还原2 h。之后阳极侧切换为无水甲醇，阴极侧通氧气，在700°C进行单电池电化学性能。如图5b所示，结果表明，在以Ni-SSn15DC为阳极时，单电池的最大功率密度为1.80 W cm-2。
对比例1
一种抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据化学计量比（Sn: Sm: Ce = 0: 0.20: 0.80），称取Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O原料；将上述所有称量好的粉体溶于去离子水中，形成总金属离子浓度为0.15mol L-1的透明澄清溶液；按照形成1 mol L-1尿素浓度的量将尿素加入到该溶液中溶解。将溶液装入水热釜，在140 °C反应5 h，得到沉淀。将该沉淀用蒸馏水多次洗涤，再用无水乙醇洗涤两次后，洗涤完的沉淀在100 °C干燥12 h后得到产物前驱体，将其转移到马弗炉中在700 °C空气气氛下煅烧2 h，得到SDC粉末。
（2）根据SDC系列各材料的饱和吸水率为0.4 ml·g-1，称取0.551 g Ni(NO3)3·6H2O溶于0.4 ml去离子水中，将其充分溶解后均匀地浸渍在1g SDC粉末上，形成Ni负载量为10wt%的阳极粉末。室温条件静置12 h，待充分浸渍均匀后，在100 °C干燥12 h形成前驱体。该前驱体放入马弗炉，在700 °C空气气氛煅烧2 h，待冷却后研磨过180目筛得到NiO-SDC粉末，在700 °C氢气气氛下还原2 h制得Ni-SDC阳极材料。
（3）还原后的Ni-SDC阳极粉末在700 °C的气化无水甲醇（150 mL min-1，STP）中处理4 h。待样品在Ar气氛中冷却至室温，使用热重分析仪在氧气气氛中以10 °C min-1的升温速率加热至900 °C，测量相应的积碳的质量。图4是阳极材料积碳后的热重分析曲线，传统的Ni-SDC阳极催化剂的积碳量为27%。
（4）通过双层共压制得以SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3为电解质，LiNiO2-SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3为阴极的双层片，在700 °C空气气氛下煅烧2 h，采用丝网印刷法Ni-SDC阳极浆料，干燥后，在700 °C煅烧2 h，得到电解质支撑的固体氧化物燃料电池。阳极侧以无水甲醇，阴极侧通氧气，在700 °C进行单电池电化学性能。电池的极化阻抗曲线可以表示电池的好坏，弧的截距越小，表明电池电极的极化阻抗越小，相应的电极受到的阻碍也越小，电池性能越优越。从图5a可以看出，与其他三个阳极的极化曲线结果对比表明，传统的阳极极化阻抗值最大，也就是该阳极的催化活性较差。如图5b所示，结果表明，在以Ni-SDC为阳极时，单电池的最大功率密度为0.83 W cm-2。在700 °C，0.2 A cm-2的放电电流下，电池能稳定运行4 h。
实施例5
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，和实施例3相似，不同的是，金属离子和尿素的摩尔比为1:8。
实施例6
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，和实施例3相似，不同的是，金属离子和尿素的摩尔比为1:11。
实施例7
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，和实施例3相似，不同的是，将尿素加入到溶液超声分散后，在135°C水热反应5 h。
实施例8
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，和实施例3相似，不同的是，将尿素加入到溶液超声分散后，在145 °C水热反应5 h。
实施例9
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，和实施例3相似，不同的是，步骤（1）和步骤（2）中煅烧温度为680 °C，还原时间为2 h，并且过筛目数为180目。
实施例10
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，和实施例3相似，不同的是，步骤（1）和步骤（2）中煅烧温度为720 °C，还原时间为2 h，并且过筛目数为200目。
实施例11
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，和实施例3相似，不同的是，Ni在SSnxDC的负载量为9 wt%。
实施例12
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，和实施例3相似，不同的是，Ni在SSnxDC的负载量为11 wt%。
结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于，所述阳极材料通过Sn掺杂，同时形成了SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ固溶体和NiSn金属间化合物，该阳极材料分子式为Ni-SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ，x的取值范围为0＜x≤0.15，其具有较强的抗积碳能力，所述阳极材料按照以下方法制备：
(1)按照摩尔比将SnCl4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O溶于去离子水中；
(2)将尿素溶解于步骤(1)所得溶液中，超声分散均匀，将溶液装入水热釜，在135-145℃反应5h；
(3)将步骤(2)反应所得沉淀过滤、洗涤直至Cl-已经被完全移除；
(4)将步骤(3)所得物质完全干燥后，转移到马弗炉中，在空气气氛下煅烧，得到SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ粉末；
(5)在步骤(4)所得SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ粉末上浸渍Ni(NO3)3·6H2O，并将其在680-720℃煅烧2h，还原后得到Ni-SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ阳极材料。
2.根据权利要求1所述的高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于，以SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ载体质量为基准，Ni的质量百分含量为9-11wt％。
3.一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)按照摩尔比将SnCl4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，SnCl4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O的摩尔比为x:(0.8-x):0.2，其中，0＜x≤0.15；
(2)将尿素溶解于步骤(1)所得溶液中，超声分散均匀，将溶液装入水热釜，在135-145℃反应5h；
(3)将步骤(2)反应所得沉淀过滤、洗涤直至Cl-已经被完全移除；
(4)将步骤(3)所得物质完全干燥后，转移到马弗炉中，在空气气氛下煅烧，得到SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ粉末；
(5)在步骤(4)所得SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ粉末上浸渍Ni(NO3)3·6H2O，并将其在680-720℃煅烧2h，还原后得到Ni-SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ阳极材料。
4.根据权利要求3所述的一种抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属离子和尿素的摩尔比为1:8-11。
5.根据权利要求3所述的一种抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的干燥过程为在95-105℃下6-12h完全干燥，煅烧温度为680-720℃，煅烧时间为2h。
6.根据权利要求3所述的一种抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，Ni在SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ的负载量为9wt％-11wt％。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法制备的抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料应用于以甲醇为燃料的中低温固体氧化物燃料电池中。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，制备中低温固体氧化物燃料电池的方法为：以Ni-SnxCe0.8-xSm0.2O2-δ作为阳极，以SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3作为电解质，以LiNiO2-SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3作为阴极组成固体氧化物燃料电池。
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