CN112018398A - 一种Cu2O/N-C氧还原催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种Cu2O/N-C氧还原催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu2O/N‑C氧还原催化剂及其制备和应用。该催化剂的制备方法为，使用一定量的锌盐与碳源溶于有机溶剂中，并加入铜源，通过热解得到Cu2O/N‑C氧还原催化剂，实验通过调节加入铜源的量从而调控生成的氧化亚铜的量，方法简单，重复性强。该催化剂为氧化亚铜与氮掺杂碳的复合材料，氧化亚铜为氧还原催化的活性位点，氮掺杂碳可以提高材料的电导率，使材料拥有较高的电流密度。制备的最佳的材料作为铝空气电池的氧还原催化剂，其氧还原半波电位为0.8V，其极限电流密度为4.6mA/cm2。

Description

一种Cu2O/N-C氧还原催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及材料化学领域及电催化技术领域，具体涉及一种Cu2O/N-C氧还原催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球环境日益恶化，化石能源短缺逐渐加重，人们深刻意识到发展新型清洁能源迫在眉睫，铝-金属空气电池具有能量密度高(理论上可达～8131Wh/kgAl和～21,954Wh/LAl)，储量丰富，成本低，安全性好等优点被人们认为是极有潜力的新一代储能电池。目前，铝-金属空气电池的发展主要受限于其阴极空气的氧还原反应，氧还原反应是一个动力学缓慢的过程，目前商业上比较依赖的催化剂为铂基催化剂，但金属铂资源短缺，价格昂贵，因此研究出一种高效，廉价的非铂氧还原催化剂亟需解决的问题之一。
近几年，研究比较广泛的非铂催化剂为金属氮碳催化剂[1-3]，金属氮碳材料的氧还原活性位点为嵌入碳的Me-N基团，氮掺杂碳包覆金属基团，氮掺杂碳基团等[4]，虽然金属氮碳催化剂的氧还原性能较优异，但研究发现，金属氮碳材料的稳定性较差，在工作过程中，活性物质会不断溶出，并且会生成H2O2，损害电池材料及器件。
参考文献：
[1]Easton,B E,Yang,et al.Fuel Cells and Energy Conversion-ThermalEvolution of the Structure and Activity of Magnetron-Sputtered TM-C-N(TM＝Fe,Co)Oxygen Reduction Catalysts[J].Journal of Applied Meterology,2007,7:521-521.
[2]Easton E B,Bonakdarpour A,Yang R,et al.Magnetron Sputtered Fe–C–N,Fe–C,and C–N Based Oxygen Reduction Electrocatalysts[J].Journal of theElectrochemical Society,2008,155(6).
[3]Yang R,Stevens K,Dahn J R.Investigation of activity of sputteredtransition-metal(TM)-C-N(TM＝V,Cr,Mn,Co,Ni)Catalysts for Oxygen ReductionReaction[J].Journal of the Electrochemical Society,2008,155(1):B79.
[4]Shen M,Wei C,Ai K,et al.Transition metal–nitrogen–carbonnanostructured catalysts for the oxygen reduction reaction:From mechanisticinsights to structural optimization[J].Nano Research,2017,10(5):1449-1470.
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明第一目的在于，提供一种Cu2O/N-C氧还原催化剂，旨在提供一种稳定性好、ORR催化性能优异的全新材料。
本发明第二目的在于，提供所述全新Cu2O/N-C氧还原催化剂的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述全新Cu2O/N-C氧还原催化剂在铝空气燃料电池领域的应用。
一种Cu2O/N-C氧还原催化剂，包括氮掺杂的多孔碳纳米颗粒以及原位负载的氧化亚铜，所述的多孔碳纳米颗粒具有十二面体结构。
氧化亚铜在酸性与强碱环境下的稳定性较差，其在催化过程容易溶出，极易导致氧还原活性位点的减少甚至丧失，严重影响氧还原催化活性。为解决该技术问题，本发明创新地将氧化亚铜原位负载在十二面体结构的多孔掺氮碳材料上，通过所述的原位复合方式、碳材料的掺氮成分特性以及特殊的微观孔结构的相互作用，可以有效提高催化剂耐酸碱的稳定性，不仅如此，还可降低氧还原反应的过电势，提高催化剂的氧还原性能，使催化反应遵循四电子反应过程。
本发明所述的创新的材料，氧化亚铜的原位复合方式、掺氮碳材料的结构之间的相互作用是赋予催化剂良好稳定性和催化性能的关键。所述的碳纳米颗粒的立体结构呈特殊的十二面体结构(平面结构呈六边形)。
本发明研究发现，进一步控制所述的材料的粒径、孔隙率、掺氮量以及氧化亚铜负载量，有助于进一步提升Cu2O/N-C氧还原催化剂的稳定性，进一步提升催化性能。
作为优选，多孔碳纳米颗粒直径在30～90nm；进一步优选为40～50nm。
作为优选，孔隙率为60～80％；进一步优选为60～75％。
作为优选，氮掺杂为2～20atm％；
作为优选，Cu2O颗粒的直径为5～10nm；
作为优选，氧化亚铜的负载量为3～8wt.％。
本发明还提供了一种所述的Cu2O/N-C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将锌盐、含氮碳源、酞菁铜分散在甲醇中，混合后在10～50℃下搅拌反应，随后分离得到前驱体；所述的含氮碳源为2-甲基咪唑、咪唑、2-乙基咪唑中的至少一种；
步骤(2)：前驱体进行热解脱锌，制得所述的Cu2O/N-C氧还原催化剂。
本发明提供了一种可以稳定制备创新形貌特性的Cu2O/N-C氧还原催化剂。本发明创新地采用所要求的含氮碳源和酞菁铜作为原料，采用甲醇作为溶剂，且在所述的温度下反应，随后配合后续的热解脱锌处理，如此可以出人意料地制得氧化亚铜原位负载在具有十二面体结构的多孔掺氮碳材料的催化剂，该催化剂可以表现出优异的稳定性和ORR催化性能。
本发明制备方法关键在于如何获得原位负载的纯相氧化亚铜以及如何获得良好的十二面体结构的掺氮碳材料。为实现氧化亚铜的原位复合以及所述掺氮碳材料结构的成功构建，本发明发现，需要采用所要求的锌盐、含氮碳源、酞菁铜为原料，且需要采用甲醇为溶剂，不仅如此，还需要控制反应过程的温度；通过所述的含氮碳源、酞菁铜、甲醇以及温度的协同控制，配合后续的热解脱锌，方可出人意料地获得所述特殊形貌、且具有良好稳定性和ORR催化性能Cu2O/N-C氧还原催化剂。
作为优选，所述的锌盐为Zn2+的可水溶性盐，优选为硝酸锌，硫酸锌，氯化锌中的至少一种。
作为优选，锌盐和含氮碳源的摩尔比为0.05～0.5；进一步优选为0.1～0.2。
本发明中，将包含锌盐、含氮碳源、酞菁铜的混合甲醇溶液在所述的温度下反应是制得所述材料的关键。在该反应体系中，所述的酞菁铜的作用是多方面的，其一方面用于提供氧化亚铜的前驱体，另一方面在于辅助于所述的掺氮碳材料的特殊孔形貌的构建。
研究还发现，进一步控制酞菁铜的用量，有助于进一步提升材料的稳定性和催化性能。
作为优选，酞菁铜、含氮碳源的摩尔比为0.001～0.2％；进一步优选为0.1～0.16％；更进一步优选为0.12～0.15％。
酞菁铜的用量一定程度影响材料的氧还原活性，若用量过多，则会使催化剂团聚严重，降低电流密度，若用量较少，则掺入的氧化亚铜较少，减少活性位点，降低了氧还原活性。
研究发现，在严格控制步骤(1)的物料种类和温度的基础上，进一步控制反应过程中的搅拌转速，有助于进一步利于所述十二面体结构的构建和氧化亚铜的原位复合，有助于进一步提升材料的稳定性和ORR催化性能。
作为优选，步骤(1)中，反应过程的搅拌转速控制在100～800rmp。
作为优选，步骤(1)中，反应温度为20～40℃。优选的反应时间为20～30h。
本发明中，可采用常规的固液分离方法，例如过滤、离心等手段，从反应体系中分离得到前驱体。
本发明通过对前驱体进行高温碳化，并在该过程使锌离子原位生成且同步气化，从而构建所述的多孔结构的前提下还实现所述的氧化亚铜的原位复合。
作为优选，步骤(2)中，热解脱锌过程在保护气氛或者含氢气氛下进行。
所述的保护气氛例如为氮气、惰性气氛。
所述的含氢气氛为氢气，或者氢气与保护气的混合气氛；优选地，含氢气氛的H2体积分数为3～20％。
作为优选，步骤(2)中，热解脱锌温度为700～1000℃；进一步优选为800～900℃。
作为优选，步骤(2)中，热解脱锌的时间为1～5h。
本发明一种优选的Cu2O/N-C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定质量的锌盐与含氮碳源，并加入一定量的酞菁铜，在10～50℃、100～800rmp的转速下搅拌反应20～30h；
(2)将所得溶液离心干燥后，在可控温的炉子中惰性气体氛围下在700-1000℃下烧结(热解脱锌)处理1～5h，则可得到目标产物Cu2O/N-C催化剂。所述离心的转速控制在5000～10000rmp，离心时间为1～10min。所述干燥的温度控制在50～100℃，干燥时间为5～24h。所述的升温烧结处理的升温速率为1～20℃/min。
本发明还包括一种所述的Cu2O/N-C氧还原催化剂的应用，将其用作ORR催化材料；
优选地，用作金属空气电池阴极材料；
所述的金属空气电池优选为铝空气电池。
本发明的原理：
氧还原反应催化剂是铝-空气电池等燃料电池在走向产业化的难点之一，氧还原催化剂的催化效率若较低，会产生较多的具有强氧化的中间产物H2O2，对电池的催化剂的结构产生破坏，影响其稳定性，因此本发明旨在制备出催化氧还原反应进行四电子途径，具有高催化效率与高稳定性的特点的催化剂。铜的电导率仅次于银，并且价格便宜，储量丰富，具有很好的商业化前景，但氧化亚铜的稳定性较差，且单纯的氧化物催化剂的电导率略低于碳材料，为此，本发明创新地将氧化亚铜原位负载具有丰富孔结构，形貌呈十二面体的多孔掺氮碳材料上，可以一举解决稳定性与电导率这两个问题。
为成功制得所述的氧化亚铜原位复合以及所述的特殊结构的构建，本发明创新地通过所述的锌源、含氮碳源、酞菁铜以及甲醇和反应温度的协同，配合后续的热解脱锌处理，可以较好地构建所述特殊形貌的材料，改善比表面积以及孔结构。
有益效果：
1、本发明提供了一种全新形貌的Cu2O/N-C氧还原催化剂，且发明该全新的材料能够解决困扰行业内的材料稳定性差的问题，可以有效提升催化剂的稳定性，提升催化性能，改善该材料构建的全电池的电化学性能。
2、本发明还提供了一种能够稳定制得所述的特殊形貌的Cu2O/N-C氧还原催化剂的制方法，即创新地通过锌盐、含氮碳源、酞菁铜分散在甲醇的一锅反应，且配合后续的热解脱锌步骤，成功实现所述特殊结构的构建以及氧化亚铜的原位复合。
3、氧化亚铜纳米颗粒与所述形貌的氮掺杂碳的协同作用，使氧还原反应发生四电子转移，降低了中间产物的生成，显著增强了其氧还原活性，提高了催化效率，应用于铝-金属空气电池中，半波电位为0.8V(Vvs RHE)，与商用的Pt/C电极(0.82mA/cm2)相当。
4、本发明Cu2O/N-C氧还原催化剂中，N-C材料具有较好导电性以及较高的比表面积，Cu2O纳米颗粒负载在N-C材料上，使Cu2O活性位点充分暴露在外，促进吸附分子氧并进一步催化使其还原，显著提高了ORR催化活性。
5、本发明实验方法简单，重复性较强，对设备仪器的要求较低，具有商业化的潜力。
附图说明
图1为各案例制得的催化剂的线性扫描伏安(LSV)图。
图2(a，b，c)为Cu2O/N-C-10的SEM与TEM图，(d，e，f)为Cu2O/N-C-1的SEM与TEM图。
图3为实施例1所得Cu2O/N-C-1的XRD图。
图4为实施例1所得Cu2O/N-C-1与商业化20wt％Pt/C的循环伏安曲线(CV)。
图5为实施例1所得Cu2O/N-C-1催化剂测试全电池的不同功率密度图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
先称取2.30g 2-甲基咪唑(28mmoL)与20mg CuPC(酞菁铜，0.035mmoL)溶于40ml甲醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00g Zn(NO3)2·6H2O(3.6mmoL)溶于另外40ml甲醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑与20mg CuPC甲醇溶液中，在30℃下500～550rmp的转速下搅拌24h，用离心机在5000rmp下离心5min，并用甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在800℃，保温时间为3h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-1。
采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku-D/Max 2550，Cu-Kα，40kV，300mA)对产品进行物相分析。通过扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta-200，20kV)观察产品的形貌。XRD图见图1，SEM图见图2d；TEM图见图2e、图2f。
通过旋转圆盘电极(RDE)经电化学工作站在三电极系统中测试样品的极限电流密度与铝-空气全电池中的功率密度曲线评价其ORR活性。工作电极的制备：称量6mg待测样品，分散于乙醇、水及5％nafion溶液(体积比为16:8:1)的1mL混合液中，超声1h，得到4mg/mL分散液，移液枪汲取10μL悬浮液滴加到直径5.61mm的玻碳电极上，60℃干燥后待测。在测试过程中，对电极为铂电极，参比电极为Hg/HgO电极。ORR测试均在饱和氧气的0.1M KOH溶液中进行，所有电位均转换为相对可逆氢电极(RHE)。制备铝-空气电池：目标材料、碳材料KB、导电炭黑Super P和粘结剂PTFE质量比为3:3:1:3，以涂50mg的空气电极为例，称取目标产品，KB各15mg，导电炭黑5mg，混匀，滴加21μL的PTFE搅拌均匀，用辊压机将样品，泡沫镍，防水透气膜压成20mm厚，1cm2的极片，将制好的空气电极与铝板组装成全电池，电解液为4M/L的KOH溶液。在空气中活化2h以上，用新威电池充放电仪测试其电化学数据，ORR催化剂的电化学性能见表1。
实施例2
和实施例1相比，区别在于，降低CuPC的用量，具体如下：
先称取2.30g 2-甲基咪唑与16mg CuPC(0.028mmoL)溶于40ml甲醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00g Zn(NO3)2·6H2O溶于另外40ml甲醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑与16mg CuPC甲醇溶液中，在30℃下500～550rmp的转速下搅拌24h，用离心机在5000rmp下离心5min，并用甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在800℃，保温时间为3h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-2。
材料ORR性能测试和铝-空气电池的制备及电化学性能测试同实施例1，ORR催化剂的电化学性能见表1。
实施例3
和实施例1相比，区别在于，增加CuPC的用量，具体如下：
先称取2.30g 2-甲基咪唑与26mg CuPC(0.046mmoL)溶于40ml甲醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00g Zn(NO3)2·6H2O溶于另外40ml甲醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑与26mg CuPC甲醇溶液中，在30℃下500～550rmp的转速下搅拌24h，用离心机在5000rmp下离心5min，并用甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在800℃，保温时间为3h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-3。
材料ORR性能测试和铝-空气电池的制备及电化学性能测试同实施例1，ORR催化剂的电化学性能见表1。
实施例4
和实施例1相比，区别在于，降低反应温度，具体如下：
先称取2.30g 2-甲基咪唑与20mg CuPC溶于40ml甲醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00g Zn(NO3)2·6H2O溶于另外40ml甲醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑与20mg CuPC甲醇溶液中，在10℃下500～550rmp的转速下搅拌24h，用离心机在5000rmp下离心5min，并用甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在800℃，保温时间为3h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-4。
材料ORR性能测试和铝-空气电池的制备及电化学性能测试同实施例1，ORR催化剂的电化学性能见表1。
实施例5
和实施例1相比，区别在于，增加反应温度，具体如下：
先称取2.30g 2-甲基咪唑与20mg CuPC溶于40ml甲醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00g Zn(NO3)2·6H2O溶于另外40ml甲醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑与20mg CuPC甲醇溶液中，在50℃下500～550rmp的转速下搅拌24h，用离心机在5000rmp下离心5min，并用甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在800℃，保温时间为3h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-5。
材料ORR性能测试和铝-空气电池的制备及电化学性能测试同实施例1，ORR催化剂的电化学性能见表1。
实施例6
和实施例1相比，区别在于，烧结温度为900℃，具体如下：
先称取2.30g 2-甲基咪唑与20mg CuPC溶于40ml甲醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00g Zn(NO3)2·6H2O溶于另外40ml甲醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑与20mg CuPC甲醇溶液中，在30℃下搅拌24h，用离心机在5000rmp下离心5min，并用甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在900℃，保温时间为3h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-6。
材料ORR性能测试和铝-空气电池的制备及电化学性能测试同实施例1，ORR催化剂的电化学性能见表1。
对比例1(酸处理)
先称取2.30g 2-甲基咪唑与20mg CuPC溶于40ml甲醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00g Zn(NO3)2·6H2O溶于另外40ml甲醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑与20mg CuPC甲醇溶液中，在30℃下搅拌24h，用离心机在5000rmp下离心5min，并用甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在800℃，保温时间为3h。将上述样品称取40mg，加入5ml 0.1M/L的稀盐酸溶液中，在80℃下搅拌24h，再用去离子水抽滤，洗涤，在80℃下烘干12h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-7。
材料ORR性能测试和铝-空气电池的制备及电化学性能测试同实施例1，ORR催化剂的电化学性能见表1。
对比例2(乙醇溶剂)
先称取2.30g 2-甲基咪唑与20mg CuPC溶于40ml乙醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00g Zn(NO3)2·6H2O溶于另外40ml乙醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O乙醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑与20mg CuPC乙醇溶液中，在30℃下搅拌24h，用离心机在5000rmp下离心5min，并用乙醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在800℃，保温时间为3h。将上述样品称取40mg，加入5ml 0.1M/L的稀盐酸溶液中，在80℃下搅拌24h，再用去离子水抽滤，洗涤，在80℃下烘干12h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-8。
材料ORR性能测试和铝-空气电池的制备及电化学性能测试同实施例1，ORR催化剂的电化学性能见表1。
对比例3(铜源为铜粉)
先称取2.30g 2-甲基咪唑与2mg商业化铜粉溶于40ml甲醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00g Zn(NO3)2·6H2O溶于另外40ml甲醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑与2mg铜粉甲醇溶液中，在30℃下搅拌24h，用离心机在5000rmp下离心5min，并用甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在800℃，保温时间为3h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-9。
材料ORR性能测试和铝-空气电池的制备及电化学性能测试同实施例1，ORR催化剂的电化学性能见表1。
对比例4(无铜源)
先称取2.30g 2-甲基咪唑溶于40ml甲醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00gZn(NO3)2·6H2O溶于另外40ml甲醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑甲醇溶液中，在30℃下搅拌24h，用离心机在5000rmp下离心5min，并用甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在800℃，保温时间为3h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-10。
材料ORR性能测试和铝-空气电池的制备及电化学性能测试同实施例1，ORR催化剂的电化学性能见表1。
对比例5(其他碳源)
先称取2.30g咪唑与20mg CuPC溶于40ml甲醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00g Zn(NO3)2·6H2O溶于另外40ml甲醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑与20mg CuPC甲醇溶液中，在30℃下搅拌24h，用离心机在5000rmp下离心5min，并用甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在800℃，保温时间为3h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-11。
材料ORR性能测试和铝-空气电池的制备及电化学性能测试同实施例1，ORR催化剂的电化学性能见表1。
对比例6(70℃搅拌)
先称取2.30g 2-甲基咪唑与20mg CuPC溶于40ml甲醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00g Zn(NO3)2·6H2O溶于另外40ml甲醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑与20mg CuPC甲醇溶液中，在70℃下搅拌24h，用离心机在5000rmp下离心5min，并用甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在800℃，保温时间为3h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-12。
材料ORR性能测试和铝-空气电池的制备及电化学性能测试同实施例1，ORR催化剂的电化学性能见表1。
对比例7(CuPC的量)
先称取2.30g 2-甲基咪唑与0.5g CuPC溶于40ml甲醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00g Zn(NO3)2·6H2O溶于另外40ml甲醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑与0.5g CuPC甲醇溶液中，在30℃下搅拌24h，用离心机在5000rmp下离心5min，并用甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在800℃，保温时间为3h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-13。
材料ORR性能测试和铝-空气电池的制备及电化学性能测试同实施例1，ORR催化剂的电化学性能见表1。
对比例8(反应顺序)
先称取2.30g 2-甲基咪唑与20mg CuPC溶于40ml甲醇中，通过搅拌至完全溶解，同时称取1.00g Zn(NO3)2·6H2O溶于另外40ml甲醇中，搅拌至完全溶解，将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑甲醇溶液中，在30℃下搅拌24h，在向反应溶液中加入20mgCuPC，分散均匀，用离心机在5000rmp下离心5min，并用甲醇洗涤2次，放入80℃烘箱中烘干。将烘干的样品放入瓷舟中，在含N2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率10℃/min，控温在800℃，保温时间为3h。由以上步骤得到的样品命名为Cu2O/N-C-14。
材料ORR性能测试和铝-空气电池的制备及电化学性能测试同实施例1，ORR催化剂的电化学性能见表1。
表1实施例1-6与对比例1-8所得样品的粒径、孔隙率、Cu2O负载量以及作为ORR催化剂的电化学性能
Figure BDA0002076335860000121
图1为实施例1-6以及对比例1-8的催化剂以10mV s-1的扫速进行阴极测试的LSV图，将所有样品以10mV s-1的扫速进行阴极测试，如图1所示Cu2O/N-C-8的起始点位与极限电流密度均比较低，通过掺入不同比例的铜源后氧还原活性明显增强如样品Cu2O/N-C-1，Cu2O/N-C-2，Cu2O/N-C-3，其中Cu2O/N-C-1的半波电位为0.8V，极限电流密度为4.6mA/cm2，在酸处理后即Cu2O/N-C-7氧还原性能有明显下降，说明氧化亚铜是主要的活性位点。
图2为实施例1与对比例4的SEM与TEM图，从中可以看到Cu2O/N-C-1(图2d，e，f)的样品粒径在50nm左右，平面上为规则的六边形，且比较均匀，说明具有较好的比表面积，TEM高分辨显示Cu2O暴漏出111晶面，但Cu2O/N-C-10(图2a，b，c)则未形成此形貌。
图3为实施例4，实施例1，对比例1所得Cu2O/N-C-7，Cu2O/N-C-1，Cu2O/N-C-10的XRD图，从图中可以发现Cu2O/N-C-1中具有Cu2O，说明铜源在反应过程中会被还原成Cu2O。
图4为实施例1所得Cu2O/N-C-1与商业化20wt％Pt/C的循环伏安曲线(CV)，可以清晰地观察到Cu2O/N-C-1有个明显的还原峰，证实了ORR的电催化活性，Cu2O/N-C催化剂在O2中的CV曲线显示出还原峰电位为～0.82V(相对于RHE)，接近于商业化Pt/C(～0.86V相对于RHE)。
图5为实施例1所得Cu2O/N-C-1做为铝-空气电池的阴极催化剂制成空气电极，与铝板组装成全电池，电解液为4M/L的KOH溶液。在空气中活化2h以上，用新威电池充放电仪测试其电化学数据，得到不同功率密度图，可以看出在放电电流密度为300mA/cm2时，全电池的功率密度最大，能达到220mW/cm2。

Claims (10)

1.一种Cu2O/N-C氧还原催化剂，其特征在于，包括氮掺杂的多孔碳纳米颗粒以及原位负载的氧化亚铜，所述的多孔碳纳米颗粒具有十二面体结构。
2.如权利要求1所述的Cu2O/N-C氧还原催化剂，其特征在于，多孔碳纳米颗粒直径在30～90nm，氮掺杂为2～20atm％；孔隙率为60～80％。
3.如权利要求1所述的Cu2O/N-C氧还原催化剂，其特征在于，Cu2O颗粒的直径为5～10nm；氧化亚铜的负载量为3～8wt.％。
4.一种权利要求1～3任一项所述的Cu2O/N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将锌盐、含氮碳源、酞菁铜分散在甲醇中，混合后在10～50℃下搅拌反应，随后分离得到前驱体；所述的含氮碳源为2-甲基咪唑、咪唑、2-乙基咪唑中的至少一种；
步骤(2)：前驱体进行热解脱锌，制得所述的Cu2O/N-C氧还原催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐包括：硝酸锌，硫酸锌，氯化锌中的至少一种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，锌盐和含氮碳源的摩尔比为0.05～0.5。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，酞菁铜、含氮碳源的摩尔比为0.001～0.2％。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应过程的搅拌转速控制在100～800rmp；
反应时间为20～30h。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，热解脱锌过程在保护气氛或者含氢气氛下进行；
优选的热解脱锌温度为700～1000℃；
热解脱锌的时间为1～5h。
10.一种权利要求1～3任一项所述的Cu2O/N-C氧还原催化剂，或者权利要求4～9任一项制备方法制得的Cu2O/N-C氧还原催化剂的应用，其特征在于，将其用作ORR催化材料；
优选地，用作金属空气电池阴极材料；
所述的金属空气电池优选为铝空气电池。
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