CN114318406A - 一种二氧化碳还原制乙烯催化剂、催化电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳还原制乙烯催化剂、催化电极及制备方法，催化剂，为纳米碳和纳米氧化亚铜的复合物，其中，所述纳米碳富含表面官能团，表面官能团为含氧官能团、含氮官能团、含硫官能团或含卤素官能团；纳米氧化亚铜暴露{111}晶面。该催化剂具有较高的选择性和活性。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳还原技术领域，涉及一种二氧化碳还原制乙烯催化剂、催化电极及制备方法，具体涉及一种表面功能化碳与氧化亚铜复合的二氧化碳还原制乙烯催化剂、催化电极及制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
化石燃料的燃烧导致大气中的二氧化碳含量逐年增加，而过量的二氧化碳是引起温室效应的重要因素之一。电化学还原二氧化碳是一种在降低温室气体二氧化碳含量的同时，有效产出高附加值化学品或燃料产品的新技术。但是目前的电化学还原二氧化碳领域存在产物选择性差、活性低的缺点。
目前，铜基催化剂是唯一被认为有潜力还原二氧化碳到多碳化合物(C2+)化学品或燃料的电催化剂。但是其对C2+选择性一般只能达到20％左右。虽然通过调控铜纳米颗粒的尺寸、形貌、晶面和氧化态等参数已经能够将C2+的选择性提升到了40％左右。但是，依然无法满足实际应用的要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种二氧化碳还原制乙烯催化剂、催化电极及制备方法，该催化剂具有较高的选择性和活性。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种二氧化碳还原制乙烯催化剂，为纳米碳和纳米氧化亚铜的复合物，其中，所述纳米碳富含表面官能团，表面官能团为含氧官能团、含氮官能团、含硫官能团或/和含卤素官能团；
纳米氧化亚铜暴露{111}晶面；
纳米碳和纳米氧化亚铜通过所述表面官能团键连。
第二方面，本发明提供所述二氧化碳还原制乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
对纳米碳进行表面预处理，使其富含表面官能团；
将表面官能团化纳米碳与纳米氧化亚铜按比例均匀分散于溶剂中，干燥后即得。
第三方面，本发明提供一种二氧化碳还原制乙烯催化电极，包括电极和附着于电极表面的所述催化剂层。
第四方面，本发明提供所述二氧化碳还原制乙烯催化电极的制备方法，包括如下步骤：
将表面官能团化纳米碳与纳米氧化亚铜的混合分散溶液涂于电极表面，干燥后即得。
上述本发明的有益效果如下：
对氧化亚铜-碳复合材料中碳纳米颗粒进行表面处理之后的复合电极相比于纯的氧化亚铜和碳纳米颗粒电极都具有更高的乙烯选择性与活性。研究表明，复合电极更高的乙烯选择性和活性由于氧化亚铜与碳有效键连之后抑制了竞争产物乙醇的脱附。
使得采用该催化电极进行二氧化碳还原制备乙烯，具有更高的乙烯选择性和活性，其乙烯法拉第效率对可达70％，电流密度高于45mA cm-2。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为碳纳米颗粒的扫描电镜图片，其中，a为未处理的碳纳米颗粒，b为实施例2中处理的碳纳米颗粒，c为实施例1中处理的碳纳米颗粒。
图2中，a为碳、氧化亚铜以及氧化亚铜标准卡片的XRD图；b为碳和实施例1制备的碳/氧化亚铜复合材料的拉曼光谱图；c为氧化亚铜的扫描电镜图；d为实施例1中制备的碳/氧化亚铜复合材料的扫描电镜图。
图3中，a为氧化亚铜、碳、实施例1制备的氧化亚铜/碳的乙烯法拉第效率对比图；b为上述三个电极的乙烯电流密度对比图；c为氧化亚铜与实施例1制备的氧化亚铜/碳电极在-1.1V下的多种产物法拉第效率分布图；d为氧化亚铜与实施例1制备的氧化亚铜/碳电极的稳定性对比图。
图4中，a为实施例1反应后的氧化亚铜/碳电极扫描电镜图，图4b为实施例1反应后的氧化亚铜/碳电极的XPS俄歇光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种二氧化碳还原制乙烯催化剂，为纳米碳和纳米氧化亚铜的复合物，其中，所述纳米碳富含表面官能团，表面官能团为含氧官能团、含氮官能团、含硫官能团或/和含卤素官能团；
纳米氧化亚铜暴露{111}晶面；
纳米碳和纳米氧化亚铜通过所述表面官能团键连。
在一些实施例中，所述纳米碳选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球、碳量子点、石墨烯、富勒烯或纳米锥。
在一些实施例中，纳米碳和纳米氧化亚铜的质量比为1：0.01～10。
进一步的，纳米碳和纳米氧化亚铜的质量比为1：0.05～10。
更进一步的，纳米碳和纳米氧化亚铜的质量比为1:0.1-0.8。
较佳的，纳米碳和纳米氧化亚铜的质量比为1:0.2-0.5。
最佳的，纳米碳和纳米氧化亚铜的质量比为1:0.5。在该比例下的催化剂具有最高的选择性和催化活性。
第二方面，本发明提供所述二氧化碳还原制乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
对纳米碳进行表面预处理，使其富含表面官能团；
将表面官能团化纳米碳与纳米氧化亚铜按比例均匀分散于溶剂中，干燥后即得。
在一些实施例中，对纳米碳进行表面预处理的方法为：将纳米碳与氧源、氮源、硫源、磷源和/或卤素源混合后，进一步处理，即得富含表面官能团的纳米碳。
进一步的，进一步处理的方法为化学处理法、热处理法、氧/氨等离子体处理法、高能电子束氧化法或臭氧氧化法。
进一步的，所述氧源选自氧气、氧等离子体、硝酸、硫酸、双氧水、氢氧化钠/钾盐、高锰酸钾或次氯酸钠；
或，所述氮源选自氨气、尿素、三聚氰胺或氨基酸；
或，所述硫源选自硫、二氧化硫、硫化氢、硫化钠、硫化钾、二甲基二硫醚、甲硫氨酸、半胱氨酸、巯基乙酸、巯基乙醇、十二烷基硫酸钠或二硫氰基甲烷；
或，所述磷源为磷酸、次磷酸、磷酸盐、次磷酸盐或磷酸酯；
或，所述卤素源选自氯气、溴水、碘、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氯盐、溴盐或碘盐。
更进一步的，所述氧源为硝酸。当采用硝酸对纳米碳进行表面改性时，制备得到的催化剂的选择性和催化活性最佳。
在一些实施例中，所述溶剂为异丙醇、水和Nafion溶液的混合液。
进一步的，所述溶剂中，异丙醇、水和Nafion溶液的体积比为1-20:1-10:1。异丙醇和水是作为分散液，为了使催化剂均匀的负载在电极上，在滴涂到电极上之后会挥发掉。Nafion溶液是用来使催化剂粘连在电极上，保证复合催化剂的导电性与稳定性，滴涂之后不会挥发掉。
Nafion为全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(PERFLUOROSULFONIC ACID-PTFECOPOLYMER)。
更进一步的，所述溶剂中，异丙醇、水和Nafion溶液的体积比为6-8:1-2:1。
再进一步的，所述溶剂中，异丙醇、水和Nafion溶液的体积比为7:2:1。
进一步的，所述Nafion溶液的质量浓度为5％。
在一些实施例中，采用超声的方式将表面官能团化纳米碳与纳米氧化亚铜均匀分散在溶剂中。
进一步的，超声分散的时间为1-5h，优选为3-5h，尤其是3h。
更进一步的，超声分散的功率为0-5000W。通过超声分散获得水墨状C/Cu2O混合物的状态最好。
第三方面，本发明提供一种二氧化碳还原制乙烯催化电极，包括电极和附着于电极表面的所述催化剂层。
在一些实施例中，所述催化剂层的厚度为10-10000nm；优选为20-1000nm；进一步优选为50-300nm。
第四方面，本发明提供所述二氧化碳还原制乙烯催化电极的制备方法，包括如下步骤：
将表面官能团化纳米碳与纳米氧化亚铜的混合分散溶液涂于电极表面，干燥后即得。
在一些实施例中，采用滴涂的方式将分散溶液涂于电极表面。
进一步的，滴涂速率为1-3滴/s。
进一步的，在电极表面滴涂多层催化剂层。
更进一步的，滴涂多层催化剂层的方法为：待滴涂的催化剂层晾干后，再滴涂下一层，使其均匀覆盖电极表面。
经过实验发现，碳材料经过表面官能团化之后，其与氧化亚铜之间的相互作用得到增强，进而FG-C/Cu2O复合材料对于乙醇脱附的抑制作用得到增强，FG-C/Cu2O电极相比于C/Cu2O电极、Cu2O电极以及C电极具有更高的乙烯选择性和活性。研究表明，FG-C/Cu2O电极更高的乙烯选择性和活性来自于C和Cu2O之间的协同抑制乙醇脱附性能。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将碳黑纳米颗粒分散在20ml的0.5M硝酸水溶液中，10℃超声3h，得到均匀分散的混合溶液。再将混合溶液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中。将聚四氟乙烯反应釜固定在不锈钢高压釜中，置于200℃烘箱中，水热3小时。反应结束后，反应釜自然降温，对得到的混合溶液进行离心分离和去离子水洗涤处理。最后将碳材料置于真空干燥箱60℃下，干燥6小时，获得表面氧化后的碳材料。如图1b所示，能够看出该碳材料为纳米球状。
将200nm的氧化亚铜纳米颗粒与经过以上预处理的碳材料以0.25：1(质量比)混合于由异丙醇、水和5％Nafion溶液组成的溶液(异丙醇、水和5％Nafion溶液的体积比为7：2：1)中，超声3h后得到均匀的水墨状混合溶液A(即C/Cu2O混合物)。
取10μL混合溶液A滴于直径为5mm的玻碳电极上，干燥一夜后，得到C/Cu2O复合电极。
在三电极体系中，-1.1V vs RHE下，将实施例1的C/Cu2O复合电极进行二氧化碳还原性能测试显示，如图3所示，氧化亚铜电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为25％、14mA cm-2，C/Cu2O复合电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为45％、27mA cm-2。表明，C/Cu2O电极相比于氧化亚铜电极具有更高的乙烯选择性和活性。图3中，c说明碳与氧化亚铜负载之后通过抑制乙醇的产量促进了乙烯的产生。d说明碳与氧化亚铜负载之后，复合电极的稳定性提升。
图2中，a为碳、氧化亚铜以及氧化亚铜标准卡片的XRD图，说明使用的材料晶体结构是氧化亚铜和碳；b为碳和碳/氧化亚铜复合材料的拉曼光谱图，拉曼光谱图说明复合之后材料的缺陷程度变化不大；c为氧化亚铜的扫描电镜图，使用的氧化亚铜纳米颗粒的电镜图片；d为碳/氧化亚铜复合材料的扫描电镜图。复合材料的电镜图片。
图4中，a为反应后的氧化亚铜/碳电极扫描电镜图，说明复合材料反应完之后的形貌变化不大；b为反应后的氧化亚铜/碳电极的XPS俄歇光谱图，说明复合材料反应后，氧化亚铜会有少量被还原为铜单质。
实施例2
与实施例1的区别在于，硝酸水溶液的浓度为5M，其他均与实施例1相同。
在三电极体系中，-1.1V vs RHE下，将制备的C/Cu2O复合电极进行二氧化碳还原性能测试，C/Cu2O复合电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为70％、50mA cm-2。这是由于硝酸浓度升高之后，碳表面的含氧基团增加导致的。碳的表面氧基团能够促进其氧化亚铜之间的键连，同时抑制乙醇的产生。
实施例3
将碳黑分散在20ml的硫酸、硝酸、氨基酸混合溶液中，硫酸浓度为0.5M，硝酸浓度为0.5M，氨基酸浓度为0.5M，10℃超声3h，得到均匀分散的混合溶液。再将混合溶液转移到100ml的三口烧瓶中，100℃下进行回流。对得到的混合溶液进行离心分离和去离子水洗涤处理。最后将碳材料置于真空干燥箱60℃下，干燥6小时，获得表面氮化后的碳材料，如图1b所示。
将200nm的氧化亚铜纳米颗粒与经过以上预处理的碳材料以0.25：1(质量比)混合于由异丙醇、水和5％Nafion溶液组成的溶液(异丙醇、水和5％Nafion溶液的体积比为7：2：1)中，超声3h后得到均匀的水墨状混合溶液A(即C/Cu2O混合物)。
取10μL混合溶液A滴于直径为5mm的玻碳电极上，干燥一夜后，得到C/Cu2O复合电极。
在三电极体系中，-1.1V vs RHE下，将制备的C/Cu2O复合电极进行二氧化碳还原性能测试，C/Cu2O复合电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为55％、36mA cm-2。
实施例4
将碳黑纳米颗粒与三聚氰胺以质量比3:1的比例进行混合，将混合物置于研钵中进行1h的研磨，使两种物质混合均匀。然后，将混合物转移到陶瓷坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，在600摄氏度，氩气条件下，进行焙烧2h，之后自然降温。最终，获得表面含有氮化基团的碳纳米颗粒。
将200nm的氧化亚铜纳米颗粒与经过以上预处理的碳材料以0.25：1(质量比)混合于由异丙醇、水和5％Nafion溶液组成的溶液(异丙醇、水和5％Nafion溶液的体积比为7：2：1)中，超声3h后得到均匀的水墨状混合溶液A(即C/Cu2O混合物)。
取10μL混合溶液A滴于直径为5mm的玻碳电极上，干燥一夜后，得到C/Cu2O复合电极。
在三电极体系中，-1.1V vs RHE下，将制备的C/Cu2O复合电极进行二氧化碳还原性能测试，C/Cu2O复合电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为40％、23mA cm-2。
实施例5
取一定质量的碳黑纳米颗粒放入陶瓷坩埚中，然后将坩埚放入管式炉中，在H2S气氛下，在350℃下进行1h的煅烧，之后自然降温。获得表面含有C-S官能团的碳纳米颗粒。
将200nm的氧化亚铜纳米颗粒与经过以上预处理的碳材料以0.25：1(质量比)混合于由异丙醇、水和5％Nafion溶液组成的溶液(异丙醇、水和5％Nafion溶液的体积比为7：2：1)中，超声3h后得到均匀的水墨状混合溶液A(即C/Cu2O混合物)。
取10μL混合溶液A滴于直径为5mm的玻碳电极上，干燥一夜后，得到C/Cu2O复合电极。
在三电极体系中，-1.1V vs RHE下，将制备的C/Cu2O复合电极进行二氧化碳还原性能测试，C/Cu2O复合电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为40％、23mA cm-2。
实施例6
将碳黑纳米颗粒与硫粉以质量比3:1的比例进行混合，将混合物置于研钵中进行1h的研磨，使两种物质混合均匀。然后，将混合物转移到陶瓷坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，在400摄氏度，氮气条件下，进行焙烧2h，之后自然降温。最终，获得表面含有C-S基团的碳纳米颗粒。
将200nm的氧化亚铜纳米颗粒与经过以上预处理的碳材料以0.25：1(质量比)混合于由异丙醇、水和5％Nafion溶液组成的溶液(异丙醇、水和5％Nafion溶液的体积比为7：2：1)中，超声3h后得到均匀的水墨状混合溶液A(即C/Cu2O混合物)。
取10μL混合溶液A滴于直径为5mm的玻碳电极上，干燥一夜后，得到C/Cu2O复合电极。
在三电极体系中，-1.1V vs RHE下，将制备的C/Cu2O复合电极进行二氧化碳还原性能测试，C/Cu2O复合电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为43％、25mA cm-2。
对比例1
与实施例1的区别在于：碳材料未经硝酸预处理，直接与氧化亚铜纳米颗粒在溶剂中超声分散。
其他步骤和参数均与实施例1相同。
在三电极体系中，-1.1V vs RHE下，将制备的C/Cu2O复合电极进行二氧化碳还原性能测试，C/Cu2O复合电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为25％、11mA cm-2。
对比例2
与实施例1的区别在于：溶剂仅由异丙醇和水组成，省略5％Nafion。
其他步骤和参数均与实施例1相同。
在三电极体系中，-1.1V vs RHE下，将制备的C/Cu2O复合电极进行二氧化碳还原性能测试，C/Cu2O复合电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为15％、6mA cm-2。
对比例3
与实施例1的区别在于：溶剂仅由异丙醇和5％Nafion组成，省略水。
其他步骤和参数均与实施例1相同。
在三电极体系中，-1.1V vs RHE下，将制备的C/Cu2O复合电极进行二氧化碳还原性能测试，C/Cu2O复合电极的乙烯法拉第效率和电流密度分别为40％、20mA cm-2。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化碳还原制乙烯催化剂，其特征在于：为纳米碳和纳米氧化亚铜的复合物，其中，所述纳米碳富含表面官能团，表面官能团为含氧官能团、含氮官能团、含硫官能团或/和含卤素官能团；
纳米氧化亚铜暴露{111}晶面；
纳米碳和纳米氧化亚铜通过所述表面官能团键连。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳还原制乙烯催化剂，其特征在于：所述纳米碳选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球、碳量子点、石墨烯、富勒烯或纳米锥。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳还原制乙烯催化剂，其特征在于：纳米碳和纳米氧化亚铜的质量比为1：0.01～10；
进一步的，纳米碳和纳米氧化亚铜的质量比为1：0.05～10；
更进一步的，纳米碳和纳米氧化亚铜的质量比为1:0.1-0.8；
较佳的，纳米碳和纳米氧化亚铜的质量比为1:0.2-0.5；
最佳的，纳米碳和纳米氧化亚铜的质量比为1:0.5。
4.权利要求1-3任一所述二氧化碳还原制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
对纳米碳进行表面预处理，使其富含表面官能团；
将表面官能团化纳米碳与纳米氧化亚铜按比例均匀分散于溶剂中，干燥后即得。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳还原制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：对纳米碳进行表面预处理的方法为：将纳米碳与氧源、氮源、硫源、磷源或/和卤素源混合后，进一步处理，即得富含表面官能团的纳米碳；
进一步的，进一步处理的方法为化学处理法、热处理法、氧/氨等离子体处理法、高能电子束氧化法或臭氧氧化法。
6.根据权利要求5所述的二氧化碳还原制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧源选自氧气、氧等离子体、硝酸、硫酸、双氧水、氢氧化钠/钾盐、高锰酸钾或次氯酸钠；
或，所述氮源选自氨气、尿素、三聚氰胺或氨基酸；
或，所述硫源选自硫、二氧化硫、硫化氢、硫化钠、硫化钾、二甲基二硫醚、甲硫氨酸、半胱氨酸、巯基乙酸、巯基乙醇、十二烷基硫酸钠或二硫氰基甲烷；
或，所述磷源为磷酸、次磷酸、磷酸盐、次磷酸盐或磷酸酯；
或，所述卤素源选自氯气、溴水、碘、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氯盐、溴盐或碘盐；
更进一步的，所述氧源为硝酸；
进一步的，所述溶剂为异丙醇、水和Nafion溶液的混合液；
进一步的，所述溶剂中，异丙醇、水和Nafion溶液的体积比为1-20:1-10:1；
更进一步的，所述溶剂中，异丙醇、水和Nafion溶液的体积比为6-8:1-2:1；
再进一步的，所述溶剂中，异丙醇、水和Nafion溶液的体积比为7:2:1；
进一步的，所述Nafion溶液的质量浓度为5％。
7.根据权利要求4所述的二氧化碳还原制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：采用超声的方式将表面官能团化纳米碳与纳米氧化亚铜均匀分散在溶剂中；
进一步的，超声分散的时间为1-5h，优选为3-5h，尤其是3h；
更进一步的，超声分散的功率为0-5000W。
8.一种二氧化碳还原制乙烯催化电极，其特征在于：包括电极和附着于电极表面的催化剂层，催化剂层中的催化剂为权利要求1-3任一所述催化剂；
在一些实施例中，所述催化剂层的厚度为10-10000nm；优选为20-1000nm；进一步优选为50-300nm。
9.权利要求8所述二氧化碳还原制乙烯催化电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将表面官能团化纳米碳与纳米氧化亚铜的混合分散溶液涂于电极表面，干燥后即得。
10.根据权利要求9所述的二氧化碳还原制乙烯催化电极的制备方法，其特征在于：采用滴涂的方式将分散溶液涂于电极表面；
进一步的，滴涂速率为1-3滴/s；
进一步的，在电极表面滴涂多层催化剂层；
更进一步的，滴涂多层催化剂层的方法为：待滴涂的催化剂层晾干后，再滴涂下一层，使其均匀覆盖电极表面。
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