JP4775718B2 - 白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(A)炭素ナノチューブを成長させるために炭素紙の表面を前処理する段階と、
(B)該前処理した炭素紙の表面に炭素ナノチューブを成長させるための触媒金属であるニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の粒子を担持する段階と、
(C)触媒金属の担持されている炭素紙の表面に気相の炭素源を流し、適正な温度を維持することによって炭素ナノチューブを成長させる段階と、
(D)該成長した炭素ナノチューブから触媒として使われたニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の金属を取り除き、白金ナノ触媒担持のために炭素ナノチューブの表面を前処理する段階と、
(E)白金ナノ触媒担持のために前処理した炭素紙の表面に成長された炭素ナノチューブに、気相の白金前駆体を流して白金ナノ触媒を担持する段階
とを含んでなされていることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記段階(B)が、超音波方法によって行われることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
望ましくは、前述の段階(A)〜(D)を経て炭素ナノチューブの成長した炭素紙を石英管の中央に位置させ、段階(C)のように100〜120℃で圧力6〜10Torrで30分間維持して、石英管内の不純物を取り除いた後、ここに窒素(50〜300sccm)を流しながら1時間以上維持する。化学気相蒸着法を用いた白金触媒担持のために、石英管内部の温度を10℃/minの昇温速度で80℃〜300℃までに変化させ、反応温度に到達する時点において気相の白金前駆体を流し始めることによって,炭素ナノチューブの表面に白金粒子が担持されるようにする。
<実施例1>
−炭素紙の濡れ性を増加させるために、縦横各々2cmの炭素紙を0.5mol硫酸水溶液に浸けた後、−0.15〜1.3Vで扱き速度50mV/sで、60cycle処理した。該処理した炭素紙を蒸溜水で数回洗って、110℃のオーブンで12時間乾燥した。
段階Aにおいて前処理された炭素紙をニッケルナイトレートを前駆体として使用したニッケル水溶液(0.25mol)に浸けた後、超音波(60Hz)を5分間加え、このような手続きを5回反復して炭素紙の表面にニッケルを担持させた。ニッケル担持手続きの各段階の間に大気中で乾燥する過程を経て、ニッケル粒子が効果的に担持されるようにした。
段階Bで得られたニッケルの担持された炭素紙を、図2において右側に位置した加熱炉中に設けられた石英官の中央に設け、石英管内部の圧力を6〜10Torrで30分間維持後、常温で窒素(100sccm)を1時間流した。続いて、ニッケル金属の還元のために、水素(100sccm)を更に流しながら10℃/minの昇温速度で500℃までに上昇させた後、該温度で2時間維持させた。続いて、石英管内部の温度を10℃/minの昇温速度で再び700℃まで上昇させ、炭素源であるメタンガス(100sccm)を流し始めると、炭素紙の表面に炭素ナノチューブが成長し始めた。炭素ナノチューブの成長のために、炭素源を2時間流し、反応が終わった炭素紙を収去し、走査電子顕微鏡の写真で分析した。走査顕微鏡の写真は図4aに示されており、直径の分布が10〜30nmの範囲で、主として20nmの炭素ナノチューブが均一に成長されていることを確認することができた。
炭素紙の表面に成長した炭素ナノチューブにおいて触媒として使われたニッケル金属成分を取り除くために、炭素ナノチューブが成長した状態の炭素紙を6molの塩酸溶液に浸けた状態で24時間維持し、蒸留水で数回洗った後、110℃のオーブンで12時間乾燥する。次に、炭素ナノチューブの表面の濡れ性を向上させ、酸化基を置換させ、白金触媒の担持に有利なようにdefectを作り出すために、混合酸溶液(14 M、50mlの硝酸と98%、50mlの硫酸)に試料を浸け、60℃でリフラックスさせながら10分間維持した。処理された試料は、蒸溜水で数回洗って、110℃のオーブンで12時間乾燥させた。
前述の段階A〜Dを経て炭素ナノチューブの成長した炭素紙を、図2の装置の石英官の中央に位置させ、110℃で圧力6〜10Torrで30分間維持して石英管内の不純物を取り除いた後、ここに窒素(100sccm)を流しながら1時間維持した。炭素ナノチューブが成長する基板である炭素紙は、温度プログラミングによって140℃までに10℃/minの昇温速度で加熱し、最終反応温度に到達する時点において、気相の白金前駆体を石英管中へ流し始めた。
実施例1における段階Aと同様な方法によって処理した。
炭素紙の表面に電気化学的方法を用いてニッケル粒子を担持した。標準電極としては飽和カロメル電極を、対電極としては白金電極を、作業電極としては横縦の長さがそれぞれ2cmの炭素紙を連結した三極セル(three electrode cell)を設けた。これらの電極は0.25molのニッケル水溶液に浸け、電圧は−2.5V〜2.5Vの範囲で変化させながら、10mV/secのsweep rateで10〜600cycle反復した。電圧の大きさによってニッケル粒子の大きさが変わり、反復回数によってニッケルの担持量が調節される。ニッケルの担持されたグラファイト電極は、溶液から取り出して110℃のオーブンで12時間乾燥した。
実施例1における段階Cと同様な方法で処理して得られた試料の表面を、走査電子顕微鏡で分析の後、該写真を図4bに示した。電気化学的方法によってNi粒子を担持した場合、実施例1の場合と同様に、炭素ナノチューブの直径が主として10〜30nmに分布しているが、実施例1の場合より炭素ナノチューブの直径が約2〜5nm程度太く示されていることを確認することができる。
実施例1における段階Dと同様な方法によって処理した。
実施例1における段階Eと同様な方法によって処理した。
実施例1の方法によって製造された試料において炭素ナノチューブのみを分離し、塩化白金酸(H2PtCl6)を蒸溜水に溶解させ白金触媒として使用し、炭素ナノチューブの表面に白金粒子を含浸法によって担持した。
前駆体の溶解された溶液に炭素ナノチューブを添加後、2〜6時間超音波(60Hz)を加え、NaBH4を用いて還元させた。得られた試料を漉し紙で濾して、70℃、大気中で12時間乾燥の後、再び110℃、大気中で12時間乾燥した。
段階Aによって製造された白金の担持された炭素ナノチューブの粉末をNafion溶液に添加し、2時間超音波を加えて炭素ナノチューブの混合物を製造した。製造された炭素ナノチューブの混合物を炭素紙に塗って、60℃で乾燥する過程を反復することによって、白金触媒層の形成された炭素ナノチューブ電極を製造した。
−試験方法
実施例1〜9において他の条件を同じく、反応温度のみを80℃〜300℃に変化させて得た白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブに対して白金含量を測定した。
−試験結果
白金含量の測定結果のグラフを図6に示した。白金の担持量は他条件が同じくでも、反応温度に応じて相当な差があり、実施例1〜9の条件では、反応温度を140℃にした実施例1において白金の含量が最も高いことが分かる。また、温度が160℃以上では、担持量が急減し、反応温度が250℃以上に増加すれば、白金担持量が再び増加することを確認することができる。また、このように温度条件を調節して、各用途に適した最適の白金含量への調節が可能であることが分かる。
−試験方法:
反応気体として窒素のみ流した実施例1〜9と、酸素を追加して流した実施例10〜18、水素を追加して流した実施例19〜25における温度条件を同じく変化させながら得た試料に対して、それぞれの白金含量を測定した。
−試験結果:
試験例1における図6に示したように、窒素を流す状態で異なる温度で行った結果、化学気相蒸着による白金担持量は温度の増加に応じて増加し、140℃で最も高く、それ以上の温度では、減少する傾向を示し、温度が250℃以上に増加すれば、再び白金担持量が増加した。
−試験方法:
本発明の方法によって製造された実施例1と従来方法によって製造された比較例1とから得られた、白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブの単位白金質量当りのCO吸着量を測定した。
−試験結果:
実施例1と比較例1とによって製造された白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブの単位白金質量当りのCO吸着量の測定結果を、図9に示した。Probe moleculeとして使われたCOは、白金触媒活性相にのみ選択的に吸着することと知られている。図9のグラフに示されているように、実施例1の場合は比較例1に比べて、CO吸着量が約4倍程度大きく測定された。これは、本発明による実施例1の場合、化学気相蒸着法によって生成される白金粒子の大きさが比較例1の含浸法の場合に生成された白金粒子に比べて、より小さく均一なことを意味するものである。これにより、本発明による製造方法によれば、より少量の白金前駆体を用いても、既存の方法より効率的な触媒効果を奏することが確認することができる。
−試験方法:
実施例1と比較例1とによって製造された白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の単位白金質量当りの質量活性度(mass activity)を測定した。測定は、RHE(reversible hydrogen electrode)を基準として0.9Vで行った。
−試験結果:
測定結果を図10に示した。図10に示したように、本発明による実施例1は比較例1の場合に比べて、質量活性度が約5倍高い電気的活性を示した。このような結果は、実施例1の場合、炭素ナノチューブが電極面に垂直な形態で一様に分散しているので、比較例1に比べて反応に参与する有効表面積が相対的に広い。また、実施例1の場合、化学気相蒸着法によって生成される白金粒子の大きさが比較例1の含浸法の場合に比べて、より小さく均一なことを意味することである。即ち、垂直な形態で配向されることによって、燃料電池駆動の中に発生する副産物の水分を容易に排出するなどの効果を期待することができ、電極の耐久性が顕著に増加することと予測される。
Claims (12)
- 白金ナノ触媒の担持されている炭素ナノチューブ電極の製造方法であって、
(A)炭素ナノチューブを成長させるために、炭素紙の表面を前処理する段階と、
(B)該前処理された炭素紙の表面に炭素ナノチューブを成長させるための触媒金属である、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物粒子を担持する段階と、
(C)触媒金属の担持されている炭素紙の表面に気相の炭素源を流し、適正な温度を維持して炭素ナノチューブを成長させる段階と、
(D)該成長した炭素ナノチューブから触媒として使われたニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物金属を取り除き、白金ナノ触媒担持のために炭素ナノチューブの表面を前処理する段階と、
(E)白金ナノ触媒担持のために前処理された炭素紙の表面に成長した炭素ナノチューブに、気相の白金前駆体を流して、白金ナノ触媒を担持する段階とからなり、
前記段階(A)は、炭素紙の表面の濡れ性を増加させるために、炭素紙を0.1〜0.5mol硫酸水溶液に浸けた後、−0.15〜1.3Vで扱き速度50mV/sで10〜60cycle処理し、
前記段階(B)が、超音波方法によって行われ、
前記段階(C)が、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持されている炭素紙を加熱炉(furnace)内に位置した石英管(Quartz tube)の中央に設け、内部の圧力を799.22〜1333.2Pa(6〜10Torr)にして30分間維持の後、常温で窒素50〜300sccmを1時間以上間流す段階と、
続いて、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物金属の還元のために、水素(30〜150sccm)を追加して流しながら、450〜500℃まで上昇させた後、該温度で2時間維持する段階と、
続いて、温度を10℃/minの速度で上昇させ続け、石英管内部の温度が600〜800℃に到達する時点にて炭素源として使われたベンゼン、エチルアルコール、キシレン、メタンガスのうちのいずれか一つを10〜300sccm流して、炭素紙の表面に炭素ナノチューブを成長させながら30分〜6時間維持する段階と、
からなることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。 - 白金ナノ触媒の担持されている炭素ナノチューブ電極の製造方法であって、
(A)炭素ナノチューブを成長させるために、炭素紙の表面を前処理する段階と、
(B)該前処理された炭素紙の表面に炭素ナノチューブを成長させるための触媒金属である、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物粒子を担持する段階と、
(C)触媒金属の担持されている炭素紙の表面に気相の炭素源を流し、適正な温度を維持して炭素ナノチューブを成長させる段階と、
(D)該成長した炭素ナノチューブから触媒として使われたニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物金属を取り除き、白金ナノ触媒担持のために炭素ナノチューブの表面を前処理する段階と、
(E)白金ナノ触媒担持のために前処理された炭素紙の表面に成長した炭素ナノチューブに、気相の白金前駆体を流して、白金ナノ触媒を担持する段階とからなり、
前記段階(A)は、炭素紙の表面の濡れ性を増加させるために、炭素紙を0.1〜0.5mol硫酸水溶液に浸けた後、−0.15〜1.3Vで扱き速度50mV/sで10〜60cycle処理し、
前記段階(B)が、電気化学的方法によって行われ、
前記段階(C)が、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持されている炭素紙を加熱炉(furnace)内に位置した石英管(Quartz tube)の中央に設け、内部の圧力を799.22〜1333.2Pa(6〜10Torr)にして30分間維持の後、常温で窒素50〜300sccmを1時間以上間流す段階と、
続いて、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物金属の還元のために、水素(30〜150sccm)を追加して流しながら、450〜500℃まで上昇させた後、該温度で2時間維持する段階と、
続いて、温度を10℃/minの速度で上昇させ続け、石英管内部の温度が600〜800℃に到達する時点にて炭素源として使われたベンゼン、エチルアルコール、キシレン、メタンガスのうちのいずれか一つを10〜300sccm流して、炭素紙の表面に炭素ナノチューブを成長させながら30分〜6時間維持する段階
とからなることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。 - 前記超音波方法は、硫酸処理後乾燥された炭素紙をナイトレートまたはアセテート系列のニッケル、コバルト、鉄化合物、またはこれらの混合物を溶解させた前駆体水溶液に浸けた後、超音波を加える手続きを数回反復することによって、金属の担持濃度を調節しながら炭素紙の表面に一様に分散させ、該過程において担持段階の中間には大気中で乾燥する過程を経ることによって、炭素紙の表面で金属粒子の濃度を調節しながら効果的に担持されるようにすることを特徴とする請求項1に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
- 前記超音波方法は、硫酸処理後乾燥された炭素紙をナイトレートまたはアセテート系列のニッケル、コバルト、鉄化合物、またはこれらの混合物を溶解させた前駆体水溶液(0.1〜1mol)に浸けた後、超音波を加える手続きを1〜10回反復して、金属粒子の濃度を調節しながら炭素紙の表面に一様に分散させることを特徴とする請求項1に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
- 前記電気化学的方法が、
標準電極として飽和カロメル電極、対電極として白金電極、作業電極として炭素紙を繋いで三電極(three electrode cell)を設ける段階と、
前記各電極をニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の水溶液に浸け、一定電圧の範囲で変化させながら数回反復して、金属粒子の担持量を調節する段階と、
続いて、金属粒子の担持されているグラファイト電極を溶液から取り出し、オーブンで乾燥して水分を取り除く段階
とからなることを特徴とする請求項2に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。 - 前記段階(B)が、電気化学的方法によって行われ、
前記電気化学的方法が、
標準電極として飽和カロメル電極、対電極として白金電極、作業電極として炭素紙を繋いで三電極を設ける段階と、
前記各電極をニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物水溶液(0.1〜1mol)に浸け、電圧を−2.5V〜2.5Vの範囲で変化させながら10〜50mV/secの扱き速度で10〜600cycle反復して、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持量を調節する段階と、
続いて、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持されているグラファイト電極を溶液から取り出し、100〜120℃のオーブンで12〜24時間乾燥して水分を取り除く段階
とからなることを特徴とする請求項2に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。 - 前記段階(D)は、炭素紙の表面に成長した炭素ナノチューブにおいて触媒として使われたニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物成分を取り除くために塩酸処理し、
炭素ナノチューブが成長した状態の炭素紙を塩酸溶液(6〜10mol)に浸け、6〜24時間維持の後、蒸溜水で洗って100〜120℃のオーブンで12〜24時間乾燥する段階と、
続いて、炭素ナノチューブの表面の濡れ性を向上させ、酸化基を置換させ、表面に物理的欠陥(defect)を作り出すために、混合酸溶液(14 Mの硝酸と98%の硫酸とを体積比1:1に混合)に試料を浸け、50〜70℃にて還流させながら5〜360分間処理する段階と、
続いて、該処理された試料を蒸溜水で数回洗って、100〜120℃のオーブンで12〜24時間乾燥する段階
とからなることを特徴とする請求項1に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。 - 前記段階(E)が、
前記段階(A)〜(D)を経て炭素ナノチューブの成長した炭素紙を石英管の中央に位置させ、一定温度で一定圧力を一定時間維持し、石英管内の不純物を取り除く段階と、
続いて、炭素紙に窒素を流しながら一定時間維持する段階と、
続いて、化学気相蒸着法を用いた白金触媒担持のために、石英管内部の温度を昇温変化させる段階と、
続いて、反応温度に到達する時点にて、気相の白金前駆体を流し、該温度で一定時間維持し、炭素ナノチューブの表面に白金粒子が担持されるようにする段階
とからなることを特徴とする請求項1に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。 - 前記段階(E)が、
前記段階(A)〜(D)を経て炭素ナノチューブの成長した炭素紙を石英管の中央に位置させ、100〜120℃で圧力を799.22〜1333.2Pa(6〜10Torr)で30分間維持して、石英管内の不純物を取り除く段階と、
続いて、炭素紙に窒素(50〜300sccm)を流しながら1時間維持する段階と、
続いて、化学気相蒸着法を用いた白金触媒担持のために、石英管内部の温度を10℃/minの昇温速度で所定の温度まで変化させる段階と、
続いて、反応温度に到達する時点において気相の白金前駆体を流し、該温度で30分〜24時間維持し、炭素ナノチューブの表面に白金粒子が担持されるようにする段階
とからなることを特徴とする請求項1に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。 - 前記気相の白金前駆体を、炭素紙の上に成長した炭素ナノチューブの表面に白金粒子を担持するために、オーブン(heating oven)内に設けられた気化器に入れ、加熱して、該前駆体が気化するようにし、
続いて、前駆体の温度が一定温度に到達すれば、石英管の内方に直接流した窒素が気化器を通じて流れるように経路を変えることによって、気相の白金前駆体が運搬気体である窒素の流れに沿って石英管内に位置した炭素紙まで伝達されるようにし、気化器の位置したオーブンと石英管を加熱する加熱炉とを繋ぐ連結管の温度を同じく維持し、白金前駆体が石英管中へ流れて入り始める時点は、炭素紙の温度が反応温度に到達する時点と一致するようにすることを特徴とする請求項9に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。 - 前記気相の白金前駆体を、炭素紙の上に成長した炭素ナノチューブの表面に白金粒子を担持するために、オーブン(heating oven)内に設けられた気化器に入れ、該前駆体の気化温度まで温度を上昇させ、該前駆体が気化するようにし、
続いて、前駆体の温度が60〜80℃に到達すれば、石英管の内方に直接流した窒素(10〜300sccm)が気化器を通じて流れるように経路を変えることによって、気相の白金前駆体が運搬気体である窒素の流れに沿って石英管内に位置した炭素紙まで伝達されるようにし、気化器の位置したオーブンと石英管を加熱する加熱炉とを繋ぐ連結管の温度を60〜80℃に維持し、白金前駆体が石英管中へ流れて入り始める時点は、炭素紙の温度が反応温度に到達する時点と一致するようにすることを特徴とする請求項8に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。 - 前記白金前駆体は、メチルトリメチルシクロペンタジエニル白金を用いて、この場合、オーブン内に設けられた気化器の温度は60〜80℃に加熱することを特徴とする請求項1に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
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