CN102874795B - 一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备方法，涉及碳纳米薄膜制备方法的领域。本发明是要解决现有的碳纳米薄膜制备方法制备的碳纳米薄膜存在成本较高，制备过程复杂的技术问题。一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜，是由pH值为2～4的纳米石墨薄片分散液经抽滤后的固体压制而成的薄膜。制备方法：一、制备膨胀石墨；二、制备石墨薄片分散液；三、制备碳纳米薄膜。本发明应用于航空、航天和汽车领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米薄膜制备方法的领域。
背景技术
纳米石墨薄片是一种稳定的各项同性的石墨纳米材料。石墨中单个碳原子的电子分布为1S22S22P2。2S、2Px、2Py形成3个与石墨层呈120°夹角的SP2杂化轨道，这些轨道的重叠导致层内碳原子之间的σ键合，而2Pz电子则形成了离域的π轨道，这种离域作用使层内碳原子之间的键合更加稳定，所以其键合强度要高于单个C-C共价键，另外，离域化导致对π电子的束缚减弱，所以π电子可在层内较自由的移动，石墨层间为范德华力。由于纳米石墨薄片的厚度为30～80nm，使得纳米石墨薄片具有近似二维平面结构。相比于碳纳米管、碳纳米纤维等其他碳纳米材料，石墨片层具有近似二维平面结构，片层的尺寸为直径5～20μm，厚度30～80nm，说明石墨片层具有较大长径比，使得它具有各项优异的性能。对于石墨烯，纳米石墨薄片的制作工艺简单，成本较低。
现有的碳纳米薄膜多由颗粒状的炭黑或以为碳纳米管制成，这种纳米薄膜间纳米成分由于炭黑和碳纳米管自身一维结构的限制不能有效的形成电流通路，从而使碳纳米薄膜的导电性不好（电阻率为1.8Ω·cm）和气体阻隔性能较差（采用现有的碳纳米薄膜增强复合材料的氦漏率为10-4Pa·cm3/S）较差，不能满足实际的需要。
发明内容
本发明是要解决现有的碳纳米薄膜制备方法制备的碳纳米薄膜存在成本较高，制备过程复杂，导电性不好和气体阻隔性较差的技术问题，而提供了一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜及其制备方法。
一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜，是由pH值为2～4的纳米石墨薄片分散液经抽滤后的固体压制而成的薄膜。
一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、在20℃～30℃的条件下，将天然鳞片石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅰ中，以300r/min～500r/min的搅拌速率机械搅拌12h～20h，过滤，将过滤后的固体用去离子水冲洗至pH值为6.5～7.5，然后，在90℃～110℃的温度和小于0.1Pa的真空条件下干燥至恒重，得到干燥的石墨颗粒；其中，浓硫酸的质量百分比浓度为95%～98%，浓硝酸的质量百分比浓度为65%～68%，浓硫酸与浓硝酸的体积比为（3.6～4.5）:1，浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅰ的体积与天然鳞片石墨的质量的比为（10mL～15mL）:1g；
二、将步骤一得到的干燥的石墨颗粒，在氮气保护下放入马弗炉中，在1000℃～1100℃的温度下，恒温5s～60s，冷却至20℃～30℃，得到膨胀石墨；
三、将步骤二得到的膨胀石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅱ中，在40℃～80℃的温度下，以300r/min～500r/min的搅拌速率机械搅拌1h～5h，然后，以40kHz～100kHz的频率超声3h～6h，加入去离子水稀释至溶液的pH值为2～4，得到纳米石墨薄片分散液；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为（2.6～3.5）:1，浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅱ的体积与膨胀石墨的质量的比为（6mL～10mL）:1mg；
四、将微孔滤膜平铺在抽滤漏斗中，在抽滤的条件下，取步骤三得到的纳米石墨薄片分散液加到微孔滤膜上，并对纳米石墨薄片分散液的上表面施加0.7MPa的压力，保压5min～15min，得到平铺在微孔滤膜上的石墨薄膜；其中，加入的纳米石墨薄片分散液的体积与微孔滤膜的表面积的比为（40mL～60mL）:1cm2；
五、将步骤四得到的平铺在微孔滤膜上的石墨薄膜用去离子水冲洗至pH值为6.5～7.5，然后，将冲洗后的平铺在微孔滤膜的石墨薄膜在70℃～90℃和真空的条件下，干燥20h～28h，脱去微孔滤膜，得到干燥的石墨薄膜，即完成了基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备。
本发明的优点：
一、本发明提供的一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜，通过天然鳞片石墨制备纳米石墨薄片而进一步制成碳纳米薄膜，相对于普通碳纳米薄膜成本更低廉；
二、本发明提供的一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备方法，制备过程简单，易操作；
三、本发明提供的一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜，利用纳米石墨薄片制备碳纳米薄膜，相对于普通碳纳米薄膜具有更好的均匀性；
四、通过本发明提供的一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备方法，制备得到的碳纳米薄膜中石墨薄片层间的近似二维结构互相搭接形成多孔网络结构，使碳纳米薄膜的电阻率达到0.8Ω·cm，具有良好的导电性能，采用本发明制备得到的基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜增强的复合材料的氦漏率达到10-5Pa·cm3/S，具有优良的气体阻隔性能。
附图说明
图1为试验一中所述的步骤二的膨胀石墨的扫描电子显微镜图。
图2为试验一中所述的步骤三的膨胀石墨的扫描电子显微镜图。
图3试验一制备得到的基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式提供了一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜，是由pH值为2～4的纳米石墨薄片分散液经抽滤后的固体压制而成的薄膜。
本实施方式提供的一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜，通过天然鳞片石墨制备纳米石墨薄片而进一步制成碳纳米薄膜，相对于普通碳纳米薄膜成本更低廉；制备过程简单，易操作；利用纳米石墨薄片制备碳纳米薄膜，相对于普通碳纳米薄膜具有更好的均匀性；制备得到的碳纳米薄膜中石墨薄片层间的近似二维结构互相搭接形成多孔网络结构，使碳纳米薄膜的电阻率达到0.8Ω·cm，具有良好的导电性能，采用本发明制备得到的基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜增强的复合材料的氦漏率达到10-5Pa·cm3/S，具有优良的气体阻隔性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于，所述的薄膜的厚度为0.5μm～1.5μm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式提供了一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备方法，具体是按下步骤完成的：
一、在20℃～30℃的条件下，将天然鳞片石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅰ中，以300r/min～500r/min的搅拌速率机械搅拌12h～20h，过滤，将过滤后的固体用去离子水冲洗至pH值为6.5～7.5，然后，在90℃～110℃的温度和小于0.1Pa的真空条件下干燥至恒重，得到干燥的石墨颗粒；其中，浓硫酸的质量百分比浓度为95%～98%，浓硝酸的质量百分比浓度为65%～68%，浓硫酸与浓硝酸的体积比为（3.6～4.5）:1，浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅰ的体积与天然鳞片石墨的质量的比为（10mL～15mL）:1g；
二、将步骤一得到的干燥的石墨颗粒，在氮气保护下放入马弗炉中，在1000℃～1100℃的温度下，恒温5s～60s，冷却至20℃～30℃，得到膨胀石墨；
三、将步骤二得到的膨胀石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅱ中，在40℃～80℃的温度下，以300r/min～500r/min的搅拌速率机械搅拌1h～5h，然后，以40kHz～100kHz的频率超声3h～6h，加入去离子水稀释至溶液的pH值为2～4，得到纳米石墨薄片分散液；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为（2.6～3.5）:1，浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅱ的体积与膨胀石墨的质量的比为（6mL～10mL）:1mg；
四、将微孔滤膜平铺在抽滤漏斗中，在抽滤的条件下，取步骤三得到的纳米石墨薄片分散液加到微孔滤膜上，并对纳米石墨薄片分散液的上表面施加0.7MPa的压力，保压5min～15min，得到平铺在微孔滤膜上的石墨薄膜；其中，加入的纳米石墨薄片分散液的体积与微孔滤膜的表面积的比为（40mL～60mL）:1cm2；
五、将步骤四得到的平铺在微孔滤膜上的石墨薄膜用去离子水冲洗至pH值为6.5～7.5，然后，将冲洗后的平铺在微孔滤膜的石墨薄膜在70℃～90℃和真空的条件下，干燥20h～28h，脱去微孔滤膜，得到干燥的石墨薄膜，即完成了基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备。
本实施方式提供的一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜，通过天然鳞片石墨制备纳米石墨薄片而进一步制成碳纳米薄膜，相对于普通碳纳米薄膜成本更低廉；制备过程简单，易操作；利用纳米石墨薄片制备碳纳米薄膜，相对于普通碳纳米薄膜具有更好的均匀性；制备得到的碳纳米薄膜中石墨薄片层间的近似二维结构互相搭接形成多孔网络结构，使碳纳米薄膜的电阻率达到0.8Ω·cm，具有良好的导电性能，采用本发明制备得到的基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜增强的复合材料的氦漏率达到10-5Pa·cm3/S，具有优良的气体阻隔性能。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点在于，所述的步骤四中的微孔滤膜为聚四氟乙烯微孔滤膜，其中，滤膜的孔径为0.20μm～0.25μm。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四的不同点在于，所述的步骤四中干燥的石墨薄膜的厚度为0.5μm～1.5μm。其它与具体实施方式三或四相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备方法，具体是按下步骤完成的：
一、在25℃的条件下，将天然鳞片石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅰ中，以300r/min的搅拌速率机械搅拌16h，过滤，将过滤后的固体用去离子水冲洗至pH值为7，然后，在100℃的温度和小于0.1Pa的真空条件下干燥至恒重，得到干燥的石墨颗粒；其中，浓硫酸的质量百分比浓度为98%，浓硝酸的质量百分比浓度为68%，浓硫酸与浓硝酸的体积比为4:1，浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅰ的体积与天然鳞片石墨的质量的比为12mL:1g；
二、将步骤一得到的干燥的石墨颗粒，在氮气保护下放入马弗炉中，在1050℃的温度下，恒温20s，冷却至25℃，得到膨胀石墨；
三、将步骤二得到的膨胀石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅱ中，在70℃的温度下，以300r/min的搅拌速率机械搅拌3h，然后，以80kHz的频率超声4h，加入去离子水稀释至溶液的pH值为2，得到纳米石墨薄片分散液；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1，浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅱ的体积与膨胀石墨的质量的比为10mL:1mg；
四、将孔径为多少的聚四氟乙烯微孔滤膜平铺在抽滤漏斗中，在抽滤的条件下，取步骤三得到的纳米石墨薄片分散液加到聚四氟乙烯微孔滤膜上，并对纳米石墨薄片分散液的上表面施加0.7MPa的压力，保压15min，得到平铺在聚四氟乙烯微孔滤膜上的石墨薄膜；其中，加入的纳米石墨薄片分散液的体积与聚四氟乙烯微孔滤膜的表面积的比为50mL:1cm2；
五、将步骤四得到的平铺在聚四氟乙烯微孔滤膜上的石墨薄膜用去离子水冲洗至pH值为7，然后，将冲洗后的平铺在聚四氟乙烯微孔滤膜的石墨薄膜在80℃下，真空干燥24h，脱去聚四氟乙烯微孔滤膜，得到厚度为0.5μm的干燥的石墨薄膜，即基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜。
对试验一中所述的步骤二的膨胀石墨进行扫描电子显微镜测试，得到图1。图1为试验一中所述的步骤二的膨胀石墨的扫描电子显微镜图。从图1中，可以清晰的观察到膨胀石墨。
对试验一中所述的步骤三的纳米石墨薄片进行扫描电子显微镜测试，得到图2。图2为试验一中所述的步骤三的膨胀石墨的扫描电子显微镜图。从图2中，可以清晰的观察到呈薄片状的石墨。
对试验一制备得到的基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜进行扫描电子显微镜测试，得到图3。图3试验一制备得到的基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的扫描电子显微镜图。从图1中，可以清晰的观察到碳纳米薄膜，并且碳纳米薄膜表面平整均匀。
对试验一制备得到的基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜按GB24525-2009的标准进行电阻率测试，可得到基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的电阻率为0.8Ω·cm。相对于现有的碳纳米薄膜的电阻率为1.8Ω·cm，降低了55%，使得试验一制备得到的基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜具有更好的导电性能。
采用试验一制备得到的基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜增强的复合材料参照ZL201010231396.2的方法进行气体阻隔性能的测试，可得到试验一制备得到的基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜增强的复合材料的氦漏率为10-5Pa·cm3/S。相对于采用现有的碳纳米薄膜增强的复合材料的氦漏率为10-4Pa·cm3/S，气体阻隔性能提高了一个数量级。
Claims (3)
1.一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备方法，其特征在于一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、在20℃～30℃的条件下，将天然鳞片石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅰ中，以300r/min～500r/min的搅拌速率机械搅拌12h～20h，过滤，将过滤后的固体用去离子水冲洗至pH值为6.5～7.5，然后，在90℃～110℃的温度和小于0.1Pa的真空条件下干燥至恒重，得到干燥的石墨颗粒；其中，浓硫酸的质量百分比浓度为95%～98%，浓硝酸的质量百分比浓度为65%～68%，浓硫酸与浓硝酸的体积比为（3.6～4.5）:1，浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅰ的体积与天然鳞片石墨的质量的比为（10mL～15mL）:1g；
二、将步骤一得到的干燥的石墨颗粒，在氮气保护下放入马弗炉中，在1000℃～1100℃的温度下，恒温5s～60s，冷却至20℃～30℃，得到膨胀石墨；
三、将步骤二得到的膨胀石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅱ中，在40℃～80℃的温度下，以300r/min～500r/min的搅拌速率机械搅拌1h～5h，然后，以40kHz～100kHz的频率超声3h～6h，加入去离子水稀释至溶液的pH值为2～4，得到纳米石墨薄片分散液；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为（2.6～3.5）:1，浓硫酸与浓硝酸的混合液Ⅱ的体积与膨胀石墨的质量的比为（6mL～10mL）:1mg；
四、将微孔滤膜平铺在抽滤漏斗中，在抽滤的条件下，取步骤三得到的纳米石墨薄片分散液加到微孔滤膜上，并对纳米石墨薄片分散液的上表面施加0.7MPa的压力，保压5min～15min，得到平铺在微孔滤膜上的石墨薄膜；其中，加入的纳米石墨薄片分散液的体积与微孔滤膜的表面积的比为（40mL～60mL）:1cm2；
五、将步骤四得到的平铺在微孔滤膜上的石墨薄膜用去离子水冲洗至pH值为6.5～7.5，然后，将冲洗后的平铺在微孔滤膜的石墨薄膜在70℃～90℃和真空的条件下，干燥20h～28h，脱去微孔滤膜，得到干燥的石墨薄膜，即完成了基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤四中的微孔滤膜为聚四氟乙烯微孔滤膜，其中，滤膜的孔径为0.20μm～0.25μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于纳米石墨薄片的碳纳米薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤五中干燥的石墨薄膜的厚度为0.5μm～1.5μm。
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