KR100801470B1

KR100801470B1 - 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법과 그 백금 나노촉매

Info

Publication number: KR100801470B1
Application number: KR1020070015801A
Authority: KR
Inventors: 김희연; 정남조; 이승재; 송광섭
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2008-02-12
Also published as: CN101246963B; EP1964812B1; JP4775718B2; JP2008195599A; US8067062B2; EP1964812A1; US20080199696A1; CN101246963A

Abstract

본 발명은 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법과 그 백금 나노촉매에 관한 것으로, 그 목적은 목적은 연료전지 전극의 성능을 향상시키기 위하여 탄소 종이 표면에 일정한 굵기의 탄소나노튜브를 고밀도, 고분산으로 제조하고, 성장된 탄소나토튜브 표면에 나노 규모의 백금입자를 고분산 상태로 담지하는 방법 및 백금나노 촉매를 제공하는 데 있다.

본 발명의 구성은 연료전지용 백금 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법에 있어서, (A) 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여 탄소 종이 표면을 전처리하는 단계와; (B) 탄소 종이 표면에서 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 촉매 금속인 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 등의 금속 입자를 담지하는 단계와; (C) 탄소 종이 표면에 기상의 탄소원을 흘려주고 적정 온도를 유지함으로써 탄소나노튜브를 성장시키는 단계와; (D) 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로 사용된 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 성분을 제거하고, 백금 담지를 위하여 탄소나노튜브의 표면을 전처리하는 단계; 및 (E) 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에 기상의 백금 전구체를 흘려줌으로써 백금 나노 촉매를 담지하는 단계;를 포함하여 이루어지고, 이로부터 제조된 백금나노 촉매를 특징으로 한다.

탄소나노튜브(CNT), 전기화학적 담지법, 백금, 화학기상증착(CVD), 연료전지(Fuel cell)

Description

탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법과 그 백금 나노촉매{Direct synthesis of carbon nanotubes on graphite paper and manufacturing method of platinum nano catalyst supported on carbon nanotube by chemical vapor deposition and its platinum nano catalyst}

도 1은 본 발명의 제조 방법에 대한 개략적인 흐름도이고,

도 2는 본 발명의 제조장치도이고,

도 3은 실시예 1의 B항에서 초음파 방법을 이용하여 니켈이 담지된 탄소 종이 표면을 분석한 주사전자현미경 사진이고,

도 4a는 실시예 1의 C항에서 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 성장시키고 시료 표면을 분석한 주사전자현미경 사진이고,

도 4b는 비교예 1의 B-C항에서 탄소 종이 표면에 전기화학적 방법으로 Ni 입자를 담지하고, 여기에 탄소나노튜브를 성장시킨 후 시료 표면을 분석한 주사전자현미경 사진이고,

도 5는 실시예 1의 A-E의 과정을 거쳐 최종적으로 얻은 그라파이트 표면에 성장한 탄소나노튜브에 담지된 백금 나노 촉매 시료를 분석한 투과전자현미경 사진이고,

도 6은 실시예 1-9의 조건에서, 즉 질소를 흘리는 상태에서 서로 다른 온도에서 수행한 각 촉매의 백금 담지량을 비교한 그래프이고,

도 7은 실시예 12의 조건에서, 즉 질소와 산소를 흘리는 상태에서 반응 온도를 80℃-300℃까지 변화시키고 각 촉매의 백금 담지량을 비교한 그래프이고,

도 8은 실시예 14의 조건에서, 즉 질소와 수소를 흘리는 상태에서 반응 온도를 80℃-300℃까지 변화시키고 각 촉매의 백금 담지량을 비교한 그래프이고,

도 9는 실시예 1, 15, 그리고 비교예 1에서 제조된 백금 담지 탄소나노튜브 촉매의 단위 백금 질량당 CO 흡착량을 측정하고 비교한 그래프이고,

도 10은 실시예 1, 15, 그리고 비교예 1에서 제조된 백금 담지 탄소나노튜브촉매의 단위 백금 질량당 mass activity를 측정하고 비교한 그래프이다.

본 발명은 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 성장시키고 여기에 화학기상증착법을 이용하여 백금나노촉매를 담지하여 제조하는 방법과 그로부터 제조된 백금 나노촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산처리를 통하여 젖음성이 증가된 탄소 종이 표면에 초음파 또는 전기화학적 방법을 사용하여 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 담지하고, 여기에 탄소원을 흘려줌으로써 탄소 나노튜브가 성장되도록 하며, 이러한 방법으로 성장된 그라파이트 표면의 탄소나노튜브는 산처리를 거쳐서 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 성분의 제거 및 표면구조를 개선하게 되고, 마지막으로 기상의 백금 전구체가 탄소나노튜브의 결함(defect)에 선택적으로 흡착되도록 하는 화학기상증착법을 사용하여 최종적으로 탄소나노튜브 표면에 백금 나노촉매를 담지하는 방법과 그로부터 제조된 백금 나노촉매에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 전기전도도, 비표면적, 수소저장성이 우수하므로 촉매 지지체로서의 사용이 촉망되며, 특히 연료전지 전극으로의 사용이 바람직하다. 그러나, 아직까지 탄소나노튜브에 관한 연구는 주로 합성에 대한 것이 대부분이며 그 응용에 관한 연구는 매우 부진한 실정이며, 특히 탄소나노튜브를 촉매 지지체로서 응용하고자 하는 시도는 매우 드물다. 탄소나노튜브는 특유의 표면구조로 인하여 금속입자를 담지하는 경우 입자끼리의 응집을 방지할 수 있다는 장점을 가진다.

귀금속인 백금 촉매는 각종 수소화반응이나 개질반응 등에 널리 사용되며 다른 금속촉매에 비하여 뛰어난 활성을 나타냄에도 불구하고 높은 제조 비용이 문제가 되고 있다.

따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서는 촉매활성상인 백금 입자의 크기를 나노규모로 최소화하고 고분산 상태로 담지함으로써 최소의 백금량을 사용하여 촉매활성점의 수를 최대화하는 것이 중요하다. 이를 위해서는 촉매를 지지하고 있는 지지체의 표면적이 우수하여야 하며, 담지과정에서 촉매 입자가 지지체 표면에서 응집되지 않도록 하여야 한다.

현재 전극 제조 공정에서는 다양한 탄소소재가 백금촉매의 지지체로서 사용되고 있는데, 아직까지 탄소나노튜브를 사용한 예는 거의 없는 실정이다. 탄소나노튜브를 연료전지 전극용 촉매 지지체로 사용하는 경우, 전기전도도, 수소저장성, 기계적 강도, 그리고 표면적이 우수하므로 전극의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 기존의 연료전지 전극 제조 공정에서는 백금담지 탄소촉매를 탄소 종이에 바르기 위한 방법으로 '페이스트 법'을 사용하였는데, 이 과정에서 백금 촉매의 활성상이 서로 가려막아지는 단점이 있다. 한편, 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시킨 후 백금을 담지하는 경우에는 탄소나노튜브의 큰 표면적을 그대로 사용할 수 있으며, 여기에 담지된 백금 촉매 입자가 가려막아지는 경우가 없이 모두 반응에 참여할 수 있으므로 반응 활성을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

연료전지 전극으로의 활용을 위하여 탄소 전극 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 내용에 관한 문헌은 다음과 같다.

일본특허 P2004-59428A호에는 연료전지 전극으로 사용하기 위한 탄소나노튜브 전극 제조 방법이 제시되어 있는데, 탄소기판상에 전기이동법, 용사, 스퍼터링, 또는 CVD법을 사용하여 금속촉매를 분산시킨 후, 탄소원으로는 에틸렌, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌, 메탄을 사용하고 온도를 400-900℃로 상승시키는CVD 방법을 사용하여 탄소나노튜브를 합성하도록 하였고, 이외에 플라즈마 화학기상증착 법을 사용하여 탄소나노튜브를 합성할 수도 있다.

또한 PCT특허 제 WO 2006/080702 A1호에는 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합체를 제조하고 이를 연료전지 전극에 활용함으로써 연료전지의 성능을 크게 향상시키는 방법을 제시하였다. 그 방법을 살펴보면 우선, 탄소 cloth나 탄소 섬유에 철, 니켈, 코발트, 또는 이들의 합금을 스퍼터링, 기화(evaporation), CVD, electroplating, 또는 electroless plating 방법을 사용하여 담지하고 탄소원을 흘려줌으로써 탄소나노튜브를 합성하도록 하였다. 여기에서 초기에 성장된 나노튜브 표면에 연이어서 가지 모양으로 나노튜브를 추가적으로 성장시킴으로써 가려막아지는 부분을 최소화하기 위하여, DC plasma CVD method를 사용하였다.

또한 Zhibin 등은 Materials Chemistry and Physics(vol.85 (2004) P.396)에서 그라파이트 디스크 표면에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시킨 후 백금을 담지하여 직접메탄올연료전지에 사용할 수 있도록 하였는데, 이들은 그라파이트 디스크 표면에 galvanostatic method를 사용하여 철 촉매를 전기적으로 담지하고, CVD법을 사용하여 탄소나노튜브를 성장시킨 후, 여기에 다시 백금 입자를 potentiostatic method를 사용하여 전기화학적 방법으로 담지하였고, 전자현미경(SEM) 분석 결과 백금 입자의 크기는 60-80 nm 정도로 나타났다.

하지만 상기와 같은 종래 탄소나노튜브를 연료전지 전극으로 사용하려는 다양한 시도가 있으나, 현재까지 탄소 종이에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시킨 후, 탄소나노튜브의 표면에 백금 촉매 입자를 나노규모로 효과적으로 담지하기 위한 방법으로 화학기상증착법을 사용한 예는 전무한 실정이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 연료전지 전극의 성능을 향상시키기 위하여 탄소 종이 표면에 일정한 굵기의 탄소나노튜브를 고밀도, 고분산으로 제조하도록 탄소종이 표면에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시키는 방법을 사용하고 여기에 새로운 나노촉매 담지방법인 화학기상증착법을 사용하여 나노 규모의 백금입자를 고분산 상태로 담지하여 백금 나노촉매를 제조하는 방법과 그로부터 제조된 백금 나노촉매를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하고 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 성장시키고 여기에 화학기상증착법을 사용하여 백금 나노 촉매를 담지하는 방법은,

(A) 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여 탄소 종이 표면을 전처리하는 단계와,

(B) 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 촉매 금속인 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 금속 입자를 담지하는 단계와,

(C) 탄소 종이 표면에 기상의 탄소원을 흘려주고 적정 온도를 유지함으로써 탄소나노튜브를 성장시키는 단계와,

(D) 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로 사용된 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 금속을 제거하고, 백금 담지를 위하여 탄소나노튜브의 표면을 전처리하는 단계와,

(E) 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에 기상의 백금 전구체를 흘려줌으로써 백금 나노 촉매를 담지하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 방법에 따라 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 나노 규모의 백금을 고분산 상태로 담지시켜 제조된 백금 나노촉매를 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 제조방법에 대한 개략적인 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 제조장치도인데, 이하 각 단계별로 상세하게 설명한다.

도시된 (A)단계는 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여 탄소 종이 표면을 전처리하는 단계로서,

상기 (A)단계는 탄소 종이 표면의 젖음성을 증가시키기 위하여, 탄소 종이를 황산수용액에 담근 후 일정한 전압으로 수회 처리하는 단계이다.

바람직하게는, 탄소 종이 표면의 젖음성을 증가시키기 위하여, 탄소 종이를 0.1~0.5 mol 황산수용액에 담근 후 -0.15~1.3V에서 스윕 레이트(sweep rate)는 50 mV/s로 하고 10~60 cycle 처리하였다. 여기서 황산수용액의 농도는 탄소종이의 재질 및 구조에 따라 상이하며 0.1 mol보다 낮으면 표면 처리 효과가 떨어지고, 0.5 mol보다 크면 탄소종이를 부식시킬 우려가 있다. 적용 전압의 범위는 -0.15-1.3 V사이로 이 이상의 범위에서는 탄소종이의 손상을 가져올 수 있다. 처리하는 횟수 역시 탄소종이의 재질이나 황산용액의 농도에 따라 조절된 것으로, 10 cycle 이하에서는 처리 효과가 거의 없고, 60 cycle 이상에서는 표면의 손상을 가져올 수 있다.

또한 도시된 (B)단계는 탄소 종이 표면에서 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 촉매 금속인 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 금속 입자를 담지하는 단계로서,

황산처리 후 건조된 탄소 종이를 나이트레이트 또는 아세테이트 계열의 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 용해시킨 전구체 수용액에 담근 후 초음파를 가하는 단계이다.

바람직하게는, 황산처리 후 건조된 탄소 종이는 나이트레이트 또는 아세테이트 계열의 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 전구체로 사용한 수용액(0.1~1 mol)에 담근 후 초음파를 가하는 단계를 1~10번 반복하여 금속 입자를 탄소 종이 표면에 고르게 분산시킨다. 여기에서 전구체 용액의 농도가 0.1 mol 이하이면 탄소종이에 담지가 어려우며, 1 mol 이상인 경우에는 담지량은 크더라도 금속 입자가 큰 덩어리 형태로 뭉치는 경향이 증가한다. 담지 횟수의 증가에 따라 탄소 종이 표면의 금속 담지량이 증가하게 되며, 담지단계를 반복하는 경우에는 중간에 대기 중에서 건조하는 과정을 거쳐 금속 입자가 효과적으로 담지되도록 한다.

또한 도시된 (B)단계는 또 다른 방법으로 탄소 종이 표면에서 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 촉매 금속인 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 금속 입자를 담지하는 단계는 전기화학적 방법으로 이루어지되,

표준전극으로 포화칼로멜전극, 대전극으로 백금전극, 작업전극으로는 탄소 종이를 연결하여 삼전극(three electrode cell)을 설치하는 단계와;

상기 전극들을 전구체 수용액에 담그고, 일정 전압 범위에서 변화시키면서 수회 반복하여 금속 입자의 담지량을 조절하는 단계와;

이후 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물이 담지된 그라파이트 전극을 용액에서 꺼내어 오븐에서 건조하여 수분을 제거하는 단계로 이루어진다.

바람직하게는, 표준전극으로 포화칼로멜전극, 대전극으로 백금전극, 작업전극으로는 석영관 내부의 균일온도 구간내에 들어갈 수 있도록 가로의 길이가 4cm 이내이며 세로의 길이는 20cm 이내의 범위인인 탄소 종이를 연결하여 삼전극(three electrode cell)을 설치하는 단계와;

상기 전극들을 0.1~1 mol 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 수용액에 담그고, 전압은 (-)2.5V-2.5V사이의 범위에서 변화시키면서 10mV/sec-50mV/sec의 스윕 레이트(sweep rate)로 10-600 cycle 반복하여 금속입자의 담지량을 조절하는 단계와;

이후 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 담지된 그라파이트 전극을 용액에서 꺼내어 100℃-120℃의 오븐에서 12시간~24시간 동안 건조하는 단계로 이루어져 탄소 종이 표면에 금속 입자가 담지되도록 한다.

상기에서 오븐의 온도는 수분 제거를 위한 것으로써 100^oC이하에서는 수분의 제거가 어렵고, 120^oC이상으로 증가되는 경우 시료의 변형을 가져올 수 있으며, 충분한 건조를 위해서는 12-24시간 건조하는 것이 바람직하다.

상기 과정에서 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 담지에 적용하는 전압이 -2.5V이하와 2.5V 이상의 범위에서는 금속 입자가 뭉치는 경향이 나타나므로 두 수치의 중간 범위에서 조절하도록 하였으며, 반복 회수가 10 cycle 이하인 경우 담지량이 너무 적고, 600 cycle 이상의 경우에는 담지량은 크더라도 입자의 크기가 증가하는 경향이 나타날 수 있다.

도시된 (C)단계는 탄소 종이 표면에 기상의 탄소원을 흘려주고 적정 온도를 유지함으로써 탄소나노튜브를 성장시키는 단계로서,

니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 담지된 탄소 종이를 가열로(Furnace) 안에 위치된 석영관(Quartz tube)의 중앙에 설치하고, 질소를 흘려주는 단계와;

이어서, 금속 입자의 환원을 위하여 수소를 추가적으로 흘려주면서 온도를 상승시킨 후 이 온도에서 유지하는 단계와;

이어서 온도를 계속적으로 상승 시키고 석영관 내부의 온도가 일정온도에 도달되는 시점에서 탄소원을 흘려주어 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 성장시키면서 일정시간 유지하는 단계로 이루어진다.

바람직하게는, 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 담지된 탄소 종이를 도 2에서 가열로(Furnace) 안에 위치된 석영관(Quartz tube)의 중앙에 설치하고, 내부의 압력은 6-10 Torr로 감압한 상태로 30분 이상 유지함으로써 석영관 내부의 불순물을 제거하도록 한다. 다음으로 상온에서 질소(50-300 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, 이하 'sccm'이라 칭함)를 1시간 이상 흘려주어 내부를 비활성 상태로 한다. 질소의 유량이 50 sccm 이하로 너무 적으면 석영관 안의 흐름이 불균일해질 수 있으며, 300 sccm 이상인 경우에는 반응이 일어나기 위한 체류시간을 얻기 어렵다.

이어서, 산화물 상태인 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 금속의 환원을 위하여 수소(30-150 sccm)를 추가적으로 흘려주면서 금속 성분의 환원 온도(400-500℃)까지 상승시킨 후 이 온도에서 2시간 동안 유지하여 금속 성분의 완전한 환원이 일어나도록 한다. 이어서 온도를 10℃/min의 속도로 계속적으로 상승 시킨다. 다음으로 석영관 내부의 온도가 탄소나노튜브의 활발한 성장이 일어나는 600-800℃에 도달되는 시점에서 탄소원으로 사용된 메탄, 벤젠, 에탄올, 자일렌 등을(10-300 sccm) 흘려주면 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브가 성장하기 시작한다. 사용된 탄소원 중, 분자 내 탄소의 개수가 많을수록 유량을 10 sccm에 가깝게 감소시키고, 메탄과 같이 탄소수가 적은 경우에는 100 sccm이상의 높은 유량을 적용하는 것이 유리하다. 이 상태에서 30분-6시간 동안 유지하며, 반응 시간은 사용된 탄소원과 원하는 탄소나노튜브의 성장 형태(길이, 밀도, 굵기 등)에 따라 조절한다.

도시된 (D)단계는 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로 사용된 금속 성분을 제거하고, 백금 담지를 위하여 탄소나노튜브의 표면을 전처리하는 단계로서,

탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로서 사용된 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 금속성분을 제거하기 위하여 염산처리하되,

탄소나노튜브가 성장된 상태의 탄소 종이를 염산용액에 담그고 일정시간 동안 유지한 후 증류수로 씻어 오븐에서 건조하는 단계와;

이후 탄소나노튜브 표면의 젖음성을 향상시키고, 산화기를 치환시키며, 결함(defect)을 만들어 주기 위하여 혼합산 용액에 시료를 담그고 일정온도에서 리플 럭스 시키면서 처리하는 단계와;

이후 처리된 시료는 증류수로 여러 번 씻어주고, 오븐에서 건조하는 단계로 이루어진다.

바람직하게는, 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로서 사용된 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 성분을 제거하기 위하여 염산처리를 실시하는데, 탄소나노튜브가 성장된 상태의 탄소 종이를 염산용액(6mol-10 mol)에 담그고 6-24시간 동안 유지한 후 증류수로 씻어 100-120℃ 오븐에서 12-24시간 동안 건조한다. 상기 오븐 온도가 100℃ 이하인 경우에는 수분의 제거가 어려우며, 120℃ 이상이 되면 시료의 변형을 가져올 수 있고, 적어도 12시간에서 많게는 24시간 건조함으로써 수분을 완전히 제거할 수 있다. 염산 용액의 농도가 6 mol 이하인 경우에는 처리 효과가 떨어지며, 10 mol 이상인 경우에는 탄소 종이 표면의 부식을 일으킬 수 있다.

이후에 탄소나노튜브 표면의 젖음성을 향상시키고, 산화기를 치환시키며, 결함(defect)을 만들어 주기 위하여 혼합산 용액(14 M의 질산과 98%의 황산을 부피비 1:1로 혼합)에 시료를 담그고 50~70℃에서 리플럭스 시키면서 5 ~ 360분 동안 처리하도록 한다. 혼합산 용액은 질산과 황산을 1:1로 혼합하였을 때 가장 처리 효과가 뛰어나며, 혼합산 용액의 농도가 위의 값보다 낮으면 처리 효과가 떨어지며, 반대로 높은 경우에는 표면을 심각하게 부식시킬 수 있다. 또한 적용 온도가 50℃이상 인 경우에 처리 효과가 우수하며, 70℃이상에서는 혼합산의 극심한 기화가 일어날 수 있다. 처리시간은 탄소나노튜브 및 탄소종이의 구조에 따라 변화시키며, 가벼운 defect 형성에는 5분 내외로 조절한다. 360분 이상의 처리에서는 탄소종이 및 탄소나노튜브의 심각한 변형을 일으킬 수 있다.

처리된 시료는 증류수로 여러 번 씻어주고, 100-120℃ 오븐에서 12-24시간 동안 건조하여 수분을 제거한다.오븐 온도가 100℃이하인 경우에는 수분의 제거가 어려우며, 120℃이상이 되면 시료의 변형을 가져올 수 있고, 적어도 12시간에서 많게는 24시간 건조함으로써 수분을 완전히 제거할 수 있다.

도시된 (E)단계는 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에 기상의 백금 전구체를 흘려줌으로써 백금 나노 촉매를 담지하는 단계로서,

A단계 내지 D단계를 과정을 거쳐 탄소나노튜브가 성장된 탄소 종이를 석영관의 중앙에 위치시키고 일정온도에서 일정압력을 일정시간동안 유지하여 석영관 안의 불순물을 제거하는 단계와;

이후 탄소종이에 질소를 흘리면서 일정시간 유지하는 단계와;

이후 화학기상증착법을 이용한 백금 촉매 담지를 위하여 석영관 내부의 온도를 승온시켜 변화시키는 단계와;

이후 반응 온도에 도달되는 시점에서 기상의 백금 전구체를 흘려주고, 이 온도에서 일정시간 유지하여 탄소나노튜브 표면에 백금 입자가 담지되도록 하는 단계 로 이루어진다.

바람직하게는, 앞의 A-D 과정을 거쳐 탄소나노튜브가 성장된 탄소 종이를 석영관의 중앙에 위치시키고 상기 C단계에서와 같이 100℃-120℃에서 압력을 6-10 Torr로 30분간 유지하여 석영관 안의 불순물을 제거한 후, 여기에 질소(50-300 sccm)를 흘리면서 1시간 이상 유지한다. 화학기상증착법을 이용한 백금 촉매 담지를 위하여 석영관 내부의 온도를 10℃/min 의 승온 속도로 80℃ -300℃까지 변화시키고, 반응 온도에 도달되는 시점에서 기상의 백금 전구체를 흘려주기 시작함으로써 탄소나노튜브 표면에 백금 입자가 담지되도록 한다.

탄소 종이 위에 성장된 탄소나노튜브의 표면에 백금 입자를 담지하기 위하여 도 2에서 왼쪽에 나타난 오븐(heating oven) 내에 설치된 기화기(evaporator)에 백금 전구체(메틸트리메틸사이클로펜타디에닐 백금)를 넣고 60~80℃로 가열하여 전구체가 기화되도록 한다.

이후 전구체의 온도가 일정온도에 도달하면 석영관 안쪽으로 직접 흘려주던 질소가 기화기를 통하여 흘러가도록 경로를 바꾸어줌으로써 기상의 백금 전구체가 운반 기체인 질소의 흐름을 따라 석영관 안에 위치한 탄소 종이까지 전달되도록 하되, 기화기가 위치한 오븐과 석영관을 가열하는 가열로를 연결하는 연결관의 온도를 동일하게 유지하고, 백금 전구체가 석영관 안으로 흘러들어가기 시작하는 시점은 탄소 종이의 온도가 반응 온도에 도달하는 시점과 일치하도록 한다.

바람직하게는, 전구체의 온도가 60~80℃에 도달하면 석영관 안쪽으로 직접 흘려주던 질소(10-300 sccm)가 기화기를 통하여 흘러가도록 경로를 바꾸어줌으로써 기상의 백금 전구체가 운반 기체인 질소의 흐름을 따라 석영관 안에 위치한 탄소 종이까지 전달되도록 한다. 이 때, 기화기가 위치한 오븐과 석영관을 가열하는 가열로를 연결하는 연결관의 온도 역시 전구체의 완전한 기화가 일어나는 60-80℃로 유지하고, 백금 전구체가 석영관 안으로 흘러들어가기 시작하는 시점은 탄소 종이의 온도가 반응 온도인 80-300℃에 도달하는 시점과 일치하도록 하며, 이 온도에서 일정 시간(30분-24시간) 유지한다. 반응 시간은 담지하고자 하는 백금의 담지량에 따라 조절하며, 담지량을 최대로 하고자 하는 경우에는 24시간 이상으로도 유지할 수 있다.

상기 공정을 통하여 제조된 백금 촉매는 탄소 종이표면에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시키고, 이때 표면 구조가 개선된 탄소나노튜브의 표면에 백금 나노 촉매 입자가 담지된 모습을 주사전자현미경의 결과로 확인하였다.

본 발명 결과로서의 탄소나노튜브 담지 백금 촉매 전극은 종래의 함침법에 의하여 백금을 담지하고 페이스트법에 의하여 탄소 촉매 분말을 바른 탄소 전극과 비교할 때, 보다 적은 양의 백금 전구체 사용으로도 연료전지 전극의 성능을 크게 향상시킬 수 있고, 이러한 제조 방법은 2차전지 등의 제조 과정에도 응용 가능하다.

도 3은 실시예 1의 B항에서 초음파 방법을 이용하여 니켈이 담지된 탄소 종이 표면을 분석한 주사전자현미경 사진인데, 도시된 바와 같이 10-30nm 크기의 균일한 니켈 입자가 균일하게 담지된 것을 알 수 있다.

도 4a는 실시예 1의 C항에서 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 성장시키고 시료 표면을 분석한 주사전자현미경 사진인데, 도시된 바와 같이 지름의 분포가 10-30 nm 범위이며 주로 20nm인 탄소나노튜브가 균일하게 성장됨을 알 수 있다.

도 4b는 비교예 1의 B-C항에서 탄소 종이 표면에 전기화학적 방법으로 Ni 입자를 담지하고, 여기에 탄소나노튜브를 성장시킨 후 시료 표면을 분석한 주사전자현미경 사진인데, 실시예 1의 경우와 유사하게 탄소나노튜브의 지름이 주로 10-30 nm에 분포하지만, 실시예 1의 경우보다 탄소나노튜브의 지름이 약 2-5nm 정도 굵게 나타남을 알 수 있다.

도 5는 실시예 1의 A-E의 과정을 거쳐 최종적으로 얻은 그라파이트 표면에 성장한 탄소나노튜브에 담지된 백금 나노 촉매 시료를 분석한 투과전자현미경 사진인데, 도시된 바와 같이 입자크기가 1-2 nm인 백금 나노입자가 균일하게 담지되었음을 알 수 있다.

도 6은 실시예 1-9의 조건에서, 즉 질소를 흘리는 상태에서 서로 다른 온도에서 수행한 각 촉매의 백금 담지량을 비교한 그래프인데, 도시된 바와 같이 화학 기상흡착에 의한 백금 담지량은 온도의 증가에 따라 증가하다가 140℃에서 가장 높고 그 이상의 온도에서는 감소하는 경향을 보인다. 그러나 온도가 250℃ 이상으로 증가하면 다시 백금 담지량이 증가한다.

도 7은 실시예 12의 조건에서, 즉 질소와 산소를 흘리는 상태에서 반응 온도를 80℃-300℃까지 변화시키고 각 촉매의 백금 담지량을 비교한 그래프인데, 도시된 바와 같이 백금 담지량은 질소의 경우와 유사하게 온도의 증가에 따라 140℃까지 증가하는 경향을 보이다가 이 이상의 온도에서는 감소하며, 다시 증가하여 240-270℃의 범위에서 최고값을 보인다.

도 8은 실시예 14의 조건에서, 즉 질소와 수소를 흘리는 상태에서 반응 온도를 80℃-300℃까지 변화시키고 각 촉매의 백금 담지량을 비교한 그래프인데, 도시된 바와 같이 전반적으로 백금의 담지량이 매우 낮게 나타남을 알 수 있다.

도 9는 실시예 1, 15, 그리고 비교예 1에서 제조된 백금 담지 탄소나노튜브 촉매의 단위 백금 질량당 CO 흡착량을 측정하고 비교한 그래프인데, 도시된 바와 같이 실시예 1의 경우에 CO 흡착량이 가장 많으며, Ni담지에 전기화학적 방법을 사용한 실시예 15의 경우에는 다소 낮은 값을 보이고, 백금 담지에 함침법을 사용한 비교예 1의 경우에는 현저하게 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.

도 10은 실시예 1, 15 그리고 비교예 1에서 제조된 백금 담지 탄소나노튜브촉매의 단위 백금 질량당 mass activity를 측정하고 비교한 그래프인데, 도시된 바와 같이 실시예 1의 경우에 단위 질량당 활성이 가장 우수하며, 실시예 15의 경우에는 근소하게 낮은 값을 보이고, 백금 담지에 함침법을 사용한 비교예 1의 경우에는 현저하게 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예인데, 본 발명의 구성은 하기 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이며, 비교예와의 비교에서 그 효과가 입증될 것이다.

<실시예 1>

A. 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여 탄소 종이 표면을 전처리하는 단계:

- 탄소나노튜브를 성장시키고 백금을 담지하여 연료전지 전극으로 사용할 지지체로 탄소 종이를 사용하며, 탄소 종이 표면의 젖음성을 증가시키기 위하여 가로와 세로의 길이가 각각 2cm인 탄소 종이를 0.5 mol 황산수용액에 담근 후 -0.15~1.3V에서 sweep rate를 50 mV/s로 하고 60 cycle 처리한다. 처리한 탄소 종이는 증류수로 여러번 씻고 110℃ 오븐에서 12시간 동안 건조한다.

B. 탄소 종이 표면에서 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 촉매 금속인 니켈 금속 입자를 담지하는 단계:

- 황산처리 후 건조된 탄소 종이는 표면에 니켈 입자를 담지하여 탄소나노튜 브를 성장시키도록 한다. 이를 위하여 니켈나이트레이트를 전구체로 사용한 니켈 수용액(0.25 mol)에 탄소 종이를 담근 후, 초음파(60 Hz)를 5분 동안 가하도록 하며, 이 단계를 5번 반복한다. 결과적으로 얻은 탄소 종이는 주사전자현미경을 사용하여 분석하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 니켈 담지단계의 중간에는 대기 중에서 건조하는 과정을 거쳐 니켈 입자가 효과적으로 담지되도록 한다.

C. 탄소 종이 표면에 기상의 탄소원을 흘려주고 적정 온도를 유지함으로써 탄소나노튜브를 성장시키는 단계:

-니켈이 담지된 탄소 종이를 도 2에서 오른쪽에 위치한 가열로 안에 장착된 석영관의 중앙에 설치한다. 석영관 내부의 압력을 6-10 Torr로 유지하고 30분간 유지한 뒤, 상온에서 질소(100 sccm)를 1시간 동안 흘려준다. 이어서, 니켈 금속의 환원을 위하여 수소(100 sccm)를 추가로 흘려주면서 10℃/min의 승온속도로 500℃까지 상승시킨 후 이 온도에서 2시간 동안 유지한다. 다음으로 석영관 내부의 온도를 10℃/min의 승온 속도로 다시 700℃까지 상승시키고, 탄소원인 메탄가스(100 sccm)를 흘려주기 시작하면 이 시점에서부터 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브가 성장하기 시작한다. 탄소나노튜브의 성장을 위하여 탄소원을 2시간 동안 흘려주었으며, 반응이 끝난 탄소 종이는 수거하여 주사전자현미경으로 표면을 분석하고 그 결과를 도 4a에 나타내었다.

D. 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로 사용된 니켈 금속을 제거하고, 백금 담지를 위하여 탄소나노튜브의 표면을 전처리하는 단계:

-탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로서 사용된 니켈 금속 성분을 제거하기 위하여 염산처리를 실시하는데, 탄소나노튜브가 성장된 상태의 탄소 종이를 6 mol의 염산용액에 담근 상태로 24시간 유지하고 증류수로 여러 번 씻은 후 110℃ 오븐에서 12시간 동안 건조한다. 다음으로 탄소나노튜브 표면의 젖음성을 향상시키고, 산화기를 치환시키며, 백금 촉매의 담지에 유리하도록 defect를 만들어 주기 위하여 혼합산 용액(14 M, 50 ml의 질산과 98%, 50 ml의 황산)에 시료를 담그고 60℃에서 리플럭스 시키면서 10분 동안 유지하도록 한다. 처리된 시료는 증류수로 여러 번 씻어주고, 110℃ 오븐에서 12시간 동안 건조한다.

E. 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에 기상의 백금 전구체를 흘려줌으로써 백금 나노 촉매를 담지하는 단계:

-앞의 A-D 과정을 거쳐 탄소나노튜브가 성장된 탄소 종이를 석영관의 중앙에 위치시키고 110℃에서 압력을 6-10 Torr로 30분간 유지하여 석영관 안의 불순물을 제거한 후, 여기에 질소(100 sccm)를 흘리면서 1시간 유지한다. 탄소나노튜브가 성장할 기판인 탄소 종이는 온도 프로그래밍을 통하여 140℃까지 10℃/min의 승온 속도로 가열하며, 최종 반응 온도에 도달되는 시점에서 기상의 백금 전구체를 석영관 안으로 흘려주기 시작한다.

기상의 백금 전구체를 준비하는 과정은 다음과 같다. 탄소 종이 위에 성장된 탄소나노튜브의 표면에 백금 입자를 담지하기 위하여 도 2의 왼쪽에 위치한 오븐 내에 설치된 기화기에 백금 전구체를 넣어주고 70℃로 가열한다. 기화기 내부의 온 도가 70℃에 도달하면 석영관으로 직접 흘리던 질소(100 sccm)가 기화기를 통과하여 석영관으로 전달되도록 경로를 바꾸어준다. 이 때, 기화기가 위치한 오븐과 석영관이 위치한 가열로를 이어주는 연결관의 온도 역시 70℃로 유지한다.

전술한 바와 같이 석영관 내의 탄소 종이 온도가 반응 온도인 140℃에 도달되는 시점에서부터 기상의 백금 전구체를 탄소 종이가 위치한 석영관 안으로 흘려주도록 하며, 이 상태에서 백금 전구체가 탄소 종이 표면의 탄소나노튜브에 담지되도록 5시간 동안 유지한다. 결과적으로 얻어진 시료는 투과전자현미경을 사용하여 분석하고 그 결과를 도 5에 제시하였다.

<실시예 2>

-실시예 1에서의 A단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 B단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 C단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 D단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-기상의 백금 전구체가 전달되는 탄소 종이가 놓여진 석영관에서의 반응 온도를 80℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 E단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

<실시예 3>

-실시예 1에서의 A단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 B단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 C단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 D단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-기상의 백금 전구체가 전달되는 탄소 종이가 놓여진 석영관에서의 반응 온도를 120℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 E단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

<실시예 4>

-실시예 1에서의 A단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 B단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 C단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 D단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-기상의 백금 전구체가 전달되는 탄소 종이가 놓여진 석영관에서의 반응 온도를 160℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 E단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

<실시예 5>

-실시예 1에서의 A단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

B. 탄소 종이 표면에서 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 촉매 금속인 니켈 금속 입자를 담지하는 단계

-실시예 1에서의 B단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 C단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 D단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-기상의 백금 전구체가 전달되는 탄소 종이가 놓여진 석영관에서의 반응 온도를 180℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 E단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

<실시예 6>

-실시예 1에서의 A단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 B단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 C단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 D단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-기상의 백금 전구체가 전달되는 탄소 종이가 놓여진 석영관에서의 반응 온도를 220℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 E단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

<실시예 7>

-실시예 1에서의 A단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 B단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 C단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 D단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-기상의 백금 전구체가 전달되는 탄소 종이가 놓여진 석영관에서의 반응 온도를 240℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 E단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

<실시예 8>

-실시예 1에서의 A단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 B단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 C단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 D단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-기상의 백금 전구체가 전달되는 탄소 종이가 놓여진 석영관에서의 반응 온도를 270℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 E단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

<실시예 9>

-실시예 1에서의 A단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 B단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 C단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 D단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-기상의 백금 전구체가 전달되는 탄소 종이가 놓여진 석영관에서의 반응 온도를 300℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 E단계와 동일한 방법으로 처 리하였다.

<실시예 10>

A. 실험:

-실시예 1-10에서 제조된 백금 담지 탄소나노튜브를 수거하여 백금 함량을 측정하였다.

B. 결과:

-그라파이트 표면에 성장된 탄소나노튜브에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지하기 위한 반응 온도를 80℃-300℃까지 변화시키고 각각의 경우에 백금 담지량을 측정하고 그 결과를 도 6에 기재하였다.

실시예 1에서 반응 온도를 140℃로 한 경우에 백금의 함량이 가장 높았으며, 전체적으로 160℃이상에서는 담지량이 급격히 감소한다. 반응 온도가 270℃ 이상으로 증가하면 백금 담지량이 다시 증가한다.

<실시예 11>

-실시예 1에서의 A단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 B단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 C단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 D단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-그라파이트 표면에 성장된 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금 입자를 담지하기 위한 반응 기체로 질소(100sccm)를 사용하는데, 여기에 추가적으로 산소(50sccm)을 흘려주며 반응 온도는 80℃-300℃까지 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 E단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

<실시예 12>

A. 실험:

-실시예 12에서 제조된 백금 담지 시료를 각각 수거하여 백금 함량을 측정하였다.

B. 결과:

-그라파이트 표면에 성장된 탄소나노튜브에 백금을 담지하기 위한 화학기상증착 반응 온도를 80℃-300℃까지 변화시키고, 반응 기체로 질소와 산소를 동시에 흘려주는 경우에 각 시료의 백금 담지량을 측정하고 그 결과를 도 7에 기재하였다.

실시예 11에서 반응 온도를 200℃로 한 경우에 백금의 함량이 가장 높았으나, 반응 기체로 질소만을 사용한 경우에 비해서는 담지량이 낮게 나타난다.

<실시예 13>

-실시예 1에서의 A단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 B단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 C단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 D단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-그라파이트 표면에 성장된 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금 촉매를 담지하기 위한 반응 기체로 질소(100 sccm)를 사용하는데, 여기에 추가적으로 수소(50sccm)을 흘려주며, 반응 온도는 80℃-300℃까지 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 E단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

<실시예 14>

A. 실험:

-실시예 14에서 제조된 백금 담지 탄소나노튜브를 수거하여 백금 함량을 측정하였다.

B. 결과:

-그라파이트 표면에 성장된 탄소나노튜브에 화학기상증착법을 사용하여 백금 촉매를 담지하기 위한 반응 온도를 80℃-300℃까지 변화시키고, 반응 기체로 질소와 수소를 흘려주는 경우에 백금 담지량을 측정하고 그 결과를 도 8에 기재하였다.

실시예 13에서 반응 온도에 무관하게 백금의 담지량이 유사한 값을 보이면서 낮게 나타났으며, 이는 실시예 1의 백금 담지량과 비교할 때 매우 낮은 값이다.

<실시예 15>

-실시예 1에서의 A단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-탄소 종이 표면에 니켈 입자를 담지하기 위한 방법으로 전기화학적 방법을 이용한다. 먼저 three electrode cell을 설치하고, 표준전극으로는 포화칼로멜전극을 사용하고, 대전극으로는 백금전극을 사용하며, 그리고 작업전극에는 가로와 세로의 길이가 각각 2cm인 탄소 종이를 연결한다. 이들 전극은 0.25 mol 니켈 수용액에 담그고, 전압은 (-)2.5V-2.5V사이의 범위에서 변화시키면서 10mV/sec의 스윕 레이트(sweep rate)로 10-600 cycle 반복한다. 전압의 크기에 따라 니켈 입자의 크기가 달라지며, 반복 횟수에 따라 니켈의 담지량이 조절된다. 니켈이 담지된 그라파이트 전극은 용액에서 꺼내어 110℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한다.

-실시예 1에서의 C단계와 동일한 방법으로 처리하고 결과적으로 얻어진 시료의 표면을 주사전자현미경을 사용하여 분석하고 도 4b에 나타내었다.

-실시예 1에서의 D단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

-실시예 1에서의 E단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

<비교예 1>

종래의 연료전지 전극 제조 방법에 따라, 함침법으로 백금 촉매를 제조하고, 페이스트법을 사용하여 백금 촉매를 탄소 종이에 바르는 방법으로 연료전지용 전극을 제조하였다.

A. 백금 촉매 제조 단계:

-함침법을 사용하여 탄소나노튜브 표면에 백금 입자를 담지하였는데, 백금 전구체로는 염화백금산(H₂PtCl₆)을 증류수에 용해시켜 사용하였고, 탄소나노튜브는 실시예 1의 방법으로 제조된 시료에서 탄소나노튜브만을 분리하여 사용하였다. 전구체가 용해된 용액에 탄소나노튜브를 첨가한 후 2-6시간 동안 초음파(60Hz)를 가하고 NaBH₄를 사용하여 환원시켰다. 얻어진 시료는 거름종이에 걸러서 70℃, 대기 중에서 12시간 건조한 후, 다시 110℃ 대기 중에서 12시간 건조하였다.

B. 탄소 종이에 백금 촉매를 바르는 단계:

-얻어진 탄소나노튜브는 일반적인 방법인 페이스트법을 사용하여 탄소 종이에 발라서 전극으로 제조하였다. 즉, 백금이 담지된 탄소나노튜브 분말을 Nafion 용액에 첨가하고 2시간 동안 초음파를 가한다. 탄소나노튜브 혼합물을 탄소 종이에 바르고 60℃에서 건조하는 과정을 반복함으로써 최종적인 탄소나노튜브 전극을 제조한다.

<실시예 16>

A. 실험:

-실시예 1과 실시예 15, 그리고 비교예 1에서 제조된 백금 담지 탄소나노튜브의 단위 백금 질량당 CO흡착량을 측정하였다.

B. 결과:

-실시예 1과 비교예 1에서 제조된 백금 담지 탄소나노튜브의 단위 백금 질량당 CO 흡착량을 측정하고 도 9에 그 결과를 나타내었다. Probe molecule로 사용된 CO는 백금 촉매 활성상에만 선택적으로 흡착하는 것으로 알려져 있다. 결과에서 실시예 1의 경우는 비교예 1에 비해서 CO흡착량이 약 4배 크게 나타나는데, 이는 실시예 1의 경우에 화학기상증착법에 의하여 생성되는 백금 입자의 크기가 비교예 1의 함침법의 경우에 비하여 더욱 작고 균일하기 때문으로 생각된다.

<실시예 17>

A. 실험:

-실시예 1과 비교예 1에서 제조된 백금 담지 탄소나노튜브 전극의 단위 백금 질량당 mass activity를 비교하였는데, 이 값은 RHE(reversible hydrogen electrode)를 기준으로 0.9 V에서 측정하고 결과를 도 10에 제시하였다.

B. 결과:

-결과에서 실시예 1의 경우는 비교예 1의 경우에 비하여 mass activity가 약 5배 높은 전기적 활성을 나타내었으며, 이는 실시예 1의 경우에 탄소나노튜브가 전극면에 수직한 형태로 고르게 분산되어 있으므로 비교예 1의 경우에 비하여 반응에 참여하는 유효 표면적이 상대적으로 넓고, 또한 실시예 1의 경우 화학기상증착법에 의하여 생성되는 백금 입자의 크기가 비교예 1의 함침법의 경우에 비하여 더욱 작고 균일하기 때문으로 생각할 수 있다.

상기와 같이 본 발명은 연료전지 전극의 제조 공정 개선 및 성능 향상을 위한 것으로, 백금 촉매의 지지체로 사용되는 기존의 탄소소재 대신에 우수한 전기적, 물리적, 화학적 특성을 가진 탄소나노튜브를 활용하고, 종래의 전극제조 방법인 백금담지 탄소 촉매를 탄소 종이에 바르는 '페이스트법'을 개선하기 위한 것이다. 이를 위하여 탄소 종이 표면에 직접적으로 탄소나노튜브를 성장시키도록 함으로써 기존의 페이스트법을 사용하는 경우에 발생되는 백금이 담지된 탄소나노튜브가 서로 겹쳐지면서 촉매 활성상을 가려막는 단점을 극복하였고, 탄소나노튜브의 넓은 표면적과 우수한 전기전도도 등을 최대한 활용할 수 있으며, 탄소종이 표면에 탄소나노튜브의 수직배향으로 인하여 연료전지 구동 중에 발생하는 부산물인 수분을 쉽게 배출할 수 있으므로 전극의 내구성이 증가되는 장점을 가진다.

또한 위의 과정에서 탄소 종이의 표면에 탄소나노튜브의 성장을 위한 촉매 금속 입자(니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물)를 담지하기 위해서 전기화학적 방법을 사용하였는데, 적용하는 전압과 전구체 용액의 농도 조절에 의하여 금속 입자의 크기 및 분포를 조절할 수 있으며, 이러한 전기화학적 담지기술은 탄소나노튜브의 표면에 백금 입자를 담지하기 위한 방법으로도 사용할 수 있다는 장점을 가진다.

또한, 탄소나노튜브의 표면에 백금 촉매를 담지하는데 있어서 백금 입자의 크기를 최소화하고 분산도를 증가시키기 위한 방법으로, 새로운 촉매 제조 기술인 화학기상증착법을 사용하여 탄소나노튜브 표면에 1-2nm 크기의 나노 촉매 입자를 담지함으로써, 전극의 제조시에 소모되는 백금의 사용량은 최소화하면서도 촉매 활성은 크게 증가시키는 장점을 가진 유용한 발명으로, 향후 학술적 및 산업적 활용이 크게 기대되는 발명이다.

Claims

연료전지용 백금 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법에 있어서,

(A) 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여 탄소 종이 표면을 전처리하는 단계와;

(B) 탄소 종이 표면에서 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 촉매 금속인 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 입자를 담지하는 단계와;

(C) 탄소 종이 표면에 기상의 탄소원을 흘려주고 적정 온도를 유지함으로써 탄소나노튜브를 성장시키는 단계와;

(D) 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로 사용된 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 금속을 제거하고, 백금 담지를 위하여 탄소나노튜브의 표면을 전처리하는 단계; 및

(E) 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에 기상의 백금 전구체를 흘려줌으로써 백금 나노 촉매를 담지하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (A)단계는 탄소 종이 표면의 젖음성을 증가시키기 위하여, 탄소 종이를 0.1~0.5 mol 황산수용액에 담근 후 -0.15~1.3 V에서 sweep rate는 50 mV/s로 하고 10~60 cycle 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (B)단계는 초음파방법으로 이루어지되,

초음파 방법은 황산처리 후 건조된 탄소 종이를 나이트레이트 또는 아세테이트 계열의 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 용해시킨 전구체 수용액에 담근 후 초음파를 가하는 단계를 수회 반복함으로써 금속의 담지 농도를 조절하면서 탄소 종이 표면에 고르게 분산시키고, 이 과정에서 담지 단계의 중간에는 대기 중에서 건조하는 과정을 거침으로써 탄소종이 표면에서 금속 입자의 농도를 조절하면서 효과적으로 담지되도록 하는 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (B)단계는 초음파방법으로 이루어지되,

초음파 방법은 황산처리 후 건조된 탄소 종이를 나이트레이트 또는 아세테이트 계열의 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 용해시킨 전구체 수용액(0.1~1 mol)에 담근 후 초음파를 가하는 단계를 1~10번 반복하여 금속 입자의 농도를 조절하면서 탄소 종이 표면에 고르게 분산시키는 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (B)단계는 전기화학적 방법으로 이루어지되,

전기화학적방법은 표준전극으로 포화칼로멜전극, 대전극으로 백금전극, 작업전극으로는 탄소 종이를 연결하여 삼전극(three electrode cell)을 설치하는 단계와;

상기 전극들을 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 수용액에 담그고, 일정 전압 범위에서 변화시키면서 수회 반복하여 금속 입자의 담지량을 조절하는 단계와;

이후 금속 입자가 담지된 그라파이트 전극을 용액에서 꺼내어 오븐에서 건조하여 수분을 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (B)단계는 전기화학적 방법으로 이루어지되,

전기화학적방법은 표준전극으로 포화칼로멜전극, 대전극으로 백금전극, 작업전극으로는 탄소 종이를 연결하여 삼전극(three electrode cell)을 설치하는 단계와;

상기 전극들을 0.1~1 mol 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 수용액에 담그고, 전압은 (-)2.5V-2.5V사이의 범위에서 변화시키면서 10-50mV/sec의 스윕 레이트(sweep rate)로 10-600 cycle 반복하여 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물의 담지량을 조절하는 단계와;

이후 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 담지된 그라파이트 전극을 용액에서 꺼내어 100-120℃의 오븐에서 12-24시간 동안 건조하여 수분을 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (C)단계는

니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 담지된 탄소 종이를 가열로(Furnace) 안에 위치된 석영관(Quartz tube)의 중앙에 설치하고, 내부의 압력은 6-10 Torr로 하고 30분간 유지한 뒤, 상온에서 질소 50-300 sccm를 1시간 이상 동안 흘려주는 단계와;

이어서, 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 금속의 환원을 위하여 수소(30-150 sccm)를 추가적으로 흘려주면서 450-500℃까지 상승시킨 후 이 온도에서 2시간 유지하는 단계와;

이어서 온도를 10℃/min의 속도로 계속적으로 상승 시키고 석영관 내부의 온도가 600-800℃에 도달되는 시점에서 탄소원으로 사용된 벤젠, 에틸알콜, 자일렌, 메탄가스 중의 어느 하나를 10-300 sccm 흘려주어 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 성장시키면서 30분-6시간 동안 유지하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (D)단계는 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로서 사용된 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 성분을 제거하기 위하여 염산처리하되,

탄소나노튜브가 성장된 상태의 탄소 종이를 염산용액(6-10 mol)에 담그고 6-24시간 동안 유지한 후 증류수로 씻어 100-120℃ 오븐에서 12-24시간 동안 건조하 는 단계와;

이후 탄소나노튜브 표면의 젖음성을 향상시키고, 산화기를 치환시키며, 표면에 물리적 결함(defect)을 만들어 주기 위하여 혼합산 용액(14 M의 질산과 98%의 황산을 부피비 1:1로 혼합)에 시료를 담그고 50~70℃에서 리플럭스 시키면서 5 ~ 360분 동안 처리하는 단계와;

이후 처리된 시료는 증류수로 여러 번 씻어주고, 100-120℃ 오븐에서 12-24시간 동안 건조하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (E)단계는

A단계부터 D단계까지의 과정을 거쳐 탄소나노튜브가 성장된 탄소 종이를 석영관의 중앙에 위치시키고 일정온도에서 일정압력을 일정시간동안 유지하여 석영관 안의 불순물을 제거하는 단계와;

이후 탄소종이에 질소를 흘리면서 일정시간 유지하는 단계와;

이후 화학기상증착법을 이용한 백금 촉매 담지를 위하여 석영관 내부의 온도를 승온시켜 변화시키는 단계와;

이후 반응 온도에 도달되는 시점에서 기상의 백금 전구체를 흘려주고, 이 온 도에서 일정시간 유지하여 탄소나노튜브 표면에 백금 입자가 담지되도록 하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (E)단계는

A단계 내지 D단계를 과정을 거쳐 탄소나노튜브가 성장된 탄소 종이를 석영관의 중앙에 위치시키고 100-120℃에서 압력을 6-10 Torr로 30분간 유지하여 석영관 안의 불순물을 제거하는 단계와;

이후 탄소종이에 질소(50-300 sccm)를 흘리면서 1시간 이상 유지하는 단계와;

이후 화학기상증착법을 이용한 백금 촉매 담지를 위하여 석영관 내부의 온도를 10℃/min의 승온 속도로 80-300℃까지 변화시키는 단계와;

이후 반응 온도에 도달되는 시점에서 기상의 백금 전구체를 흘려주고, 이 온도에서 30분-24시간 유지하여 탄소나노튜브 표면에 백금 입자가 담지되도록 하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법.
제 10항에 있어서,

상기 기상의 백금 전구체는

탄소 종이 위에 성장된 탄소나노튜브의 표면에 백금 입자를 담지하기 위하여 오븐(heating oven) 내에 설치된 기화기에 백금 전구체를 넣어주어 가열하여 전구체가 기화되도록 하되,

이후 전구체의 온도가 일정온도에 도달하면 석영관 안쪽으로 직접 흘려주던 질소가 기화기를 통하여 흘러가도록 경로를 바꾸어줌으로써 기상의 백금 전구체가 운반 기체인 질소의 흐름을 따라 석영관 안에 위치한 탄소 종이까지 전달되도록 하되, 기화기가 위치한 오븐과 석영관을 가열하는 가열로를 연결하는 연결관의 온도를 동일하게 유지하고, 백금 전구체가 석영관 안으로 흘러들어가기 시작하는 시점은 탄소 종이의 온도가 반응 온도에 도달하는 시점과 일치하도록 하는 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법.
제 10항에 있어서,

상기 기상의 백금 전구체는

탄소 종이 위에 성장된 탄소나노튜브의 표면에 백금 입자를 담지하기 위하여 오븐(heating oven) 내에 설치된 기화기에 백금 전구체를 넣어주고, 전구체의 기화 온도까지 온도를 상승시켜 전구체가 기화되도록 하되,

이후 전구체의 온도가 60~80℃에 도달하면 석영관 안쪽으로 직접 흘려주던 질소(10-300 sccm)가 기화기를 통하여 흘러가도록 경로를 바꾸어줌으로써 기상의 백금 전구체가 운반 기체인 질소의 흐름을 따라 석영관 안에 위치한 탄소 종이까지 전달되도록 하되, 기화기가 위치한 오븐과 석영관을 가열하는 가열로를 연결하는 연결관의 온도 역시 60-80℃로 유지하고, 백금 전구체가 석영관 안으로 흘러들어가기 시작하는 시점은 탄소 종이의 온도가 반응 온도인 80-300℃에 도달하는 시점과 일치하도록 하는 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 백금전구체는 메틸트리메틸사이클로펜타디에닐 백금을 사용하고 이 경우, 오븐 내에 설치된 기화기의 온도는 60~80℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법.
백금 나노촉매에 있어서,

상기 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 따라 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 나노 규모의 백금을 고분산 상태로 담지시켜 제조된 것을 특징으로 하는 백금 나노촉매.