CN102326283B - 锂离子二次电池用碳材料 - Google Patents

锂离子二次电池用碳材料 Download PDF

Info

Publication number
CN102326283B
CN102326283B CN201080008421.9A CN201080008421A CN102326283B CN 102326283 B CN102326283 B CN 102326283B CN 201080008421 A CN201080008421 A CN 201080008421A CN 102326283 B CN102326283 B CN 102326283B
Authority
CN
China
Prior art keywords
value
spectrum
lithium ion
graphite
peak area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080008421.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102326283A (zh
Inventor
山田俊介
山口庆太
野濑太助
佐藤秀治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN102326283A publication Critical patent/CN102326283A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102326283B publication Critical patent/CN102326283B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/20—Powder free flowing behaviour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种负极材料，能够得到初期循环时呈现的充放电不可逆容量充分小、并具有优异的高温保存特性、且初期循环时以及高温保存时气体产生减少的锂离子二次电池。锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，由下述式1表示的表面官能团量O/C值为1％～4％，并且由下述式2表示的表面官能团量Cl/C值与由下述式3表示的表面官能团量S165/C值之和(Cl/C+S165/C)为0.05％～0.5％。式1：O/C值(％)＝基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的O1s谱的峰面积求出的O原子浓度/基于XPS分析中的C1s谱的峰面积求出的C原子浓度×100；式2：Cl/C值(％)＝基于XPS分析中的Cl2p谱的峰面积求出的Cl原子浓度/基于XPS分析中的C1s谱的峰面积求出的C原子浓度×100；式3：S165/C值(％)＝基于XPS分析中的与S2p对应的谱中165eV附近的峰的峰面积求出的S165原子浓度/基于XPS分析中的C1s谱的峰面积求出的C原子浓度×100。

Description

锂离子二次电池用碳材料
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池中使用的碳材料、使用该材料而形成的锂离子二次电池用负极和具有该负极的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，伴随着电子设备的小型化，对高容量二次电池的需求正在提高。特别是与镍·镉电池、镍·氢电池相比能量密度更高、大电流充放电特性更优异的锂离子二次电池备受关注。以往，锂离子二次电池的高容量化被广泛研究，但近年对锂离子二次电池的高性能化的要求也在提高，需要达到更近一步的高容量化。
作为这些锂离子二次电池的负极材料，多数情况下，从成本和耐久性方面考虑，使用石墨材料、无定形碳。作为使锂离子二次电池高容量化的方法，有提高电极密度、在有限的电池容积中填入尽可能多的充放电活性物质的设计。
在上述碳材料负极表面，通常通过与电解液的反应形成被称为SEI(Solid Electrolyte Interface)的保护被膜，保持负极的化学稳定性。但是，SEI被膜生成时作为副反应性产物而产生气体。特别是方形类型电池的情况下，该气体产生使得电池壳体的厚度膨胀。因此，由于进行预想电池膨胀而预先确保了产生气体部分的容积的电池设计，所以不能将有限的电池容积作为用于填入活性物质的容积加以有效利用。
另外，在高温下保存电池时，存在容易引起SEI被膜的劣化、在该劣化部位负极与电解液反应、进而产生大量的气体的问题。该气体产生量受到SEI被膜的稳定性的很大影响，因此大量进行为了形成良好的SEI被膜的研究。
SEI被膜因通过负极活性物质与电解液的反应而形成的机制，所以在很大程度上受到碳粒子表面的羧基、羰基等含氧官能团量，所谓碳粒子的表面结晶性的碳材料的表面结构的影响。因此，提出为了形成良好的SEI被膜而进行碳材料的表面改性。
例如，专利文献1中公开了酸性官能团为5m当量/kg以下且0.3μmol/m2以上的碳材料。在这里，通过对原料石墨施加物理性冲击来控制碳材料表面存在的酸性官能团量，因此，可以预见初次充放电时的不可逆容量降低、循环特性提高，但是由于酸性官能团量少，所以SEI被膜未被充分稳定化，不得不说对随着高容量化的要求而成为必需的高温保存特性的应对是不充分的。
专利文献2公开了通过在20℃～100℃的温度下进行酸性水溶液处理、或者碱水溶液处理，从而在碳材料表面导入表面官能团，均一地形成SEI被膜的方法。但是，专利文献2对于在碳材料表面导入酸性官能团时成为课题的、初次充电时因酸性官能团与电解液的反应引起的不可逆容量增大、以及气体产生的改善没有进行叙述。
即，现状是依然没有解决在碳材料表面以何种程度导入酸性官能团时可以抑制初次充电时的酸性官能团与电解液的过度反应，进而，被导入碳材料表面的酸性官能团的导入量为何种程度时可以抑制不可逆容量的降低和气体产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-108456号公报
专利文献2：日本特开2004-200115号公报
发明内容
本发明鉴于该背景技术而完成，其课题是提供负极材料，该负极材用于制作初期循环时呈现的充放电不可逆容量充分小、并具有优异的高温保存特性的锂离子二次电池；其结果是提供高容量的锂离子二次电池。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用除了规定范围量的羧基、羰基之类含氧官能团以外，在表面还具有规定范围量的、与该含氧官能团相比吸电子性强、与电解液的反应活性高的磺基或卤素基团的碳材料，可以抑制初次充电时与电解液的过度反应，可以降低不可逆容量和抑制气体产生，同时能够形成稳定的SEI被膜，因此可以得到高容量且高温保存特性优异的锂离子二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
(1)一种锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，由下述式1表示的表面官能团量O/C值为1％～4％，并且由下述式2表示的表面官能团量Cl/C值与由下述式3表示的表面官能团量S165/C值之和(Cl/C+S165/C)为0.05％～0.5％。
式1
O/C值(％)＝基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的O1s谱的峰面积求出的O原子浓度/基于XPS分析中的C1s谱的峰面积求出的C原子浓度×100
式2
Cl/C值(％)＝基于XPS分析中的Cl2p谱的峰面积求出的Cl原子浓度/基于XPS分析中的C1s谱的峰面积求出的C原子浓度×100
式3
S165/C值(％)＝基于XPS分析中的与S2p对应的谱中165eV附近的峰的峰面积求出的S165原子浓度/基于XPS分析中的C1s谱的峰面积求出的C原子浓度×100。
(2)根据上述(1)所述的锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，BET比表面积(SA)为4m2/g～11m2/g，振实密度为0.7g/cm3～1.3g/cm3，拉曼R值为0.15～0.4，并且，流动性指数为0.4～0.53。
(3)根据上述(1)或(2)所述的锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，由X射线结构解析(XRD)得到的、菱形的(Rhombohedral)结晶(菱形晶)与六方形的(Hexagonal)结晶(六方晶)的存在比(3R/2H)为0.20以上。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，利用包括以下工序的制造方法进行制造：使原料石墨与含有盐酸和硫酸中的至少任一种的酸接触的工序，以及，将与含有盐酸和硫酸中的至少任一种的酸接触后的该石墨在100℃～600℃下进行热处理的工序。
(5)根据上述(4)所述的锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，上述(4)所述的原料石墨是实施了球形化处理的天然石墨，该球形化天然石墨的由所述式1表示的表面官能团量O/C值为1％～4％。
(6)一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，具备集电体和形成在该集电体上的活性物质层，该活性物质层含有上述(1)～(5)中任一项所述的碳材料。
(7)一种锂离子二次电池，其特征在于，具备能够吸留·释放锂离子的正极和负极、以及电解质，该负极是上述(6)所述的锂离子二次电池用负极。
本发明的碳材料通过将其作为锂离子电池用活性物质使用，可以提供高容量、高温保存特性优异、并且气体产生量少的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的内容。应予说明，以下记载的发明构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明在不超出其主旨的前提下，不限定于这些方式。
本发明的锂离子二次电池用碳材料的特征在于，由上述式1表示的表面官能团量O/C值为1％～4％，并且由上述式2表示的表面官能团量Cl/C值与由上述式3表示的表面官能团量S165/C值之和(Cl/C+S165/C)为0.05％～0.5％。
<X射线光电子能谱(XPS)的表面官能团量>
(i)测定方法
本发明的碳材料的表面官能团量O/C值、表面官能团量Cl/C值与表面官能团量S165/C值之和(Cl/C+S165/C)如下所述，利用X射线光电子能谱(XPS)来求出。
●表面官能团量O/C值(％)
X射线光电子能谱的测定利用市售的X射线光电子能谱仪(例如ULVAC-PHI公司制“ESCA”)来进行。将测定对象(在这里是石墨材料)表面平坦地放置在试样台上，将铝的Kα射线作为X射线源，通过多元(multiplex)测定对C1s(280～300eV)谱和O1s(525～545eV)谱进行测定。将得到的C1s的峰顶荷电校正到284.3eV，求出C1s谱与O1s谱的峰面积，进一步乘以装置灵敏度系数，从而分别算出C和O的表面原子浓度。将得到的该O与C的原子浓度比O/C(O原子浓度/C原子浓度)×100定义为碳材料的表面官能团量O/C值。
●表面官能团量Cl/C值(％)
用与上述相同的方法，测定C1s(280～300eV)谱与Cl2p(195～205eV)谱，求出C1s谱与Cl2p谱的峰面积，进一步乘以装置灵敏度系数，从而分别计算出C与Cl的表面原子浓度。将得到的该Cl与C的原子浓度比Cl/C(Cl原子浓度/C原子浓度)×100定义为碳材料的表面官能团量Cl/C值。
●表面官能团量S165/C值(％)
用与上述相同的方法，测定C1s(280～300eV)谱与S2p(160～175eV)谱，求出C1s谱的峰面积、以及存在于160～175eV的范围的与S2p对应的谱中165eV附近的峰的峰面积，进一步乘以装置灵敏度系数，从而分别算出C与S165的表面原子浓度。算出得到的该S165与C的原子浓度比S165/C(S165原子浓度/C原子浓度)×100，并将其定义为碳材料的表面官能团量S165/C值。
已知一般情况下在170eV附近观测到与来自作为杂质附着在石墨表面的FeSO4、CuSO4等硫酸盐的S2P对应的峰。另一方面，本发明的碳材料中的与165eV附近的峰对应的S元素的特征是作为磺基、磺酰基等官能团被直接导入石墨表面。
(ii)优选范围
本发明的碳材料通过XPS求出的表面官能团量O/C值为1％～4％、优选为2％～3.6％、更优选为2.6％～3％。并且，表面官能团量Cl/C值与表面官能团量S165/C值之和为0.05％～0.5％、优选为0.07％～0.3％、更优选为0.1％～0.15％。
碳材料利用XPS求出的表面官能团量O/C值低于1％、并且表面官能团量Cl/C值与表面官能团量S165/C值之和低于0.05％时，粒子表面和电解液的反应不充分，没有生成稳定的SEI，SEI分解导致气体产生量增加。另外，表面官能团量O/C值超过4％、并且表面官能团量Cl/C值与表面官能团量S165/C值之和超过0.5％时，粒子表面的官能团量增多，使得与电解液的反应性增加，导致气体产生量增加。
<粒径>
(i)测定方法
在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，吐温20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中悬浮碳材料0.01g，导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如，HORIBA制“LA-920”)中。以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后，作为测定装置中的体积基准的中值粒径进行测定，将测定的值定义为本发明的d50。
(ii)优选范围
对于本发明的碳材料的粒径没有特别限制，作为使用的范围，d50优选为50μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下。另外，优选为1μm以上、更优选为4μm以上、进一步优选为10μm以上。
通过使碳材料的粒径为50μm以下，在进行极板化时，难以发生拉线(筋引き)等工序上的不良情况。另外，通过为1μm以上，可以抑制表面积变得过大、与电解液的活性过剩。
<BET比表面积(SA)>
(i)测定方法
本发明的碳材料的BET比表面积利用市售的比表面积测定装置(例如，大仓理研公司制“AMS8000”)，采用氮气吸附流通法以BET1点法进行测定。具体来说，将试样(碳材料)0.4g填充在单元(cell)中，加热至350℃进行预处理后，冷却至液氮温度，使试样吸附氮30％、He70％的气体至饱和，然后加热至室温，测量脱附的气体量，根据通常的BET法由得到的结果算出比表面积。
(ii)优选范围
本发明的碳材料以BET法测定的比表面积优选为4m2/g以上、更优选为5m2/g以上。另外，优选为11m2/g以下、更优选为9m2/g以下、进一步优选为8m2/g以下。
通过使碳材料的BET比表面积为4m2/g以上，充分存在Li出入的部位，快速充放电特性输出功率特性优异。另一方面，通过使比表面积为11m2/g以下，可以抑制活性物质对电解液的活性过剩，并可以抑制初期不可逆容量变大，所以可以制造高容量电池。
<振实密度>
(i)振实密度的定义
本发明的碳材料的振实密度将如下求出的密度定义为振实密度。利用粉末密度测定器(株)Seishin Enterprise公司制“Tap DenserKYT-4000”，使碳材料通过筛孔尺寸为300μm的筛子落入到直径为1.6cm、体积容量为20cm3的圆筒状振动单元(tap cell)中，将该单元充满。然后，进行1000次冲程长度为10mm的振击，将由此时的体积与试样的重量求出的密度作为振实密度。
(ii)优选范围
本发明的碳材料的振实密度优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.85g/cm3以上。另外，优选为1.3g/cm3以下、更优选为1.2g/cm3以下。
通过使碳材料的振实密度为0.7g/cm3以上，可以得到优异的快速充放电特性。另外，通过使振实密度为1.3g/cm3以下，可以防止粒子内碳密度上升导致的压延性下降，容易形成高密度的负极片。
<流动性指数>
(i)流动性指数的定义
流动性指数是根据川北式振实密度测定方法(例如使用了(株)Seishin Enterprise公司制“Tap Denser KYT-4000”的刮平定量-重量振实密度测定方法)，由川北方程而求出的。
具体来说，刮平定量-重量振实密度测定方法中，使碳材料通过筛孔尺寸为300μm的筛子落入到直径为1.6cm、体积容量为20cm3的圆筒状振动单元中，该单元充满后，最多进行1000次冲程长度为10mm的振击。
由上述振实密度测定方法中的、振击次数N、初期体积V0和振击N次时的体积VN算出样品的体积减少度C＝(V0-VN)/V0，由以N/C为纵轴、N为横轴的图表导出N和N/C的关系，由川北方程算出流动性指数来评价流动性。
其中，所谓川北方程是由N/C＝(1/a)N+1/(ab)表示的方程，a为流动性指数。即，由以N/C为纵轴、N为横轴的图表得到的直线的斜率的倒数为流动性指数a。
(ii)优选范围
本发明的碳材料的流动性指数优选为0.4以上、进一步优选为0.44以上。另外，优选为0.53以下。
碳材料的表面官能团量少时，流动性指数变大。通过使流动性指数为0.53以下，粒子表面与电解液的反应充分，可以生成稳定的SEI，可以抑制SEI分解导致的气体产生量增加。另一方面，通过使流动性指数为0.4以上，可以抑制过量的粒子表面的官能团导致的与电解液的过度反应，并抑制气体产生量的增加。另外，通过使流动性指数为0.4以上，碳材料的滑动性良好，负极片的压延性优异，所以容易形成高密度的负极片。
<拉曼R值>
(i)定义
拉曼R值是利用拉曼法测定拉曼光谱，对得到的拉曼光谱测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB，算出其强度比R(R＝IB/IA)，将其定义为碳材料的拉曼R值。
具体来说，拉曼光谱例如可用以下的方法和条件进行测定。通过使测定对象粒子自然落入到测定单元内来填充试样，向测定单元内照射氩离子激光，同时使测定单元在与该激光垂直的面内旋转并进行测定。
拉曼光谱仪：日本分光公司制“拉曼光谱仪”
氩离子激光的波长：514.5nm
试样上的激光功率：25mW
分辨率：4cm-1
测定范围：1100cm-1～1730cm-1
峰强度测定、半峰宽测定：本底处理、平滑处理(基于简单平均的卷积运算5点)
(ii)优选范围和特征
本发明的碳材料的拉曼R值优选为0.15以上、更优选为0.17以上。另外，优选为0.4以下、更优选为0.3以下。
通过使碳材料的拉曼R值为0.17以上，粒子表面的结晶性不会过高，可以防止进行了高密度化的情况下，结晶容易在电极板的平行方向取向而导致负荷特性下降。另一方面，通过为0.4以下，可以抑制粒子表面的结晶紊乱而导致的与电解液的过度反应，并防止效率下降、气体产生增加。
<由X射线结构解析(XRD)得到的菱形的结晶(菱形晶)与六方形的结晶(六方晶)的存在比(3R/2H)>
(i)测定方法
本发明的碳材料由X射线结构解析(XRD)得到的、菱形的结晶(菱形晶)与六方形的结晶(六方晶)的存在比(3R/2H)是利用市售的X射线衍射装置(例如，日本电子制“JDX-3500”)测定3R和2H，并算出3R/2H。
具体来说，例如，以如下方式算出。在0.2mm的试样板上以碳材料不取向的方式进行填充，用X射线衍射装置(日本电子制“JDX-3500”)、用CuKα射线以输出功率30kV、200mA进行测定。从得到的43.4°附近的3R(101)和44.5°附近的2H(101)的两峰中减去本底后，算出强度比3R(101)/2H(101)。
(ii)优选范围
本发明的碳材料由X射线结构解析(XRD)得到的、菱形的结晶(菱形晶)与六方形的结晶(六方晶)的存在比(3R/2H)优选为0.20以上、更优选为0.23以上、进一步优选为0.25以上。通过使3R/2H为0.20以上，可以防止快速充放电特性下降。
本发明的碳材料，作为其原料，只要是石墨化的碳粒子就没有特别的限定，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭粉、针状焦炭粉和树脂的石墨化物的粉体等。在这些原料石墨中，优选天然石墨，其中优选实施了球形化处理的球状石墨(也称为“球形化天然石墨”)。进而，球状石墨更优选由弯曲或弯折的多个鳞片状或鳞状石墨、以及被磨碎的石墨微粉构成的球状石墨。
另外，上述碳材料的原料石墨利用XPS求出的由上述式1表示的表面官能团量O/C值优选为1％～4％、更优选为2％～3.6％、最优选为2.6％～3％。
通过使原料石墨的表面官能团量O/C值为1％以上，可以充分确保石墨表面存在的羟基、羧基等活性酸性官能团量，可以抑制进行盐酸接触处理、硫酸接触处理时氯基、磺基的导入量降低。另一方面，通过为4％以下，可以抑制粒子表面的官能团量增加所导致的与电解液的过度反应，可以抑制气体产生量的增加。
<碳材料的制造方法>
作为由上述原料制造本发明的碳材料的方法，可以例示包括以下工序的典型的制造方法。
●制造方法1
(第1工序)对原料石墨进行利用含有硫酸和盐酸中的至少任一种的酸的酸接触处理的工序。
(第2工序)将第1工序处理后的石墨直接或者根据需要用水清洗后，在100℃～600℃下进行热处理的工序。
此处，如果对原料石墨进行利用含有硫酸和盐酸中的至少任一种的酸的酸接触处理，则与石墨表面所含的以下基团进行如下反应，即，与芳香族烃的亲电子取代反应、与链烯部位的亲电子加成反应、与羧基和羰基等氧官能团的取代反应等，从而导入磺基和氯基，稳定地形成SEI被膜，因此优选。
进而，在进行上述酸接触处理时，如果进行利用硝酸等氧化剂的预处理、以及混合了硝酸等氧化剂的上述酸接触处理，则可以更有效率地提高原料石墨通过XPS求出的由上述式1表示的表面官能团量O/C值，因此优选。
应予说明，制造方法1的第1工序中的酸接触处理只要使用含有硫酸和盐酸中的至少任一种的酸即可。另外，还可以使用适当混合了其它酸的酸，所述其它酸例如为硝酸、溴酸、氢氟酸、硼酸和碘酸等无机酸、以及柠檬酸、甲酸、醋酸、草酸、三氯乙酸和三氟乙酸等有机酸。但是，如后所述，使用硝酸等作为氧化剂发挥作用的酸时，有时需要另外进行硫酸接触处理工序。
一般来说，混合硝酸等氧化剂对石墨进行硫酸接触处理时，生成石墨-氧层间化合物，如果将其加热处理，则生成石墨的层间扩大的、所谓膨胀石墨。如果发生这样的粒子膨胀，则可能使能量密度下降、石墨粒子的耐久性下降、以及使用该石墨材料制作的电极的强度下降等。
因此，混合硝酸等氧化剂对石墨进行酸接触处理时，可以例示更优选的、包括以下工序的典型的制造方法。
●制造方法2
(第1工序)对原料石墨进行利用不包括硫酸而至少含有盐酸和硝酸的酸的酸接触处理工序的工序。
(第2工序)将第1工序处理后的石墨直接或者根据需要用水清洗后，进一步根据需要在100℃～600℃下进行热处理的工序。
(第3工序)对第2工序处理后的石墨进行硫酸接触处理的工序。
(第4工序)将第3工序处理后的石墨直接或者根据需要用水清洗后，在100℃～600℃下进行热处理的工序。
制造方法1的第1工序、以及制造方法2的第1工序和第3工序中的酸接触处理通过将石墨浸渍在上述酸性溶液中来进行。此时的浸渍时间通常为0.5～48小时左右。酸接触处理通常优选在20～95℃下进行。
另外，进行酸接触处理时，酸在相对于石墨重量，酸溶液重量通常为5wt％～500wt％、优选为10wt％～300wt％、更优选为15wt％～200wt％的范围下进行处理。酸过多的情况下，有水清洗工序效率恶化的倾向，过少的情况下，有液体没有均匀地融合到石墨表面，无法在石墨表面充分地导入氯基、磺基的倾向。
在制造方法2的第1工序中混合浓盐酸和浓硝酸时，浓硝酸相对于浓盐酸的量通常为20wt％～500wt％、优选为30wt％～300wt％、更优选为50wt％～150wt％。
如后述实施例所示，可以在对石墨进行酸接触处理后，用纯水进行清洗处理，此时，清洗至pH为3～6左右。
另外，作为制造方法1的第2工序、以及制造方法2的第2工序和第4工序中的、热处理工序的热处理时间，通常为1～24小时左右。另外，通过在100℃以上进行热处理，可以在碳材料表面充分地导入酸性官能团，通过在600℃以下进行热处理，可以防止导入的酸性官能团脱离。
<锂离子二次电池的结构>
使用本发明的碳材料和含有它的负极片制造的本发明的锂离子二次电池包括正极，电解液，隔膜，圆筒形、方形、层叠型、用于汽车用途及固定型电池用等的大型罐体、筐体，PTC元件和绝缘板等电池构成上所需的部件，在不超出发明的主旨的前提下，对其选择没有特别的限制。
本发明的锂离子二次电池通常至少具有下述本发明的负极、正极和电解质。
<非水系二次电池用负极和负极片>
本发明的碳材料可以作为非水系二次电池、特别是锂离子二次电池的负极活性物质材料良好地使用。另外，进一步含有本发明的碳材料(A)和形状或物性不同于上述复合石墨粒子的碳质粒子(以下，简称为“碳质粒子(B)”)的材料也可以作为负极活性物质材料而良好地使用，所述碳质粒子(B)选自天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维、导电性炭黑、非晶质被覆石墨、树脂被覆石墨和无定形碳中的1种以上。
通过在本发明的碳材料(A)中适当地选择混合碳质粒子(B)，可以防止粒子变形导致极板表面上的Li扩散通路受阻，能够使不可逆容量降低。相对于负极材料整体，混合碳质粒子(B)时的量的下限通常为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，上限通常为95质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。通过在该范围以上，可以抑制初期不可逆容量的增大。通过在该范围以下，可以防止导电性的下降。
作为用于混合本发明的碳材料(A)和碳质粒子(B)的装置，没有特别的限制，例如作为旋转型混合机，可以举出圆筒型混合机、双圆筒型混合机、双圆锥型混合机、正立方型混合机和锹型混合机等。作为固定型混合机，例如可以举出螺旋型混合机、螺条型混合机、研磨(Muller)型混合机、螺旋刮板(Helical Flight)型混合机、捏拌(Pugmill)型混合机、流态化型混合机、椭圆形混合机(シ一タコンポ一ボ一)、高速混合机(hybridizer)和机械融合机等。
另外，在构成负极片的活性物质的一部分中可以含有能够与Li进行合金化的合金、硅化物、半导体电极。具体来说，例如可以考虑Si、Al、Sn、SnSb、SnAs、SiO、SnO、SnO2和SiC、使金刚石中含有B、N和P等杂质制成半导体得到的物质、以及由这些物质构成的复合合金和非整比氧化物。
负极片的构成包括：活性物质层和集电体，所述活性物质层除了本发明的碳材料、上述粒子以外，还含有极板成型用粘结剂、增稠剂和导电材料。活性物质层通常是将由上述集电体以外的部件制备的浆料涂布在集电体上、干燥、压延至所需要的密度而得到的。
作为极板成型用粘结剂，只要是对电极制造时使用的溶剂、电解液稳定的材料即可，可以使用任何物质。例如可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。极板成型用粘结剂的使用量以负极材料/极板成型用粘结剂的质量比计，通常为90/10以上、优选为95/5以上，且通常为99.9/0.1以下、优选为99.5/0.5以下的范围。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素及其Na盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸淀粉以及酪蛋白等。作为这些增稠剂，可以没有限制地使用，但优选在碱性侧不发生结构变化的增稠剂。
作为导电材料，例如可以举出铜和镍等金属微粉材料、以及石墨和炭黑等小粒径碳材料等。
作为集电体的材质，例如可以举出铜、镍和不锈钢等。其中，从容易加工成薄膜的角度以及成本的角度出发，优选铜箔。
活性物质层的密度根据用途而不同，在重视容量的用途中通常为1.55g/cm3以上、优选1.60g/cm3以上。如果密度过低，则每单位体积的电池容量不充分；如果密度过高，则快速充放电特性降低，因此，一般仅由碳材料构成负极片的情况下，优选1.90g/cm3以下。应予说明，在这里活性物质层是指由集电体上的活性物质、极板成型用粘结剂、增稠剂和导电材料等构成的合剂层，其密度是指安装于电池时活性物质层的体积密度。
<非水系二次电池>
使用本发明的碳材料制造的本发明的非水系二次电池用负极特别是作为锂离子二次电池等非水系二次电池的负极极其有用。对于构成这样的非水系二次电池的正极、电解液等电池构成上必需的部件的选择，没有特别的限制。下面例示构成非水系二次电池的部件的材料等，但能够使用的材料不限定于这些具体例。
本发明的非水系二次电池通常至少具有上述本发明的负极、正极和电解质。
正极是在正极集电体上形成含有正极活性物质、导电剂和极板成型用粘结剂的活性物质层而成。活性物质层通常如下得到，即，制备含有正极活性物质、导电剂和极板成型用粘结剂的浆料，并将该浆料涂布于集电体上，进行干燥而得到。
作为正极活性物质，可以使用例如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物材料、二氧化锰等过渡金属氧化物材料、氟化石墨等碳材料等能够吸留/释放锂的材料。具体来说，可以使用例如LiFePO4、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及它们的非整比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2以及LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等。
作为正极导电材料，例如可以举出炭黑和小粒径石墨等。
作为正极集电体，优选使用在电解液中通过阳极氧化在表面形成钝态被膜的金属或其合金，可以例示属于Ⅲa、Ⅳa和Ⅴa族(3B、4B及5B族)的金属以及它们的合金。具体来说，可以例示例如Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和含有这些金属的合金等，可以优选使用Al、Ti、Ta和含有这些金属的合金。特别是Al及其合金由于轻质所以能量密度高而优选。
作为电解质，例如可以举出电解液、固体电解质以及凝胶状电解质等，其中优选电解液、特别是非水系电解液。非水系电解液可以使用在非水系溶剂中溶解了溶质的电解液。
作为溶质，例如可以使用碱金属盐以及季铵盐等。具体来说，例如优选使用选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiC(CF3SO2)3中的一种以上化合物。
作为非水系溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、γ-丁内酯等环状酯化合物；1，2-二甲氧基乙烷等链状醚；冠醚、2-甲基四氢呋喃、1，2-二甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环和四氢呋喃等环状醚、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二甲酯等链状碳酸酯等。溶质和溶剂可以分别选择一种使用，也可以将2种以上混合使用。其中，非水系溶剂优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。另外，可以添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙磺酸内酯和二乙基砜等化合物以及二氟磷酸锂之类二氟磷酸盐等。进而，还可以添加二苯基醚和环己基苯等防过充剂。
电解液中的这些溶质的含量优选为0.2mol/L以上、特别优选为0.5mol/L以上，优选为2mol/L以下、特别优选为1.5mol/L以下。
其中，将本发明的负极、金属硫属元素化物系正极和以碳酸酯系溶剂为主体的非水电解液组合而制成的锂离子二次电池的容量大、初期循环中确认的不可逆容量小、快速充放电特性优异。
通常为了使正极与负极不发生物理接触，在正极与负极之间设有隔膜。隔膜优选离子透过性高、电阻低的隔膜。隔膜的材质和形状没有特别的限定，优选对电解液稳定、保液性优异的材质和形状。具体来说，可以举出将聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃作为原料的多孔性片或无纺布。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别的限制，可以举出将片状电极和隔膜制成螺旋状的圆柱型、组合颗粒电极和隔膜的由内而外(inside out)结构的圆柱型、以及颗粒电极和隔膜层叠而成的硬币型等。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明的具体方式，但本发明不限定于这些例子。
<负极材料的物性评价>
(1)粒径d50
在聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(吐温20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中悬浮测定对象试样0.01g，导入测定装置(HORIBA制“LA-920”)。以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后，对测定装置中的体积基准的中值粒径进行测定，作为d50。
(2)振实密度
利用(株)Seishin Enterprise公司制“Tap Denser KYT-4000”，使测定对象试样通过筛孔尺寸为300μm的筛子落入到直径为1.6cm、体积容量为20cm3的圆筒状振动单元中，将该单元充满。然后，进行1000次冲程长度为10mm的振击，将由此时的体积与试样的重量求出的密度作为振实密度。
(3)流动性指数a
流动性指数a是根据利用(株)Seishin Enterprise公司制“TapDenser KYT-4000”的刮平定量-重量振实密度测定方法，由川北方程算出的。使测定对象试样通过筛孔尺寸为300μm的筛子落入到直径为1.6cm、体积容量为20cm3的圆筒状振动单元中，将该单元充满后，最多进行1000次冲程长度为10mm的振击。
由振击次数N、初期体积V0和振击N次时的体积VN算出样品的体积减少度C＝(V0-VN)/V0，从以N/C为纵轴、N为横轴的图表中导出N和N/C的关系，由川北方程N/C＝(1/a)N+1/(ab)算出流动性指数a。
(4)BET比表面积(SA)
BET比表面积利用大仓理研公司制“AMS8000”，根据氮气吸附流通法进行测定。将测定对象试样0.4g填充在单元中，加热至350℃进行预处理后，冷却至液氮温度，使其饱和氮30％、He 70％的气体至饱和，然后加热至室温，测量脱附的气体量，采用BET 1点法由得到的结果算出比表面积。
(5)拉曼R值
使测定对象试样自然落入到测定单元内来进行填充，向测定单元内照射氩离子激光，同时使测定单元在与该激光垂直的面内旋转并进行测定。拉曼光谱的测定条件如下所示。
拉曼光谱仪：日本分光公司制“拉曼光谱仪”
氩离子激光的波长：514.5nm
试样上的激光功率：25mW
分辨率：4cm-1
测定范围：1100cm-1～1730cm-1
峰强度测定、半峰宽测定：本底处理、平滑处理(通过简单平均进行的卷积运算5点)
对得到的拉曼光谱测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB，算出其强度比R(R＝IB/IA)，作为拉曼R值。
(6)表面官能团量O/C值、表面官能团量Cl/C值与表面官能团量S165/C值之和(Cl/C+S165/C)
将测定对象试样表面平坦地放置在X射线光电子能谱仪(ULVAC-PHI公司制ESCA)的试样台上，将铝的Kα射线作为X射线源，通过多元测定，在下述条件下测定谱图，算出表面官能团量O/C值、表面官能团量Cl/C值与表面官能团量S165/C值之和(Cl/C+S165/C)。
●表面官能团量O/C值(％)
将得到的C1s的峰顶荷电校正为284.3eV，求出C1s谱与O1s谱的峰面积，进一步乘以装置灵敏度系数，从而分别算出C和O的表面原子浓度。将得到的该O与C的原子浓度比O/C(O原子浓度/C原子浓度)×100定义为碳材料的表面官能团量O/C值。
●表面官能团量Cl/C值(％)
用与上述相同的方法，测定C1s谱(280～300eV)与Cl2p谱(195～205eV)，求出C1s谱与Cl2p谱的峰面积，进一步乘以装置灵敏度系数，从而分别计算出C与Cl的表面原子浓度。将得到的该Cl与C的原子浓度比Cl/C(Cl原子浓度/C原子浓度)×100作为碳材料的表面官能团量Cl/C值。
●表面官能团量S165/C值(％)
测定C1s(280～300eV)谱与S2p(160～175eV)谱，求出C1s谱的峰面积、以及与存在于160～175eV的范围的S2p对应的谱中165eV附近的峰的峰面积，进一步乘以装置灵敏度系数，从而分别算出C与S165的表面原子浓度。算出得到的该S165与C的原子浓度比S165/C(S165原子浓度/C原子浓度)×100，并将其作为石墨材料的表面官能团量S165/C值。
(7)3R/2H
在0.2mm的试样板上以测定对象试样不取向的方式进行填充，用X射线衍射装置(日本电子制“JDX-3500”)、用CuKα射线以输出功率30kV、200mA进行测定。从得到的43.4°附近的3R(101)和44.5°附近的2H(101)的两峰中减去本底后，算出强度比3R(101)/2H(101)。
<负极的测定方法>
(i)负极片的制作方法和测定
使用表1所示性状的碳材料作为负极材料，制作具有活性物质层密度为1.60±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在负极材料20.00±0.02g中加入1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液20.00±0.02g(换算成固体成分为0.200g)、以及重均分子量为27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体0.50±0.05g(换算成固体成分为0.2g)，用Keyence制混合搅拌机(hybrid mixer)搅拌5分钟，并脱泡30秒，得到浆料。
在作为集电体的厚度为18μm的铜箔上用刮刀以5cm的宽度涂布上述浆料，使负极材料附着12.4±0.1mg/cm2，在室温下进行风干。然后在110℃下干燥30分钟后，用直径为20cm的辊进行辊压，进行调整使得活性物质层的密度成为1.60±0.03g/cm3，得到负极片。
(ii)非水系二次电池的制作方法
将用上述方法制作的负极片切成4cm×3cm的正方形作为负极，将由LiCoO2构成的正极按相同面积进行切割，加以组合。在负极与正极之间放置含浸了电解液的隔膜(多孔性聚乙烯膜制)，制作叠层型电池，所述电解液是在碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯的混合溶剂(容量比＝20∶20∶60)中溶解LiPF6使其达到1mol/L，进一步添加2容积％作为添加剂的碳酸亚乙烯基酯而制成的电解液。
(iii)高温耐久试验时的电池膨胀量的测定方法
将用上述方法制作的叠层型电池放置12小时后，以电流密度0.2CmA/cm3进行充电，直至两电极间的电位差为4.1V，然后以0.2CmA/cm3进行放电，直至两电极间的电位差为3V。将该过程重复2次，进而以相同电流值实施充电，直至两电极间的电位差为4.2V。至此产生的膨胀量a(mL)通过浸渍容积法(基于阿基米德原理的溶剂置换法)进行测量。然后，在85℃的恒温槽内放置24小时，求出进一步膨胀的量b(mL)，将“a+b(mL)”作为“高温耐久试验时的电池膨胀量”。表1的结果通过对2个叠层型电池分别进行测定、求出平均值而得到。
实施例1
将上述测定方法中测定的、表面官能团量O/C值为2.90％的球状天然石墨在浓盐酸(33wt％)和浓硝酸(40wt％)的混合酸溶液(浓盐酸∶浓硝酸(重量比)＝1∶1)中于80℃搅拌4小时，用纯水清洗至pH达到4以上，进行过滤。进而，将这里得到的样品在浓硫酸(93wt％)中于80℃搅拌4小时，用纯水清洗至pH达到4以上后，于300℃保持6小时，得到样品。用上述测定方法对该样品测定粒径d50、振实密度、BET比表面积(SA)、拉曼R值、表面官能团量O/C值、表面官能团量S165/C值、表面官能团量Cl/C值、3R/2H、流动性指数a、85℃24小时高温耐久试验时叠层电池的膨胀量(称为“高温耐久试验时的电池膨胀量”)。将结果示于表1。
实施例2
将上述测定方法中测定的、表面官能团量O/C值为3.04％的球状天然石墨在浓盐酸和浓硝酸的混合酸溶液(浓盐酸∶浓硝酸(重量比)＝1∶1)中于80℃搅拌8小时，用纯水清洗至pH达到4以上，进行过滤。进而，将这里得到的样品在浓硫酸中于80℃搅拌4小时，用纯水清洗至pH达到4以上后，于300℃保持6小时，得到样品。对其进行与实施例1相同的测定。将结果示于表1。
实施例3
将上述测定方法中测定的、表面官能团量O/C值为3.66％的球状天然石墨在浓盐酸和浓硝酸的混合酸溶液(浓盐酸∶浓硝酸(重量比)＝1∶1)中于80℃搅拌2小时，用纯水清洗至pH达到4以上，进行过滤。进而，将这里得到的样品在浓硫酸中于80℃搅拌2小时，用纯水清洗至pH达到4以上后，于300℃保持6小时，得到样品。对其进行与实施例1相同的测定。将结果示于表1。
实施例4
将上述测定方法中测定的、表面官能团量O/C值为3.24％的球状天然石墨在浓盐酸和浓硝酸的混合酸溶液(浓盐酸∶浓硝酸(重量比)＝1∶1)中于80℃搅拌4小时，用纯水清洗至pH达到4以上，进行过滤。进而，将这里得到的样品在浓硫酸中于80℃搅拌4小时，用纯水清洗至pH达到4以上后，于300℃保持6小时，得到样品。对其进行与实施例1相同的测定。将结果示于表1。
比较例1
使用天然石墨(Kropfmühl公司制SGB20)进行与实施例1相同的测定。将结果示于表1。
比较例2
将实施例4记载的石墨粒子填充在石墨坩埚中，在电炉中氮气氛围下，经过48小时从室温升温至1000℃，在1000℃保持3小时，再经过48小时降温至室温附近。将得到的石墨粒子用45μm筛子除去粗粒，得到样品。对其进行与实施例1相同的测定。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示，在比较例1的碳材料中，虽然表面官能团量O/C值包含在本发明的规定范围内，但是由于没有进行酸接触处理，所以表面官能团量Cl/C值与表面官能团量S165/C值之和(Cl/C+S165/C)的值大大低于规定值，作为其结果，高温耐久试验时的电池膨胀量增大。
另外，在比较例2的碳材料中，虽然表面官能团量Cl/C值与表面官能团量S165/C值之和(Cl/C+S165/C)包含在本发明的规定范围内，但通过进行1000℃的热处理，使得O/C的值大大低于规定值。其结果是，与没有进行1000℃的热处理的实施例4相比，高温耐久试验时的电池膨胀量增大。
与此相对，实施例1～4的碳材料中，全部物性包含在本发明的规定范围内，作为其结果，高温耐久试验时的电池膨胀量降低。
产业上的利用可能性
本发明的碳材料通过将其用作锂离子二次电池用的活性物质，可以提供高容量、高温保存特性优异、并且气体产生量少的锂离子二次电池。另外，根据该材料的制造方法，由于其工序数少，因此可以稳定、有效率且经济地进行制造。
利用特定方案对本发明进行了详细的说明，但本领域技术人员应该清楚可以不脱离本发明的意图和范围而进行各种变更和变形。
应予说明，本申请以2009年2月20日申请的日本专利申请(日本特愿2009-038092)为基础，将其全部内容通过引用而援引于此。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，由下述式1表示的表面官能团量O/C值为1％～4％，并且由下述式2表示的表面官能团量Cl/C值与由下述式3表示的表面官能团量S165/C值之和、即Cl/C+S165/C为0.05％～0.5％，该碳材料的原料是球形化天然石墨，
式1
O/C值(％)＝基于X射线光电子能谱XPS分析中的O1s谱的峰面积求出的O原子浓度/基于XPS分析中的C1s谱的峰面积求出的C原子浓度×100
式2
Cl/C值(％)＝基于XPS分析中的Cl2p谱的峰面积求出的Cl原子浓度/基于XPS分析中的C1s谱的峰面积求出的C原子浓度×100
式3
S165/C值(％)＝基于XPS分析中的与S2p对应的谱中165eV附近的峰的峰面积求出的S165原子浓度/基于XPS分析中的C1s谱的峰面积求出的C原子浓度×100。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，BET比表面积SA为4m2/g～11m2/g，堆积密度为0.7g/cm3～1.3g/cm3，拉曼R值为0.15～0.4，并且，流动性指数为0.4～0.53。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，由X射线结构解析XRD得到的、菱形的结晶即菱形晶与六方形的结晶即六方晶的存在比3R/2H为0.20以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，利用包括以下工序的制造方法制造：使原料石墨与含有盐酸和硫酸中的至少任一种的酸接触的工序，以及，将与该酸接触后的该石墨在100℃～600℃下进行热处理的工序。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，权利要求4所述的原料石墨是实施了球形化处理的天然石墨，该球形化天然石墨的由所述式1表示的表面官能团量O/C值为1％～4％。
6.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，具备集电体和形成在该集电体上的活性物质层，该活性物质层含有权利要求1～5中任一项所述的碳材料。
7.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备能够吸留·释放锂离子的正极和负极、以及电解质，该负极是权利要求6所述的锂离子二次电池用负极。
CN201080008421.9A 2009-02-20 2010-02-19 锂离子二次电池用碳材料 Active CN102326283B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009038092 2009-02-20
JP2009-038092 2009-02-20
PCT/JP2010/052546 WO2010095716A1 (ja) 2009-02-20 2010-02-19 リチウムイオン二次電池用炭素材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102326283A CN102326283A (zh) 2012-01-18
CN102326283B true CN102326283B (zh) 2014-10-15

Family

ID=42633993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080008421.9A Active CN102326283B (zh) 2009-02-20 2010-02-19 锂离子二次电池用碳材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8647776B2 (zh)
EP (1) EP2400586B1 (zh)
JP (1) JP5625381B2 (zh)
KR (1) KR101642887B1 (zh)
CN (1) CN102326283B (zh)
WO (1) WO2010095716A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102102099B1 (ko) * 2011-05-13 2020-04-20 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 이차 전지용 탄소재, 그 탄소재를 사용한 부극 및 비수계 이차 전지
KR101325555B1 (ko) * 2011-12-09 2013-11-05 주식회사 엘지화학 구형화 천연 흑연을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지
KR101372145B1 (ko) * 2012-03-23 2014-03-12 삼성정밀화학 주식회사 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
WO2014003135A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 昭和電工株式会社 炭素材料、電池電極用炭素材料、及び電池
JP5986836B2 (ja) 2012-07-24 2016-09-06 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
EP2889937B1 (en) 2012-08-23 2018-10-03 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method for carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103715429B (zh) 2012-09-28 2016-04-27 王复民 锂电池
WO2014109406A1 (ja) 2013-01-11 2014-07-17 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
CN111517319A (zh) * 2013-03-26 2020-08-11 三菱化学株式会社 碳材料、使用该碳材料的非水系二次电池
TWI604655B (zh) * 2014-08-08 2017-11-01 Kureha Corp Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material
TWI599092B (zh) 2014-08-08 2017-09-11 Kureha Corp Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material
TWI565654B (zh) 2014-08-08 2017-01-11 Kureha Corp Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
US9552900B2 (en) * 2014-09-09 2017-01-24 Graphene Platform Corporation Composite conductive material, power storage device, conductive dispersion, conductive device, conductive composite and thermally conductive composite
JP5688669B1 (ja) 2014-09-09 2015-03-25 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材、これを含有するグラフェン分散液及びグラフェン複合体並びにこれを製造する方法
US9598593B2 (en) * 2015-02-27 2017-03-21 Graphene Platform Corporation Graphene composite and method of producing the same
JP6806974B2 (ja) * 2015-03-16 2021-01-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体
JP6877916B2 (ja) * 2016-08-17 2021-05-26 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形体、並びに前記導電性樹脂組成物用炭素材料の製造方法
KR102425002B1 (ko) * 2017-11-06 2022-07-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102347003B1 (ko) * 2018-12-17 2022-01-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법
CN113875048B (zh) * 2020-04-30 2024-01-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6268086B1 (en) * 1995-04-10 2001-07-31 Hitachi, Ltd. Non-aqueous secondary battery and a method of manufacturing graphite powder
CN101054174A (zh) * 2007-04-05 2007-10-17 吉林大学 生物质高比表面积微孔碳材料的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3401646B2 (ja) * 1992-03-18 2003-04-28 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極とその製造法
JP3531274B2 (ja) * 1995-04-20 2004-05-24 三菱化学株式会社 非水系二次電池
WO1998034291A1 (fr) * 1997-02-04 1998-08-06 Mitsubishi Chemical Corporation Accumulateur secondaire a ions lithium
JP3633257B2 (ja) * 1997-02-04 2005-03-30 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池
JP3916012B2 (ja) * 1997-05-30 2007-05-16 三菱化学株式会社 非水系二次電池用電極
US5993996A (en) * 1997-09-16 1999-11-30 Inorganic Specialists, Inc. Carbon supercapacitor electrode materials
US20050207966A1 (en) * 2000-02-25 2005-09-22 Karim Zaghib Surface preparation of natural graphite and the effect of impurities on grinding and the particle distribution
JP2001266872A (ja) * 2000-03-15 2001-09-28 Asahi Glass Co Ltd 二次電源及びその製造方法
JP4656710B2 (ja) * 2000-09-29 2011-03-23 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP2004200115A (ja) 2002-12-20 2004-07-15 Sony Corp 負極およびそれを用いた電池
JP4422439B2 (ja) * 2003-06-30 2010-02-24 Ｔｄｋ株式会社 電極用炭素材料及びその製造方法、電池用電極及びその製造方法、並びに、電池及びその製造方法
JP4338489B2 (ja) 2003-09-26 2009-10-07 関西熱化学株式会社 二次電池電極用黒鉛、該電極用黒鉛を含む二次電池用電極、該電極を用いたリチウムイオン二次電池
US8637187B2 (en) * 2004-06-30 2014-01-28 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery
JP2006228505A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粒子及びその製造法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN1326267C (zh) * 2005-05-27 2007-07-11 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法
JP3953502B1 (ja) * 2006-05-08 2007-08-08 真幸 芳尾 蓄電システム
JP5268023B2 (ja) * 2006-08-17 2013-08-21 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
US7745528B2 (en) * 2006-10-06 2010-06-29 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-rubber nanocomposites
KR100801470B1 (ko) * 2007-02-15 2008-02-12 한국에너지기술연구원 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법과 그 백금 나노촉매
JP5104103B2 (ja) 2007-07-31 2012-12-19 大日本印刷株式会社 電磁波シールド材、その製造方法及びディスプレイ用フィルター

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6268086B1 (en) * 1995-04-10 2001-07-31 Hitachi, Ltd. Non-aqueous secondary battery and a method of manufacturing graphite powder
CN101054174A (zh) * 2007-04-05 2007-10-17 吉林大学 生物质高比表面积微孔碳材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2400586A4 (en) 2016-10-19
KR20110118790A (ko) 2011-11-01
EP2400586B1 (en) 2020-04-01
WO2010095716A1 (ja) 2010-08-26
EP2400586A1 (en) 2011-12-28
CN102326283A (zh) 2012-01-18
KR101642887B1 (ko) 2016-07-26
US20120070733A1 (en) 2012-03-22
US8647776B2 (en) 2014-02-11
JP5625381B2 (ja) 2014-11-19
JP2010219036A (ja) 2010-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102326283B (zh) 锂离子二次电池用碳材料
KR102296131B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
JP5430920B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4859487B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6523115B2 (ja) 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
Zhang et al. Significant improvement on electrochemical performance of LiMn2O4 at elevated temperature by atomic layer deposition of TiO2 nanocoating
WO2012039893A2 (en) Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
Li et al. Structure and electrochemical properties of Sm-doped Li 4 Ti 5 O 12 as anode material for lithium-ion batteries
JP7060776B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
CN107204443B (zh) 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆
Luo et al. Enhanced electrochemical performance of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 cathode material after surface modification with graphene oxide
JP7022917B2 (ja) 負極活物質及び電池
KR20200056235A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101130318B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Wang et al. Uniform AlF3 thin layer to improve rate capability of LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2 material for Li-ion batteries
JP7067858B2 (ja) リチウムイオン二次電池および該リチウムイオン二次電池用の正極活物質
JP6505561B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
US20140091255A1 (en) Method for preparing an electrode active material for improving the properties of a battery, and lithium secondary battery including the electrode active material prepared thereby
JP5949199B2 (ja) リチウムマンガン含有酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池の正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
EP4276946A1 (en) Positive electrode active material, preparation method therefor, and positive electrode plate, secondary battery and electric device comprising same
JP4813165B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
WO2020202350A1 (ja) 電極、電池及び電池パック
Shrivastava et al. Analysis of High Voltage Spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 Cathode Materials Incorporating Cu and Zr Doping for EV Applications
Pehto Lithium nickel manganese cobalt oxide as a positive electrode material in lithium ion batteries
JP2019050143A (ja) 正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170927

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

TR01 Transfer of patent right