JP2019050143A - 正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、2サイクル目以降の充放電過程の正極活物質の質量変化は、リチウムの挿入及び脱離反応から計算される質量変化と一致しており、重量ロスが観察されないこと、及び、2サイクル目以降の充放電に伴う電池厚みの変化は、ガス発生した場合に想定される程度に比べてはるかに小さいことから、2サイクル目以降の充放電過程においては、酸素ガス発生反応が伴っていないことが判明した。
さらに、多数回の充放電サイクルが繰り返された放電末状態の正極についてリートベルト解析を実施した結果から、リチウム過剰型正極活物質を用いた正極は、2サイクル目以降の充電に伴って正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶を構成する酸素原子の一部が脱離し、放電に伴って酸素原子が再び結晶内に挿入される反応が起こっているが、上記脱離した酸素原子は完全には元に戻らず、充放電サイクルの繰り返しによって結晶内の酸素欠損の程度が増加することを本発明者らは突き止めた。本発明者らは、脱離した酸素の一部は、酸化物を生成して、結晶子又は一次粒子の粒界に存在していると推察している。
以上の知見に基づき、本発明者らは、2サイクル目以降の充電過程において、リチウム過剰型正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子から脱離する酸素を補足し、かつ、引き続く放電過程でリチウム遷移金属複合酸化物粒子に酸素を戻すことのできる物質を共存させることにより、充放電サイクルの繰り返しに伴う正極の電位低下を抑制し、もって、これを用いた非水電解質蓄電素子のエネルギー密度維持率の向上という本発明の課題が解決できるのではないかと考え、本発明に至った。
CaFeO2.5+(O)−⇔CaFeO3+e− (1)
SrCoO2.5+(O)−⇔SrCoO3+e− (2)
上述したように、いわゆるリチウム過剰型活物質が正極活物質として用いられた蓄電素子の正極においては、2サイクル目以降の充電に伴って正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶を構成する酸素原子の一部が脱離し、放電に伴って酸素原子が再び上記結晶内に挿入される反応が起こっているが、脱離した酸素は完全には元に戻らず、充放電サイクルの繰り返しによって結晶内の酸素欠損の程度が増加することが本発明者らにより確認されている。そして、充放電サイクルの繰り返しによるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶内の酸素欠損の増加が、充放電サイクルに伴う放電電位の低下に影響しているものと考えられる。
そこで、当該正極活物質においては、酸素不定比性を示すCaFeO2.5などの可逆的に酸素を吸蔵及び放出する酸素吸蔵放出材と、Li2MnO3ドメインを含むリチウム過剰型活物質との複合体を含有させている。上記酸素吸蔵放出材は、電気化学的に酸素の脱挿入が可能であることから、上記酸素吸蔵放出材をリチウム過剰型活物質と複合化させることにより、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子から2サイクル目以降の充電過程で脱離する酸素を補足し、放電過程でリチウム遷移金属複合酸化物粒子に酸素を戻すことができるのではないかと推察される。その結果、当該蓄電素子においては、リチウム過剰型正極活物質の結晶内の酸素欠損が抑制されることにより、充放電サイクルにおける電位低下が抑制され、もってエネルギー密度維持率を高めることができると考えられる。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。
当該正極は、当該正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合剤層を有する。
当該正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、酸素吸蔵放出材とを含有する複合体を含む。
上記複合体としては、リチウム遷移金属複合酸化物粒子及び酸素吸蔵放出材間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、リチウム遷移金属複合酸化物粒子及び酸素吸蔵放出材を機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内にリチウム遷移金属複合酸化物粒子と酸素吸蔵放出材とが存在しているものであり、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と酸素吸蔵放出材とが凝集状態を形成しているもの、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に酸素吸蔵放出材含有被膜が形成されているもの、1つの粒子集合体に他の粒子集合体の一部が結合するもの、リチウム遷移金属複合酸化物粒子及び酸素吸蔵放出材が互いに固溶したもの等が挙げられる。上記複合体は、メカノケミカル法、共沈法等の公知の方法により製造することができる。
上述したように、上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子(以下、複合酸化物粒子ともいう。)は、単斜晶に帰属可能な結晶構造を有し、且つ、空間群C2/m若しくは空間群C2/cに帰属可能であるか、又は六方晶に帰属可能な結晶構造を有し、且つ、空間群R−3m若しくは空間群P3112に帰属可能であり、組成式がaLi2MnO3−(1−a)LiMnxCoyNizO2で表記可能な複合酸化物粒子である。ここで、1≧a>0である。1≧x≧0である。1≧y≧0である。1≧z≧0である。x+y+z=1である。このように、上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、いわゆるリチウム過剰型活物質である。但し、本発明の効果を損なわない範囲で、上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子がその他の遷移金属元素が含有されていてもよい。
酸素吸蔵放出材は、可逆的に酸素を吸蔵及び放出する。上記酸素吸蔵放出材は、酸素の脱挿入が可能であるため、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子から2サイクル目以降の充電過程で脱離する酸素を補足し、放電過程でリチウム遷移金属複合酸化物粒子に酸素を戻すことができると考えられる。その結果、当該蓄電素子のリチウム過剰型正極活物質の結晶内の酸素欠損が抑制されることにより、充放電サイクルにおけるエネルギー密度維持率を高めることができると考えられる。
[負極]
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合剤層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質蓄電素子に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。また、当該非水電解質は、固体であってもよい。
当該蓄電素子は、公知の方法で製造することができる。例えば、当該蓄電素子の製造方法は、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極(電極体)を電池容器(ケース)に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備えることができる。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池(非水電解質蓄電素子)を得ることができる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極又は負極において、正極合剤又は負極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合剤が担持された構造などであってもよく、上記負極は、メッシュ状の負極基材に負極合材が担持された構造などであってもよい。
(正極の作製)
(1)複合体の材料として、リチウム遷移金属複合酸化物粒子であるLi2MnO3及び酸素吸蔵放出材であるCaFeO2.5とを用いた。Li2MnO3は、MnO2(東ソー社製)及びLi2CO3(ナカライテスク社製)を化学量論比で混合し、空気中500℃にて焼成することによって得た。CaFeO2.5は、α−Fe2O3及びCaCO3を化学量論比で混合し、空気中1100℃にて焼成することによって得た。これらを直径5mmのジルコニア(ZrO2)製ボールが約250個入った内容積80mLのジルコニア(ZrO2)製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル(FRITSCH社の「pulverisette 5」)にセットし、公転回転数400rpmで4時間混合して複合体からなる正極活物質を作製した。
(2)次に、正極活物質及び導電剤としてのアセチレンブラック(AB)の質量比を固形分換算で65:20とし、エタノールと共にポットに投入し、遊星型ボールミルを用いて公転回転数300rpmで2時間混合した。この混合物を乾燥機により75℃で3時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。
(3)次に、この混合粉体及び導電助剤としてのポリビニリデンフルオライド(PVdF)を混合し、所定のプラスチック容器に入れ、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを撹拌脱泡装置(シンキー社の「あわとり練太郎」)にセットし、2000rpmで十分に混練することで、N−メチルピロリドン(NMP)を分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の正極活物質、AB及びPVdFの質量比は65:20:15である。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔基材の片面に塗布した。これを80℃のホットプレート上で30分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで正極を得た。
複合化処理のボール及びポットをタングステンカーバイド(WC)製としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の非水電解質蓄電素子を得た。
正極合剤ペーストの作製において酸素吸蔵放出材を添加しないこと以外は、実施例1及び実施例2と同様にして、比較例1及び比較例2の非水電解質蓄電素子を得た。
(充放電サイクル試験:容量維持率及びエネルギー密度維持率)
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて充放電サイクル試験を行った。25℃にて、充電電流0.05C、充電電圧4.4Vの定電流定電圧充電を行った。充電終止条件は0.001C又は20hとした。1hの休止を設けた後、0.05Cの定電流放電を行った。放電終止電圧は2.0Vとした。以上を1サイクルとする充放電を30サイクル行った。なお、放電後にも1hの休止を設けた。上記1サイクル目の放電容量に対する30サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率(%)として表1に示す。また、上記1サイクル目のエネルギー密度に対する30サイクル目のエネルギー密度の百分率をエネルギー密度維持率(%)として表1に示す。なお、エネルギー密度(mWh/g)は、当該サイクルにおける放電容量(mAh/g)と平均放電電圧(V)の積として表される。
2 電極体
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (5)
- 単斜晶に帰属可能な結晶構造を有し、且つ、空間群C2/m若しくは空間群C2/cに帰属可能であるか、又は六方晶に帰属可能な結晶構造を有し、且つ、空間群R−3m若しくは空間群P3112に帰属可能であり、組成式がaLi2MnO3−(1−a)LiMnxCoyNizO2(1≧a>0、1≧x≧0、1≧y≧0、1≧z≧0、x+y+z=1)で表記可能なリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
可逆的に酸素を吸蔵及び放出する酸素吸蔵放出材と
を含有する複合体を含む非水電解質蓄電素子用の正極活物質。 - 上記酸素吸蔵放出材が、CaFeO3−σ1、SrFeO3−σ1、BaFeO3−σ1、CaMnO3−σ1、SrCoO3−σ1、La2CuO4−σ2、Sr2TiO4−σ2、Ca2MnO4−σ2(0<σ1≦0.5、0<σ2≦0.2)で表される化合物又はこれらの組み合わせである請求項1の非水電解質蓄電素子用の正極活物質。
- 上記酸素吸蔵放出材は、4.5V(vs.Li/Li+)の電位における上記酸素吸蔵放出材中の酸素原子のモル比が、2.5V(vs.Li/Li+)の電位における上記酸素吸蔵放出材中の酸素原子のモル比よりも多い、請求項1又は請求項2の非水電解質蓄電素子用の正極活物質。
- 請求項1から請求項3のいずれかの正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極。
- 請求項4の正極を備える非水電解質蓄電素子。
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