JP2016105358A - 正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】より高性能のリチウムイオン二次電池を実現するため、充電電圧を高めて充電深度を高めた際、高いレート特性を示す正極活物質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を得る。【解決手段】本発明の正極活物質は、一般式 ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．６５）またはＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，ＶＯのうち少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウム複合酸化物を含む正極活物質母材と、前記正極活物質母材の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、被覆層はＦｅ３Ｏ４またはＦｅＯを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、体積や重量あたりの容量が大きいことから携帯機器等に広く使われており、電気自動車などさらに大容量用途に向けた研究開発が盛んに進められている。

リチウムイオン二次電池は、主として、正極と、負極と、正極と負極との間に配置される液状の電解質とから構成されている。正極及び負極それぞれの電極活物質はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料で、リチウムイオン二次電池の大容量化のため、より大きなエネルギー密度を持つ材料探索が盛んに進められている。

リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られ、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価で資源に制約があるコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となる。このため、リチウムコバルト複合酸化物以外の正極活物質材料の探索も進められている。

リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）を挙げることができる。

リチウムマンガン複合酸化物は、原料が安価であり、充電時にリチウムが脱離したときの結晶構造が安定であるために熱安定性に優れるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物の半分程度しかないため、リチウムイオン二次電池の大容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を有している。また、４５℃以上では自己放電が激しく、サイクル特性も低下してしまうという問題もある。

一方、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）は、リチウムコバルト複合酸化物より高い理論容量を持ち、安価なために有望な正極活物質材料の一つであるが、充電状態のリチウムが引き抜かれた状態の安定性が低いことから熱安定性に劣るという欠点がある。

リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性と高い充放電容量を両立させるために、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２やＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２など、Ｎｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕなどの元素で置換する試みがなされおり、一定の効果が報告されている。

さらに、安定性を改善するため、正極活物質の周りを異種化合物で被覆し、正極活物質と電解液との直接的な接触を防ぐ方法が提案されている。例えば、特許文献１では、マンガン酸リチウム酸化物の表面にＭｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎの酸化物又は水酸化物をコーティングすることを提案している。係るマンガン酸リチウム酸化物を正極活物質として用いた二次電池では、マンガン酸リチウム酸化物からのマンガンの溶出が抑えられ、高温保存後の容量維持率の改善が見られている。

また、特許文献２には、リチウム含有複合酸化物の粒子間に、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化リチウム、酸化ニッケル、酸化銅及び酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物が分散されていることを特徴とする非水電解液二次電池用の正極が開示され、５０サイクル後のサイクル特性が改善されている。

いずれの先行技術においても異種金属化合物が正極活物質の周囲を覆うことによりレート特性は低下する傾向にあり、特に、充放電容量を高めるために充電電圧を高めて充電深度を高めた際のレート特性は十分ではない。これは、充電電圧が高まるほど電解液の分解が発生しやすく、活物質の電解液への溶出によるインピーダンスの増加が発生しやすいためと考えられる。

特開２０００−０４０５１２号公報 特開２００４−６３０１号公報

本発明は、充電電圧を高めて充電深度を高めた際、高いレート特性を示すリチウムイオン二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、一般式 Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．６５）またはＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，ＶＯのうち少なくとも１種以上を示す。）で表されるリチウム複合酸化物を含む正極活物質母材と、前記正極活物質母材の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層はＦｅ_３Ｏ_４またはＦｅＯを含むことを特徴とする。

これにより、活物質母材と電解液との直接の接触を防ぐことで、高充電電位での電解液の分解が抑制されるほか、活物質母材の電解液への溶出を防ぎ、インピーダンスの増加を抑制する。その結果電池容量の劣化を抑えることができる。

本発明では特に、高充電電位としたときのレート特性が優れるという効果を示す。Ｆｅ_３Ｏ_４はＦｅ^２＋とＦｅ^３＋の混合原子価状態を取るために電子伝導率が高く、これが高レートでの容量維持率の高さに貢献しているものと考えられる。また、高充電電位で正極活物質から酸素が放出されても正極活物質母材表面に存在するＦｅ_３Ｏ_４が酸化されるために電解液の酸化分解が抑制され、混合原子価状態も維持されることも要因の１つと考えられる。ＦｅＯも通常２％程度のＦｅ欠陥を持ち、欠陥を補償するためにＦｅ^３＋を有し実質Ｆｅ^２＋との混合原子価状態を取るため、Ｆｅ_３Ｏ_４と同様の効果を示すものと考えられる。

さらに本発明に係る正極活物質は、正極活物質母材に対する被覆層の被覆量が、０．１５〜１０．０質量％であることが好ましい。このようにすることで、電池重量あたりの放電容量を高く保ちながら、高充電電位としたときのレート特性が優れる。

さらに本発明に係る正極活物質は、正極活物質母材に対する被覆層の被覆量が、０．２５〜５．０質量％であることが好ましい。このようにすることで、電池重量あたりの放電容量をさらに高く保ちながら、高充電電位としたときのレート特性が優れる。

また、本発明に係る正極活物質は、正極活物質母材が２次粒子を構成しており、被覆層はその２次粒子を被覆していることが好ましい。このようにすることで、電池重量あたりの放電容量をさらに高く保ちながら、高充電電位としたときのレート特性が優れる。

また、本発明に係る正極活物質は、被覆層がＦｅ_３Ｏ_４またはＦｅＯを含む粒子からなり、その粒子は、前記母材の平均粒子径（Ｄ５０）の１／１０以下であることが好ましい。このようにすることで、活物質粒子の表面を均一に被覆することが可能となり、高充電電位としたときのレート特性がさらに優れる。

さらに本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記の正極活物質を含有することが好ましい。

本発明によれば、充電電圧を高めて充電深度を高めた際、高いレート特性を示す正極活物質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本実施形態の、被覆層で覆われた正極活物質母材の模式断面図である。 本実施形態の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

本実施形態の正極活物質は、図１に示すように一般式 Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．６５）またはＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，ＶＯのうち少なくとも１種以上を示す。）で表されるリチウム複合酸化物を含む正極活物質母材１の表面の少なくとも一部を、Ｆｅ_３Ｏ_４またはＦｅＯを含む被覆層２で被覆したものである。

上記被覆層２を有することで、活物質と電解液との直接の接触を防ぎ、高充電電位での電解液の分解が抑制されるほか、活物質の電解液への溶出を防ぎ、インピーダンスの増加を抑制する。その結果、特に高充電電位としたときのレート特性が優れるという効果を示すものと予想される。

（正極活物質母材）
本実施形態の正極活物質母材１は、一般式 Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．６５）またはＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，ＶＯのうち少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウム複合酸化物である。これは、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性と高い充放電容量を両立させるために、Ｎｉの一部を他の金属元素で置換したものであり、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などがあげられる。

正極活物質母材１の一次粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。このような正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、高容量のものが得られる。一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍより小さい活物質を用いた場合は、粉体の取扱いが難しくなる傾向があり、１０μｍより大きい活物質を用いた場合は、容量が小さくなる傾向がある。より好ましくは、平均一時粒子径は０．０７μｍ以上、３μｍ以下である。

また、正極活物質母材１は２次粒子を形成していることが好ましく、その平均２次粒子径は、３μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。平均２次粒子径が３μｍ未満では、電極とした際の電極密度が小さくなる傾向にあり、５０μｍ以上では、平坦な電極シートの作製が難しくなる傾向にある。

（被覆層）
本実施形態の被覆層２は、Ｆｅ_３Ｏ_４またはＦｅＯを含む。このようにすることで、高充電電位としたときのレート特性が優れるという効果を示す。

被覆層２のＦｅの一部は他の金属元素で置換されていてもよく、例としてＴｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗがあげられる。

被覆層２は、正極活物質母材１に付着しているだけでもよく、部分的に母材表面で反応し新たな界面層を形成してもよい。また、被覆率は、作用効果が発生する限り特に限定されるものではないが、正極活物質母材１の表面を７５％以上被覆していることが好ましく、９０％以上がより好ましい。

正極活物質母材１に対する被覆層２の被覆量は、０．１５〜１０．０質量％であることが好ましい。これにより充電深度を高めた際のレート特性が向上する。さらに、正極活物質母材１に対する被覆量が、０．２５〜５．０質量％であることがより好ましい。これにより充電深度を高めた際のレート特性がさらに向上する。

（正極活物質の製造方法）
正極活物質母材１の合成方法は、特に限定するものでなく、固相反応法、溶液からの析出を経てそれを焼成する方法、噴霧燃焼法、溶融塩法等種々の方法によって合成することができる。一例として固相反応法によって製造する場合、リチウム源となるＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３等と、各金属源としての各金属の水酸化物、酸化物等とを、目的とする正極活物質母材の組成に応じた割合でそれぞれ混合し、酸素気流中あるいは空気中において、７００〜１０００℃程度の温度で、１０〜２０時間程度の時間焼成することにより合成することができる。

正極活物質母材１への被覆方法としては、あらかじめ固相法、ゾルゲル法、共沈法に代表される種々の方法で被覆層物質を作製し、該被覆層物質をボールミル等のメカノケミカル法で活物質に被覆させる乾式法で行うのが好ましい。

また、被覆材料となる原料溶液に活物質母材を混合、撹拌する湿式法を用いることもできる。湿式法として、共沈法、ゾルゲル法を用いることができ、２次粒子表面に付着後熱処理を施すことで目的の被覆層を得ることができる。

本実施形態における被覆層２はＦｅ_３Ｏ_４またはＦｅＯを含む粒子からなることが好ましく、その粒子の平均２次粒子径（Ｄ５０）は、正極活物質母材２次粒子の平均２次粒子径（Ｄ５０）の１／１０以下であることが好ましい。これにより高充電電位にした時のレート特性が向上する。また、１／１００以下であることがより好ましい。このようにすることで均一な被覆が可能となり、高充電電位としたときのレート特性が優れるようになる。

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る正極活物質を用いた正極およびリチウムイオン二次電池について説明する。

図２に示す通り、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備える。

積層体３０は、正極１０および負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４および負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２および負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

ここで、正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。正極活物質層１４は、上述の活物質粒子１、バインダーおよび、必要に応じて添加される導電材を含む層である。必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

また上記バインダーは、上記活物質粒子と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。

このような正極は、公知の方法、例えば、前述の活物質粒子１を含む電極活物質、又は活物質粒子１、バインダーおよび導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。

負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電材および、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。負極に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。

負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属や、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ等のシリコン酸化物や、その他ＳｎＯ_２等の金属酸化物、またそれら酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。

電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む電解液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよび、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

また、セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなる多孔質フィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。

リード６０，６２は、アルミニウム、等の導電材料から形成されている。

本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。

（実施例１）
（正極活物質の作成）
正極活物質母材としては、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた。２次粒子を形成しておらず、１次粒子のＤ５０平均粒径は０．８５μｍである。
被覆層としては、Ｄ５０平均粒径が０．１０μｍのＦｅ_３Ｏ_４粒子を用いた。最終的に作製される正極活物質が、正極活物質母材に対し、１５質量％のＦｅ_３Ｏ_４からなる被覆層となるようにＦｅ_３Ｏ_４粒子を加え、直径１μｍの安定化ジルコニアビーズとともにポットミル中で回転数２００ｒｐｍ、３時間混合処理を行った。
混合処理を行った正極活物質粉末についてＳＥＭ観察を行い、正極活物質母材粒子の表面にＦｅ_３Ｏ_４粒子が均一に被覆していることを確認した。
また、ＩＣＰ発光分析装置にてＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅの定量分析を行った。Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの定量値からモル数を算出し、その合計モル数と等モルの酸素を加えることでＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の重量を算出した。また、Ｆｅの定量値からモル数を算出し、その４／３倍モルの酸素を加えることでＦｅ_３Ｏ_４の重量を算出した。その結果、混合処理を行った正極活物質粉末は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２に対し１５．０質量％のＦｅ_３Ｏ_４を被覆層として含んでいることがわかった。
なお、Ｄ５０平均粒径は走査型電子顕微鏡による画像解析により算出した。以降も特に断りのない限りこの方法を用いている。

被覆処理済みの活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２２μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１１０℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、ケッチェンブラック（ライオン（株）製、ＥＣ６００ＪＤ）およびアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ＦＸ−３５）を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用いた。

（ハーフセル作成）
作製した正極、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。負極は、銅箔集電体にリチウム箔を貼付したものを用いた。正極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）層、Ａｌ層およびＰＰ（ポリプロピレン）層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍ、Ａｌ層の厚さは４０μｍ、ＰＰ層の厚さは５０μｍである。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空ヒートシールし、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７とした。

（充放電レート測定）
実施例１のハーフセルを２５℃の環境にて所定の条件で充電した後、放電することにより、充電容量と放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この測定では、正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の理論容量を２００ｍＡｈ／ｇとした。充電では、上限充電電圧を４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、充電レート０．１Ｃで、正極の電圧が上限充電電圧に達し、かつ、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで行った。放電は、下限放電電圧を２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、放電レートは０．１Ｃとし、これを０．１Ｃ放電容量とした。０．１Ｃとは、１０時間の定電流放電によって放電終了となるような電流値である。
次に、充電レートを０．５Ｃに変更にして充電を行った後、放電レート２Ｃで放電を行い、これを２Ｃ放電容量とした。レート特性の評価のため、２Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量を算出した。

（実施例２）
正極活物質母材に対するＦｅ_３Ｏ_４粒子の量を、０．１０質量％としたのを除き、実施例１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（実施例３）
正極活物質母材に対するＦｅ_３Ｏ_４粒子の量を、０．１５質量％としたのを除き、実施例１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（実施例４）
正極活物質母材に対するＦｅ_３Ｏ_４粒子の量を、１０．０質量％としたのを除き、実施例１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（実施例５）
正極活物質母材に対するＦｅ_３Ｏ_４粒子の量を、０．２５質量％としたのを除き、実施例１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（実施例６）
正極活物質母材に対するＦｅ_３Ｏ_４粒子の量を、５．０質量％としたのを除き、実施例１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（実施例７）
正極活物質母材として、２次粒子を形成しているＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた。１次粒子の粒径は０．８μｍ前後、２次粒子のＤ５０平均粒径は１２．７μｍであった。
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が１．８０μｍのＦｅ_３Ｏ_４粒子を用い、正極活物質母材に対するＦｅ_３Ｏ_４粒子の量を２．５質量％としたのを除き、実施例１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（実施例８）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が１．２７μｍのＦｅ_３Ｏ_４粒子を用いたのを除き、実施例７と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（実施例９）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０６５μｍのＦｅ_３Ｏ_４粒子を用いたのを除き、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（実施例１０）
被覆層としてＤ５０平均粒径が０．０８０μｍのＦｅＯ粒子を用いたのを除き、実施例３と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（実施例１１）
被覆層としてＤ５０平均粒径が０．０８０μｍのＦｅＯ粒子を用いたのを除き、実施例４と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（実施例１２）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０８０μｍのＦｅＯ粒子を用いたのを除き、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（実施例１３）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０６５μｍのＦｅ_３Ｏ_４粒子と０．０８０μｍのＦｅＯ粒子を質量比１：１で混合したものを用いたのを除き、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（実施例１４）
正極活物質母材として、２次粒子を形成しているＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた。１次粒子の粒径は０．９μｍ前後、２次粒子のＤ５０平均粒径は６．１μｍであった。被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０６５μｍのＦｅ_３Ｏ_４粒子を用い、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。この測定では、上限充電電圧を４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、下限放電電圧を２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の理論容量を１８５ｍＡｈ／ｇとして充放電電流を設定した。

（実施例１５）
正極活物質母材として、２次粒子を形成しているＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．２２Ａｌ_０．０２Ｂａ_０．０１Ｏ_２を用いた。１次粒子の粒径は０．８μｍ前後、２次粒子のＤ５０平均粒径は１０．４μｍであった。被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０６５μｍのＦｅ_３Ｏ_４粒子を用い、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。この測定では、上限充電電圧を４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、下限放電電圧を２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、正極活物質であるＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．２２Ａｌ_０．０２Ｂａ_０．０１Ｏ_２の理論容量を１８０ｍＡｈ／ｇとして充放電電流を設定した。

（実施例１６）
正極活物質母材として、二次粒子を形成しているＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２系固溶体、２０（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）−８０（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用いた（換算組成はＬｉ_１．０９Ｎｉ_{０．２４２}Ｃｏ_{０．２４２}Ｍｎ_{０．４２４}Ｏ_２）。１次粒子の粒径は０．８μｍ前後、二次粒子のＤ５０平均粒径は１８．５μｍであった。被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０６５μｍのＦｅ_３Ｏ_４粒子を用い、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。この測定では、上限充電電圧を４．７Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、下限放電電圧を２．０Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、正極活物質である２０（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）−８０（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の理論容量を２５０ｍＡｈ／ｇとして充放電電流を設定した。

（実施例１７）
正極活物質母材として、二次粒子を形成しているＬｉＦｅＰＯ_４を用いた。１次粒子の粒径は０．６μｍ前後、二次粒子のＤ５０平均粒径は４．２μｍであった。被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０６５μｍのＦｅ_３Ｏ_４粒子を用い、実施例８と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定およびサイクル特性評価を行った。この測定では、上限充電電圧を４．２Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、下限放電電圧を２．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量を１６９ｍＡｈ／ｇとして充放電電流を設定した。

（比較例１）
被覆層を設けなかった以外は実施例７と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（比較例２）
被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０７５μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を用いたのを除き、実施例７と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

（比較例３）
正極活物質母材として、実施例１１で用いたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用い、被覆層として、Ｄ５０平均粒径が０．０７５μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子を用いたのを除き、実施例１１と同様にハーフセルを作成し、充放電レート測定を行った。

以上の結果を表１に示す。

正極活物質母材としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、被覆層としてＦｅ_３Ｏ_４を用いた実施例１〜２は、被覆層を設けなかった比較例１と比較して高い２Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量を示しており、上限充電電圧を４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）としたときより高いレート特性を示していることがわかる。また、被覆層としてα−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いた比較例２〜３と比較してもより高いレート特性を示している。

正極活物質母材に対する被覆層の被覆量を０．１５〜１０．０質量％とした実施例３〜４は、実施例１〜２と比較しさらに高いレート特性を示している。また、正極活物質母材に対する被覆層の被覆量を０．２５〜５．０質量％とした実施例５〜６は、実施例３〜４と比較しさらに高いレート特性を示している。

正極活物質母材が２次粒子を形成している実施例７は、実施例１〜６と比較しさらに高いレート特性を示している。また、被覆層の平均２次粒子径（Ｄ５０）が正極活物質母材２次粒子の平均２次粒子径（Ｄ５０）の１／１０以下である実施例８〜９は、実施例７と比較しさらに高いレート特性を示している。

被覆層としてＦｅＯを用いた実施例１０、１１、１２は、被覆層としてＦｅ_３Ｏ_４を用いたそれぞれの実施例３、４、９と同等のレート特性を示している。

また、正極活物質母材としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた実施例１４、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．２２Ａｌ_０．０２Ｂａ_０．０１Ｏ_２を用いた実施例１５、２０（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）−８０（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用いた実施例１６、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いた実施例１７は、正極活物質母材としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた実施例９と同等のレート特性を示していることがわかる。

以上の結果、本発明の実施によれば、充電電圧を高めて充電深度を高めた際に高いレート特性を示すリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られることがわかった。

本発明に係る、充電電圧を高めて充電深度を高めた際に高いレート特性を示すリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることで、より高性能のリチウムイオン二次電池が得られる。これは、携帯電子機器の電源として好適に用いられ、電気自動車や家庭および産業用蓄電池としても用いられる。

１…正極活物質母材、２…被覆層、１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. 一般式 Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．６５）またはＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，ＶＯのうち少なくとも１種以上を示す。）で表されるリチウム複合酸化物を含む正極活物質母材と、
   前記正極活物質母材の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、
   前記被覆層はＦｅ_３Ｏ_４またはＦｅＯを含むことを特徴とする正極活物質。
2. 前記正極活物質母材に対する前記被覆層の被覆量が、０．１５〜１０．０質量％であることを特徴とする
   請求項１記載の正極活物質。
3. 前記正極活物質母材に対する前記被覆層の被覆量が、０．２５〜５．０質量％であることを特徴とする
   請求項１に記載の正極活物質。
4. 前記正極活物質母材は２次粒子を構成しており、前記被覆層はその２次粒子を被覆していることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質。
5. 前記被覆層はＦｅ_３Ｏ_４またはＦｅＯを含む粒子からなり、その粒子は、前記母材の平均粒子径（Ｄ５０）の１／１０以下であることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。

Images