JP2019071179A - 負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質蓄電素子用の新規な負極活物質、この負極活物質を含有する負極、及びこの負極を備える非水電解質蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る負極活物質は、タンタルと、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの組み合わせである金属元素（Ｍ）とを含む複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用の負極活物質である。本発明の他の一態様に係る負極は、当該負極活物質を含有する非水電解質蓄電素子用の負極である。本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、当該負極を備える非水電解質蓄電素子である。【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。例えば、上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

非水電解質蓄電素子の負極に含まれる活物質には、黒鉛等の炭素材料、金属酸化物等が用いられており、各種活物質の開発が進められている。例えば、金属酸化物である負極活物質としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウムが知られている（特許文献１参照）。

特開２００５−３１７５０９号公報

上記チタン酸リチウムは、負極活物質としては貴である１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近で平坦な酸化還元電位を示す。酸化還元電位が比較的貴である負極活物質を用いた場合、高いエネルギー密度を備えた非水電解質蓄電素子とすることが難しい。高エネルギー密度化の他、非水電解質蓄電素子に求められる十分な性能を有する新規な負極活物質の開発が望まれている。

本発明の目的は、非水電解質蓄電素子用の新規な負極活物質、この負極活物質を含有する負極、及びこの負極を備える非水電解質蓄電素子を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る負極活物質は、タンタルと、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの組み合わせである金属元素（Ｍ）とを含む複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用の負極活物質である。

本発明の他の一態様に係る負極は、当該負極活物質を含有する非水電解質蓄電素子用の負極である。

本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、当該負極を備える非水電解質蓄電素子である。

本発明によれば、非水電解質蓄電素子用の新規な負極活物質、この負極活物質を含有する負極、及びこの負極を備える非水電解質蓄電素子を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、実施例１（Ｌｉ_３Ｃｏ_２ＴａＯ_６）及び実施例２（Ｌｉ_３Ｎｉ_２ＴａＯ_６）の各複合酸化物のＸ線回折図である。 図４は、実施例４（Ｌｉ_３ＣｏＴａＯ_５）、実施例８（Ｌｉ_３ＮｉＴａＯ_５）、実施例９（Ｌｉ_３ＭｎＴａＯ_５）、実施例１１（Ｌｉ_３ＦｅＴａＯ_５）及び比較例１（Ｌｉ_３ＴａＯ_４）の各複合酸化物のＸ線回折図である。 図５は、実施例５（Ｃｏ_４Ｔａ_２Ｏ_９）及び実施例６（ＣｏＴａ_２Ｏ_６）等の各複合酸化物のＸ線回折図である。 図６は、実施例３（Ｌｉ_３ＣｏＴａ_２Ｏ_７．５）等の各複合酸化物のＸ線回折図である。 図７は、負極活物質体積あたりのエネルギー密度の算出方法を示すグラフである。 図８（ａ）は、実施例１（Ｌｉ_３Ｃｏ_２ＴａＯ_６）、実施例２（Ｌｉ_３Ｎｉ_２ＴａＯ_６）及び比較例１（Ｌｉ_３ＴａＯ_４）の２サイクル目における充放電曲線である。図８（ｂ）は、実施例１（Ｌｉ_３Ｃｏ_２ＴａＯ_６）、実施例２（Ｌｉ_３Ｎｉ_２ＴａＯ_６）及び比較例１（Ｌｉ_３ＴａＯ_４）のサイクル毎の放電容量を示すグラフである。 図９（ａ）は、実施例４（Ｌｉ_３ＣｏＴａＯ_５）、実施例８（Ｌｉ_３ＮｉＴａＯ_５）、実施例９（Ｌｉ_３ＭｎＴａＯ_５）、実施例１１（Ｌｉ_３ＦｅＴａＯ_５）及び比較例１（Ｌｉ_３ＴａＯ_４）の２サイクル目における充放電曲線である。図９（ｂ）は、実施例４（Ｌｉ_３ＣｏＴａＯ_５）、実施例８（Ｌｉ_３ＮｉＴａＯ_５）、実施例９（Ｌｉ_３ＭｎＴａＯ_５）、実施例１１（Ｌｉ_３ＦｅＴａＯ_５）及び比較例１（Ｌｉ_３ＴａＯ_４）のサイクル毎の放電容量を示すグラフである。 図１０（ａ）は、実施例３（Ｌｉ_３ＣｏＴａ_２Ｏ_７．５）、実施例５（Ｃｏ_４Ｔａ_２Ｏ_９）、実施例６（ＣｏＴａ_２Ｏ_６）及び実施例７（Ｌｉ_６Ｃｏ_３ＴａＯ_１０）の２サイクル目における充放電曲線である。図１０（ｂ）は、実施例３（Ｌｉ_３ＣｏＴａ_２Ｏ_７．５）、実施例５（Ｃｏ_４Ｔａ_２Ｏ_９）、実施例６（ＣｏＴａ_２Ｏ_６）及び実施例７（Ｌｉ_６Ｃｏ_３ＴａＯ_１０）のサイクル毎の放電容量を示すグラフである。

本発明の一態様に係る負極活物質は、タンタルと、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの組み合わせである金属元素（Ｍ）とを含む複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用の負極活物質である。

当該負極活物質に含有される複合酸化物は、適当な電位範囲内で十分な酸化還元反応が生じる。従って、当該負極活物質は、十分な放電容量及びエネルギー密度を有する新規な負極活物質として、非水電解質蓄電素子に用いることができる。また、当該負極活物質が用いられた非水電解質蓄電素子は、充電終止電圧における負極電位を、例えば０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上としても、十分なエネルギー密度を発現することができる。従って、当該負極活物質は、充電受け入れ性能に優れた非水電解質蓄電素子とすることのできる負極活物質としても有用である。

なお、本明細書において、複合酸化物は負極活物質として作用するものであり、負極活物質に対してリチウムイオン等が吸蔵される還元反応を「充電」、リチウムイオン等が放出される酸化反応を「放電」という。

上記金属元素（Ｍ）がコバルト又はニッケルを含み、上記複合酸化物におけるタンタルと上記金属元素（Ｍ）との合計含有量に対するタンタルの含有量が３０モル％以上７０モル％以下であることが好ましい。上記複合酸化物がこのような組成を有する場合、エネルギー密度をより高め、また、容量維持率も高めることができる。

上記複合酸化物が下記式（１）で表されることが好ましい。上記複合酸化物がこのような組成式で表される場合、負極活物質としての諸性能がより十分に発揮される。
Ｌｉ_ａＭ_１−ｘＴａ_ｘＯ_ｂ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせである。０≦ａ＜３、１＜ｂ＜４、及び０＜ｘ＜１である。）

本発明の一態様に係る負極は、当該負極活物質を含有する非水電解質蓄電素子用の負極である。当該負極を備える非水電解質蓄電素子は、十分なエネルギー密度等を有する蓄電素子として有用である。

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、当該負極を備える非水電解質蓄電素子である。当該非水電解質蓄電素子は、当該負極活物質を含有する負極を備えるため、十分なエネルギー密度等を有する。

当該非水電解質蓄電素子においては、通常使用時の充電終止電圧における負極電位が、０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であることが好ましい。当該非水電解質蓄電素子は、通常使用時の充電終止電圧における負極電位を０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上としても、十分なエネルギー密度を有することができる。そして、負極へのリチウムの析出を抑制するために、充電終止電圧における負極電位を０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上とした場合であっても、十分なエネルギー密度を有するので、充電受け入れ性能に優れた非水電解質蓄電素子を提供することができる。従って、自動車用電池の中でも、特に、優れた充電受け入れ性能が求められるハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）やプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）用の非水電解質蓄電素子に用いる負極活物質として適する。

ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。

以下、本発明の一実施形態に係る負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子について、順に詳説する。

＜負極活物質＞
本発明の一実施形態に係る負極活物質は、複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用の負極活物質である。複合酸化物は、通常、粉末状である。上記複合酸化物は、タンタル（Ｔａ）と、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）又はこれらの組み合わせである金属元素（Ｍ）とを含む。

上記複合酸化物におけるタンタルと上記金属元素（Ｍ）との合計含有量に対するタンタルの含有量（Ｔａ／（Ｔａ＋Ｍ））の下限としては、例えば１０モル％（０．１倍）であってよく、２０モル％（０．２倍）であってもよいが、３０モル％（０．３倍）が好ましく、４０モル％（０．４倍）がより好ましいこともあり、５０モル％（０．５倍）がさらに好ましいこともあり、６０モル％（０．６倍）がよりさらに好ましいこともある。一方、上記複合酸化物におけるタンタルと上記金属元素（Ｍ）との合計含有量に対するタンタルの含有量（Ｔａ／（Ｔａ＋Ｍ））の上限としては、９０モル％（０．９倍）であってよく、８０モル％（０．８倍）であってもよいが、７０モル％（０．７倍）が好ましく、６０モル％（０．６倍）がより好ましいこともある。タンタルの含有量を上記下限以上又は上記上限以下とすることで、エネルギー密度や容量維持率が高まる傾向にある。

上記金属元素（Ｍ）は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの組み合わせである。金属元素（Ｍ）としては、鉄、コバルト及びニッケルが好ましく、コバルト及びニッケルがより好ましい。金属元素（Ｍ）がこれらの金属である場合、エネルギー密度や容量維持率がより高まる。

上記複合酸化物における酸素（Ｏ）の含有量としては、特に限定されず、通常、金属元素の組成比や金属元素の価数などから決定される。但し、酸素不足又は酸素過多の酸化物となる場合もあるため、金属元素の組成及び価数のみで定まるものでもない。上記複合酸化物におけるタンタルと金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する酸素の含有量（Ｏ／（Ｔａ＋Ｍ））は、１００モル％（１倍）超が好ましく、１５０モル％（１．５倍）以上がより好ましい。一方、この酸素の含有量（Ｏ／（Ｔａ＋Ｍ））は、４００モル％（４倍）未満が好ましく、３００モル％（３倍）以下がより好ましく、２５０モル％（２．５倍）以下がさらに好ましい。

上記複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。上記複合酸化物におけるタンタルと金属元素（Ｍ）との合計含有量に対するリチウムの含有量（Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｍ））の下限は、０モル％（０倍）であってよく、５０モル％（０．５倍）が好ましいことがあり、１００モル％（１倍）がより好ましいことがある。Ｌｉの含有量（Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｍ））を上記下限以上とすることで、容量維持率がより高まる傾向にある。一方、上記Ｌｉの含有量（Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｍ））は、３００モル％（３倍）未満が好ましい。Ｌｉの含有量（Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｍ））の上限は、２００モル％（２倍）がより好ましく、１５０モル％（１．５倍）がより好ましく、１００モル％（１倍）がより好ましいこともあり、５０モル％（０．５倍）がより好ましいこともある。Ｌｉの含有量（Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｍ））を上記上限以下とすることで、エネルギー密度がより高まる傾向にある。

なお、上記Ｌｉの含有量は、充放電を行っていない複合酸化物、あるいは放電末状態の非水電解質蓄電素子から取り出した複合酸化物における測定値をいう。具体的には、電極（負極）作製前の複合酸化物であれば、そのまま測定に供する。非水電解質蓄電素子を解体して取り出した負極から試料を採取する場合には、まず非水電解質蓄電素子を放電状態としてから当該非水電解質蓄電素子を解体して負極を取り出し、金属リチウム電極を対極とし、同じ組成の非水電解質を用いた非水電解質蓄電素子を組立ててもよい。次に、負極が含有する複合酸化物の質量に対して電流密度５０ｍＡ／ｇで３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電する。放電が終了して１０分以上経過した後に負極を取り出し、ジメチルカーボネートを用いて負極に付着した非水電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、負極合剤（負極活物質）を採取する。非水電解質蓄電素子の解体から測定までの作業は露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。採取した負極合剤（負極活物質）をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定することにより、複合酸化物中のＬｉの含有量（Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｍ））を算出する。

上記複合酸化物は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で、Ｔａ、金属元素（Ｍ）、Ｏ及びＬｉ以外の他の任意元素を含有していてもよい。このような任意元素としては、チタン、バナジウム、銅等の遷移金属元素、ナトリウム、カルシウム等の典型金属元素、ハロゲン、窒素等の非金属元素が挙げられる。これらの任意元素の含有量の上限としては、例えばタンタルと金属元素（Ｍ）との合計含有量（１００モル％）に対して、１０モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、０．１モル％が特に好ましい。この任意元素は、実質的に含有されていなくてもよい。

上記複合酸化物は、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｌｉ_ａＭ_１−ｘＴａ_ｘＯ_ｂ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせである。０≦ａ＜３、１＜ｂ＜４、及び０＜ｘ＜１である。）

上記ａの下限は、０．５が好ましいことがあり、１がより好ましいこともある。ａの上限は、２が好ましく、１．５がより好ましく、１がさらに好ましいこともあり、０．５がさらに好ましいこともある。

上記ｂの下限は、１．５が好ましい。ｂの上限は、３が好ましく、２．５がより好ましい。

上記ｘの下限は、０．１が好ましく、０．２がより好ましく、０．３がさらに好ましく、０．４、０．５及び０．６がよりさらに好ましいこともある。ｘの上限としては、０．９が好ましく、０．８がより好ましく、０．７がさらに好ましく、０．６がよりさらに好ましいこともある。

上記複合酸化物は、Ｌｉ_３ＴａＯ_４及びＴａ_２Ｏ_５のうちの１種又は２種と、ＭＯ及びＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせである。）のうちの１種又は２種との固溶体を想定して、原料に含まれるＬｉ、Ｔａ及びＭの配合比を調整することが好ましい。例えば、Ｌｉ_３ＴａＯ_４とＭＯとの固溶体を想定した場合、下記式（２）で表される。
ｘＬｉ_３ＴａＯ_４−（１−ｘ）ＭＯ ・・・（２）
（式（２）中、０＜ｘ＜１である。）
なお、上記式（２）は、変形すると下記式（２’）で表すことができる。
Ｌｉ_３ｘＭ_１−ｘＴａ_ｘＯ_３ｘ＋１ ・・・（２’）

上記複合酸化物の結晶構造は特に限定されず、例えば空間群Ｆｄｄｄ、Ｆｍ−３ｍ、Ｐ−３ｃ１、Ｐ２１／ｍｎｍ、Ｒ３ｃ等に帰属可能な結晶構造であってよい。

なお、例えば、空間群Ｆｄｄｄに帰属可能とは、Ｘ線回折図において、空間群Ｆｄｄｄに帰属可能なピークを有することをいう（他の空間群についても同様である。）。また、空間群「Ｆｍ−３ｍ」におけるバー「−」は本来「３」の上に付して記載される（他の空間群の表記についても同様である）。複合酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行う。このとき、回折Ｘ線は、厚み３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られるＸ線回折データに基づいて、「ＲＩＥＴＡＮ２０００」プログラム（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，１９８（２０００）．）を用いたリートベルト解析により、結晶構造を解析することができる。空間群及び格子定数は、総合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いても同じ結果が得られる。

上記複合酸化物の合成方法は特に限定されず、固相法（ＳＳＲ法）、メカノケミカル法（ＭＣ法、メカノケミカル処理などともいう）等の公知の方法により合成することができる。

固相法の場合、例えば、リチウム含有化合物（炭酸リチウム等）と、酸化タンタルと、金属元素（Ｍ）の酸化物（酸化コバルト、酸化ニッケル等）とを、所望するモル比で混合し焼成することなどにより得ることができる。

ＭＣ法とは、メカノケミカル反応を利用した合成法をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。ＭＣ法を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。

ＭＣ法に供される材料としては、タンタル及び金属元素（Ｍ）を含む酸化物を挙げることができる。これらの酸化物は、リチウムをさらに含む酸化物であってもよく、リチウムを含まない酸化物であってもよい。タンタルを含む酸化物としては、Ｌｉ_３ＴａＯ_４、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_５ＴａＯ_５、Ｔａ_２Ｏ_５等を挙げることができる。金属元素（Ｍ）を含む酸化物としては、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ等を挙げることができる。これらを得られる複合酸化物の組成比に応じて、所定量比で用いることができる。タンタル及び金属元素（Ｍ）の双方を含む１種の酸化物をＭＣ法に供してもよい。ＭＣ法による処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は活性ガス雰囲気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

当該負極活物質は、上記複合酸化物のみから構成されていてもよいが、上記複合酸化物以外の他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。

当該負極活物質における上記複合酸化物の含有率の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９９質量％がよりさらに好ましい。上記複合酸化物の含有率を高めることで、エネルギー密度を高めることなどができる。

＜負極＞
本発明の一実施形態に係る負極は、当該負極活物質を含有する。当該負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記負極活物質層に当該負極活物質が含有される。

上記負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記負極活物質として、上述した本発明の一実施形態に係る負極活物質が用いられる。上記負極活物質層における負極活物質の含有量としては、例えば５０質量％以上９８質量％以下とすることができる。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、上記負極を備える。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。

当該二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備える。当該二次電池における正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体（「発電要素」等とも称される。）を構成する。この電極体はケース（電槽）に収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、蓄電素子（二次電池）のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。

上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。上記中間層は、上述した負極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記正極基材は、導電性を有する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐酸化性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

上記正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上述した負極活物質層と同様のものを用いることができる。

正極活物質としては、非水電解蓄電素子（二次電池）の正極活物質として従来公知のものが用いられる。具体的な正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは、Ｍｏ以外の少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭ’_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍ’は、Ｍｏ以外の少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。

上記負極は、上述したように、本発明の一実施形態に係る上記負極が用いられる。負極の詳細は上述した通りである。

上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

上記非水電解質としては、非水電解質蓄電素子（二次電池）に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものを用いることができる。

上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。

上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。

上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。

当該二次電池における充電終止電圧における負極電位は特に制限されず、求められる電池特性等に応じて適宜設定することができる。当該二次電池の通常使用時の充電終止電圧における負極電位の下限は例えば０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってよいが、０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が好ましく、０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がより好ましい。当該非水電解質蓄電素子は、上記負極活物質を用いているため、充電下限電位（充電終止電圧における負極電位）を０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上としても、十分なエネルギー密度を有することができる。そして、負極へのリチウムの析出を抑制するために、充電終止電圧における負極電位を０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上とした場合であっても、十分なエネルギー密度を有するので、充電受け入れ性能に優れた非水電解質蓄電素子を提供することができる。なお、当該二次電池の通常使用時の充電終止電圧における負極電位の上限としては、例えば０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってよく、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよく、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよい。充電終止電圧における負極電位を上記上限以下とすることで、十分なエネルギー密度を維持することなどができる。

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
当該非水電解質蓄電素子は、当該負極活物質を含有する負極を用いることによって製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、当該負極活物質を含有する負極を用いる非水電解質蓄電素子の製造方法である。

当該製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（非水電解質蓄電素子）を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質蓄電素子（二次電池）を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３（電池容器）に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、容器３には、非水電解質が注入されている。

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例１］ＳＳＲ法によるＬｉＭｎＯ_２の合成
出発物質として、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業社製）及びＭｎＯ（アルドリッチ社製）をＬｉ：Ｍｎのモル比が１．１：１となるように秤取した。直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットにこれらを投入し、さらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間混合した。この混合物を乾燥機で７５℃で３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。
次いで、この混合物をアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、窒素流中、常圧下、１０時間で常温から８５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。その後、瑪瑙製乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、組成式ＬｉＭｎＯ_２で表される複合酸化物を作製した。

［合成例２］ＳＳＲ法によるＬｉＦｅＯ_２の合成
出発物質として、Ｌｉ_２ＣＯ_３（ナカライテスク社製）及びＦｅ_２Ｏ_３（和光純薬工業社製）をＬｉ：Ｆｅのモル比が１：１となるように秤取したものを用い、空気流中、９５０℃までの昇温で焼成を行ったこと以外は、合成例１と同様にして、組成式ＬｉＦｅＯ_２で表される複合酸化物を作製した。

［合成例３］ＳＳＲ法によるＬｉＣｏＯ_２の合成
出発物質として、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＣｏ_３Ｏ_４（高純度化学研究所社製）をＬｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるように秤取したものを用い、空気流中、６５０℃までの昇温で焼成を行ったこと以外は、合成例１と同様にして、組成式ＬｉＣｏＯ_２で表される複合酸化物を作製した。

［比較例１］ＳＳＲ法によるＬｉ_３ＴａＯ_４の合成
出発物質として、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＴａ_２Ｏ_５（高純度化学研究所社製）をＬｉ：Ｔａのモル比が３．３：１となるように秤取したものを用い、空気流中、７５０℃までの昇温で焼成を行ったこと以外は、合成例１と同様にして、組成式Ｌｉ_３ＴａＯ_４で表される複合酸化物を作製した。

［比較例２］ＳＳＲ法によるＬｉＴａＯ_３の合成
出発物質として、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＴａ_２Ｏ_５をＬｉ：Ｔａのモル比が１：１となるように秤取したものを用い、空気流中、７５０℃までの昇温で焼成を行ったこと以外は、合成例１と同様にして、組成式ＬｉＴａＯ_３で表される複合酸化物を作製した。

［実施例１］ＳＳＲ法によるＬｉＣｏ_２／３Ｔａ_１／３Ｏ_２（Ｌｉ_３Ｃｏ_２ＴａＯ_６）の合成
出発物質として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣｏＯ（高純度化学研究所社製）及びＴａ_２Ｏ_５をＬｉ：Ｃｏ：Ｔａのモル比が３．３：２：１となるように秤取したものを用い、９５０℃までの昇温で焼成を行ったこと以外は、合成例１と同様にして、組成式ＬｉＣｏ_２／３Ｔａ_１／３Ｏ_２で表される複合酸化物を作製した。この複合酸化物は、（０．３３）Ｌｉ_３ＴａＯ_４−（０．６７）ＣｏＯで表される固溶体を想定して合成したものである。

［実施例２］ＳＳＲ法によるＬｉＮｉ_２／３Ｔａ_１／３Ｏ_２（Ｌｉ_３Ｎｉ_２ＴａＯ_６）の合成
出発物質として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮｉＯ（高純度化学研究所社製）及びＴａ_２Ｏ_５をＬｉ：Ｎｉ：Ｔａのモル比が３．３：２：１となるように秤取したものを用い、１０５０℃までの昇温で焼成を行ったこと以外は、合成例１と同様にして、組成式ＬｉＮｉ_２／３Ｔａ_１／３Ｏ_２で表される複合酸化物を作製した。この複合酸化物は、（０．３３）Ｌｉ_３ＴａＯ_４−（０．６７）ＮｉＯで表される固溶体を想定して合成したものである。

［実施例３］ＭＣ法によるＬｉＣｏ_１／３Ｔａ_２／３Ｏ_２．５（Ｌｉ_３ＣｏＴａ_２Ｏ_７．５）の合成
上記比較例１のＳＳＲ法で得られたＬｉ_３ＴａＯ_４、ＣｏＯ及びＴａ_２Ｏ_５をモル比が２：２：１となるように秤量した。これらをタングステンカーバイド製ボールが入ったタングステンカーバイド製ポットに投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数４００ｒｐｍで４時間混合した。このようなＭＣ法によって、組成式ＬｉＣｏ_１／３Ｔａ_２／３Ｏ_２．５で表される複合酸化物を作製した。この複合酸化物は、（０．４０）Ｌｉ_３ＴａＯ_４−（０．２０）Ｔａ_２Ｏ_５−（０．４０）ＣｏＯで表される固溶体を想定して合成したものである。

［実施例４］ＭＣ法によるＬｉ_１．５Ｃｏ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_２．５（Ｌｉ_３ＣｏＴａＯ_５）の合成
Ｌｉ_３ＴａＯ_４及びＣｏＯをモル比が１：１となるように秤量したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成式Ｌｉ_１．５Ｃｏ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_２．５で表される複合酸化物を作製した。この複合酸化物は、（０．５０）Ｌｉ_３ＴａＯ_４−（０．５０）ＣｏＯで表される固溶体を想定して合成したものである。

［実施例５］ＭＣ法によるＣｏ_２／３Ｔａ_１／３Ｏ_１．５（Ｃｏ_４Ｔａ_２Ｏ_９）の合成
ＣｏＯ及びＴａ_２Ｏ_５をモル比が４：１となるように秤量したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成式Ｃｏ_２／３Ｔａ_１／３Ｏ_１．５で表される複合酸化物を作製した。この複合酸化物は、（０．２０）Ｔａ_２Ｏ_５−（０．８０）ＣｏＯで表される固溶体を想定して合成したものである。

［実施例６］ＭＣ法によるＣｏ_１／３Ｔａ_２／３Ｏ_２（ＣｏＴａ_２Ｏ_６）の合成
ＣｏＯ及びＴａ_２Ｏ_５をモル比が１：１となるように秤量したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成式Ｃｏ_１／３Ｔａ_２／３Ｏ_２で表される複合酸化物を作製した。この複合酸化物は、（０．５０）Ｔａ_２Ｏ_５−（０．５０）ＣｏＯで表される固溶体を想定して合成したものである。

［実施例７］ＭＣ法によるＬｉ_１．５Ｃｏ_０．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_２．５（Ｌｉ_６Ｃｏ_３ＴａＯ_１０）の合成
Ｌｉ_３ＴａＯ_４、及び上記合成例３のＳＳＲ法で得られたＬｉＣｏＯ_２をモル比が１：３となるように秤量したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成式Ｌｉ_１．５Ｃｏ_０．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_２．５で表される複合酸化物を作製した。この複合酸化物は、（０．２５）Ｌｉ_３ＴａＯ_４−（０．７５）ＬｉＣｏＯ_２で表される固溶体を想定して合成したものである。

［実施例８］ＭＣ法によるＬｉ_１．５Ｎｉ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_２．５（Ｌｉ_３ＮｉＴａＯ_５）の合成
Ｌｉ_３ＴａＯ_４及びＮｉＯをモル比が１：１となるように秤量したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成式Ｌｉ_１．５Ｎｉ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_２．５で表される複合酸化物を作製した。この複合酸化物は、（０．５０）Ｌｉ_３ＴａＯ_４−（０．５０）ＮｉＯで表される固溶体を想定して合成したものである。

［実施例９］ＭＣ法によるＬｉ_１．５Ｍｎ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_２．５（Ｌｉ_３ＭｎＴａＯ_５）の合成
Ｌｉ_３ＴａＯ_４及びＭｎＯをモル比が１：１となるように秤量したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成式Ｌｉ_１．５Ｍｎ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_２．５で表される複合酸化物を作製した。この複合酸化物は、（０．５０）Ｌｉ_３ＴａＯ_４−（０．５０）ＭｎＯで表される固溶体を想定して合成したものである。

［実施例１０］ＭＣ法によるＬｉ_１．５Ｍｎ_０．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_２．５（Ｌｉ_６Ｍｎ_３ＴａＯ_１０）の合成
Ｌｉ_３ＴａＯ_４、及び上記合成例１のＳＳＲ法で得られたＬｉＭｎＯ_２をモル比が１：３となるように秤量したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成式Ｌｉ_１．５Ｍｎ_０．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_２．５で表される複合酸化物を作製した。この複合酸化物は、（０．２５）Ｌｉ_３ＴａＯ_４−（０．７５）ＬｉＭｎＯ_２で表される固溶体を想定して合成したものである。

［実施例１１］ＭＣ法によるＬｉ_１．５Ｆｅ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_２．５（Ｌｉ_３ＦｅＴａＯ_５）の合成
Ｌｉ_３ＴａＯ_４及びＦｅＯ（高純度化学研究所社製）をモル比が１：１となるように秤量したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成式Ｌｉ_１．５Ｆｅ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_２．５で表される複合酸化物を作製した。この複合酸化物は、（０．５０）Ｌｉ_３ＴａＯ_４−（０．５０）ＦｅＯで表される固溶体を想定して合成したものである。

［実施例１２］ＭＣ法によるＬｉ_１．５Ｆｅ_０．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_２．５（Ｌｉ_６Ｆｅ_３ＴａＯ_１０）の合成
Ｌｉ_３ＴａＯ_４、及び上記合成例２のＳＳＲ法で得られたＬｉＦｅＯ_２をモル比が１：３となるように秤量したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、組成式Ｌｉ_１．５Ｆｅ_０．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_２．５で表される複合酸化物を作製した。この複合酸化物は、（０．２５）Ｌｉ_３ＴａＯ_４−（０．７５）ＬｉＦｅＯ_２で表される固溶体を想定して合成したものである。

［複合酸化物の解析］
実施例１〜１２及び比較例１の複合酸化物について、以下の方法にて解析を行った。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。得られたＸ線回折データについて、上記総合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて解析を実施した。

実施例１及び２に係る各複合酸化物のＸ線回折図を図３に示す。実施例４、８、９、１１及び比較例１に係る各複合酸化物のＸ線回折図を図４に示す。実施例５及び６に係る各複合酸化物のＸ線回折図を図５に示す。なお、図５には、参考として原料として用いたＴａ_２Ｏ_５及びＣｏＯのＸ線回折図をあわせて示す。実施例３に係る複合酸化物のＸ線回折図を図６に示す。図６には、参考として原料として用いたＬｉ_３ＴａＯ_４、Ｔａ_２Ｏ_５及びＣｏＯのＸ線回折図をあわせて示す。

図３より、ＳＳＲ法で合成した実施例１及び実施例２の複合酸化物は、空間群Ｆｄｄｄに帰属可能な結晶構造を有することが確認できる。図４より、ＭＣ法で合成した実施例４、８、９及び１１の複合酸化物、並びにＳＳＲ法で合成した比較例１の複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有することが確認できる。図５より、実施例５で得られた複合酸化物のスペクトルは、Ｃｏ_２／３Ｔａ_１／３Ｏ_１．５（空間群Ｐ−３ｃ１）に帰属可能なピークが確認できた。また、実施例６で得られた複合酸化物のスペクトルは、Ｃｏ_１／３Ｔａ_２／３Ｏ_２（空間群Ｐ２１／ｍｎｍ）に帰属可能なピークが確認できた。図６より、実施例３で得られた複合酸化物のスペクトルは、Ｌｉ_０．７９Ｃｏ_０．２８Ｔａ_０．９３Ｏ_３（空間群Ｒ３ｃ）及びＬｉ_{０．０６５}Ｃｏ_{０．９３５}Ｏ（空間群Ｆｍ−３ｍ）に帰属可能なピークが確認できた。また、実施例７、１０及び１２で得られた複合酸化物のスペクトルは、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有することが確認できた。

［負極の作製］
実施例１〜２又は比較例１〜２のＳＳＲ法で得られた複合酸化物を負極活物質として用い、以下の要領で非水電解質蓄電素子用の負極を作製した。合成した複合酸化物の粉末２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇとをそれぞれ秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、空気雰囲気下で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで４時間混合した。この混合物を乾燥機で７５℃で３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体２．５５ｇ、ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰを所定のプラスチック容器に入れ、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを撹拌脱泡装置（シンキー社の「あわとり練太郎」）にセットし、２０００ｒｐｍで十分に混練することで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の負極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比は６５：２０：１５である。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔基材の片面に塗布した。これを８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで負極を得た。

実施例３〜１２のＭＣ法で得られた複合酸化物を負極活物質として用い、ＡＢとの混合において、エタノールの替わりにアセトンを用い、アルゴン雰囲気で行ったこと以外は、上記と同様にして負極を得た。

上記負極を作用極としてハーフセルを組立て、負極としての挙動を評価した。単独挙動を正確に観察する目的のため、対極には金属リチウムをニッケル箔基材に密着させたものを用いた。ここで、作用極（負極）の容量が対極によって制限されないように、十分な量の金属リチウムを配置した。非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、対極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように作用極（負極）及び対極を収納した。次いで、上記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、上記非水電解液を注液後、注液孔を封止した。

［充放電試験］（０．０−３．０Ｖ）
以下の試験は作用極（負極）と対極との間で電圧制御を行ったが、対極における金属リチウムの溶解・析出反応抵抗が極めて低いことから、充放電中の端子間電圧は、金属リチウムを用いた参照極に対する作用極（負極）の電位と等しいとみなすことができる。また、以下の試験では、複合酸化物を負極活物質として評価することを目的としているため、上記複合酸化物等に対して電気化学的にリチウムイオンが吸蔵される反応である還元方向に通電する操作から開始した。

得られたハーフセルを２５℃に設定した恒温槽内で充放電した。充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電下限電位は０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点又は充電下限電位に到達してから１５時間を経過した時点とした。放電は定電流（ＣＣ）放電とし、放電終止電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電及び放電の定電流値は、負極が含有する負極活物質の質量に対して５０ｍＡ／ｇとした。各サイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。このサイクルを９又は１０サイクル実施した。２サイクル目の放電容量及び負極活物質体積あたりのエネルギー密度、並びに容量維持率（２サイクル目の放電容量に対する９サイクル目の放電容量）を表１に示す。

なお、放電容量、及び負極活物質体積あたりのエネルギー密度は、含有するアセチレンブラック（ＡＢ）の寄与分を除いて算出した値である（以下、同様）。具体的な算出方法を図７に基づいて説明する。図７は、作用極（負極）の放電容量、及びエネルギー密度の算出方法を説明するための図であって、ハーフセルで観測された負極の放電曲線に、「ＡＢ電池」の放電曲線を重ねてプロットしたものである。ここで、「ＡＢ電池」とは、複合酸化物に代えて電気化学的に不活性なＡｌ_２Ｏ_３を用いたこと以外は上記と同様の手順で作製したハーフセルである。図７において実線で表される曲線は、一例としての二次電池で観測された放電曲線であり、破線で表される曲線は、ＡＢ電池の放電曲線である。ここで、ＡＢ電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、観測された放電容量（ｍＡｈ）をＡｌ_２Ｏ_３の質量（ｇ）で除した値としている。
作用極（負極）の放電容量は、負極合剤が含有しているアセチレンブラック（ＡＢ）の寄与分を差し引いて評価することとした。実施例に係る負極で観測された放電容量から、ＡＢの寄与分に相当する放電容量を差し引いた値を、ＡＢを除く負極活物質の質量で除することにより、負極活物質質量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。
作用極（負極）のエネルギー密度は、放電電位が放電中常に３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で一定である正極と組み合わせた二次電池を仮定し、その電池の放電エネルギー密度として算出した。但し、負極合剤が含有しているアセチレンブラック（ＡＢ）の寄与分を差し引いた。つまり、図７の（２）＋（３）に相当する領域、すなわち観測された放電曲線、直線Ｑ＝０、直線Ｖ＝３．５、及び直線Ｑ＝（観測された放電容量）で囲まれた面積（ｍＷｈ／ｇ）から、図７の（３）に相当する領域、すなわちＡＢの寄与分に相当する放電曲線、直線Ｑ＝０、直線Ｖ＝３．５、及び直線Ｑ＝（ＡＢの寄与分に相当する放電容量）で囲まれた面積を引いた値を、作用極（負極）の質量あたりのエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）として求めた。これと活物質の真密度との積を、作用極（負極）の体積エネルギー密度（ｍＷｈ／ｃｍ^３）とした。

実施例１（Ｌｉ_３Ｃｏ_２ＴａＯ_６）、実施例２（Ｌｉ_３Ｎｉ_２ＴａＯ_６）及び比較例１（Ｌｉ_３ＴａＯ_４）について、２サイクル目における充放電曲線を図８（ａ）に、サイクル毎の放電容量を図８（ｂ）に示す。実施例４（Ｌｉ_３ＣｏＴａＯ_５）、実施例８（Ｌｉ_３ＮｉＴａＯ_５）、実施例９（Ｌｉ_３ＭｎＴａＯ_５）、実施例１１（Ｌｉ_３ＦｅＴａＯ_５）及び比較例１（Ｌｉ_３ＴａＯ_４）について、２サイクル目における充放電曲線を図９（ａ）に、サイクル毎の放電容量を図９（ｂ）に示す。実施例３（Ｌｉ_３ＣｏＴａ_２Ｏ_７．５）、実施例５（Ｃｏ_４Ｔａ_２Ｏ_９）、実施例６（ＣｏＴａ_２Ｏ_６）及び実施例７（Ｌｉ_６Ｃｏ_３ＴａＯ_１０）について、２サイクル目における充放電曲線を図１０（ａ）に、サイクル毎の放電容量を図１０（ｂ）に示す。

表１及び図８〜１０に示されるように、各実施例の複合酸化物は、十分な放電容量及びエネルギー密度を有し、新規な負極活物質として有用であることがわかる。また、金属元素（Ｍ）がＣｏ又はＮｉを含み、Ｔａと金属元素（Ｍ）との合計含有量に対するＴａの含有量が３０モル％以上７０％以下（式（１）におけるｘが０．３以上０．７以下）である実施例１〜６及び８は、エネルギー密度が２６００ｍＷｈ／ｃｍ^３以上、かつ容量維持率が８０％以上であり、エネルギー密度が特に高いと共に、容量維持率にも優れることがわかる。

また、図８〜１０に示されるように各実施例の複合酸化物を用いた負極においては、充放電曲線において電位平坦部が観測されなかった。ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の単純酸化物は、充放電において電位平坦部を有することが知られている。また、表１の比較例１で示されるように、Ｌｉ_３ＴａＯ_４は、電気化学的に不活性である。すなわち、各実施例の複合酸化物は、Ｌｉ_３ＴａＯ_４と単純酸化物との混合物とは異なる特性を示すことがわかる。

実施例１、２、４、８、９及び１１の複合酸化物を用いた負極について、充放電容量を上記表２に示す。実施例１、２、４、８及び１１については、Ｌｉ_３ＴａＯ_４に固溶した金属元素（Ｍ）（Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）の酸化還元（Ｍ／Ｍ^２＋）から算出される理論容量を上回る充放電容量を発現した。Ｌｉ_３ＴａＯ_４に特定の遷移金属酸化物を固溶することで、固溶した遷移金属元素（金属元素（Ｍ））の酸化還元のみならず、Ｔａの酸化還元も起こるようになったと推測される。

［充放電試験］（０．１−３．０Ｖ）
実施例１、２及び６の複合酸化物（負極活物質）を用いた負極について、充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）としたこと以外は、上記「充放電試験（０．０−３．０Ｖ）」と同様にして、電位範囲０．１−３．０Ｖでの充放電試験を行った。これらの２サイクル目の放電容量及び負極活物質体積あたりのエネルギー密度、並びに容量維持率について、電位範囲０．０−３．０Ｖでの充放電試験及び負極活物質として黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を用いた電位範囲０．０１−１．２Ｖでの充放電試験（参考例１）の結果と共に表３に示す。

表３に示されるように、各実施例の負極は、充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした場合であっても、十分なエネルギー密度及び容量維持率を有する。このエネルギー密度は、黒鉛を負極活物質として用いた場合と比べても十分に高い。従って、各実施例の複合酸化物は、充電受け入れ性能に優れた非水電解質蓄電素子とすることのできる負極活物質として活用することが可能である。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池、及びこれに備わる電極、負極活物質などに適用できる。さらに、自動車用電池の中でも、特に、優れた充電受け入れ性能が求められるハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）やプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）用の非水電解質蓄電素子に用いる負極活物質として適する。

１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

1. タンタルと、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの組み合わせである金属元素（Ｍ）とを含む複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用の負極活物質。
2. 上記金属元素（Ｍ）がコバルト又はニッケルを含み、
   上記複合酸化物におけるタンタルと上記金属元素（Ｍ）との合計含有量に対するタンタルの含有量が３０モル％以上７０モル％以下である請求項１の負極活物質。
3. 上記複合酸化物が下記式（１）で表される請求項１又は請求項２の負極活物質。
   Ｌｉ_ａＭ_１−ｘＴａ_ｘＯ_ｂ ・・・（１）
   （式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせである。０≦ａ＜３、１＜ｂ＜４、及び０＜ｘ＜１である。）
4. 請求項１、請求項２又は請求項３の負極活物質を含有する非水電解質蓄電素子用の負極。
5. 請求項４の負極を備える非水電解質蓄電素子。
6. 通常使用時の充電終止電圧における負極電位が、０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である請求項５の非水電解質蓄電素子。
   
   

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