JP6132945B2 - 電池パック及び自動車 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、非水電解質電池は、急速充放電特性、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。例えば、急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド自動車等の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。
また、急速充放電を安全に行うことができることも重要である。例えば、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、これを原因とした内部短絡による発熱や発火のおそれがあった。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、質量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入及び脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、チタン酸化物の電極は１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
一方、単位質量当たりの容量については、アナターゼ型の二酸化チタンの理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。対照的に、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵する等価なサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
本願発明が解決しようとする課題は、優れた急速充放電性能及び優れた繰り返し充放電特性を示すことができる非水電解質電池を実現できる電池用活物質、このような電池用活物質を含む非水電解質電池、並びにこのような電池用活物質を含む電池パックを提供することにある。
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、以下の一般式で表される複合酸化物を含む：
一般式 Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7。
式中、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１であり、Ｍは、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
一般式 Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7。
式中、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１であり、Ｍは、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを含む。負極は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、非水電解質電池と、外部への通電用端子と、保護回路とを含む。非水電解質電池は、正極と、非水電解質と、以下の一般式で表される複合酸化物を含む活物質を含む負極とを含む。
一般式 Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7
式中、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１であり、Ｍは、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
また、実施形態によれば、該電池パックを含む自動車が提供される。
一般式 Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7
式中、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１であり、Ｍは、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
また、実施形態によれば、該電池パックを含む自動車が提供される。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、以下の一般式で表される複合酸化物を含む：
一般式 Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7。
式中、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１であり、Ｍは、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、以下の一般式で表される複合酸化物を含む：
一般式 Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7。
式中、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１であり、Ｍは、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物は、単斜晶型の結晶構造を有することができる。
一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物の一例として、単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7の結晶構造の模式図を図１及び図２に示す。
図１に示すように、単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7の結晶構造では、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とが骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンとＭｏイオンがＮｂ：Ｔｉ：Ｍｏ＝１．９：１．０５：０．０５の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３は、三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４を形成している。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。この空隙部分１０４は、図１に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めることができる。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。
リチウムイオンがこの空隙部分１０４に挿入されると、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。図１及び図２に示す結晶構造を有する単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7は、４価のカチオンであるＴｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、５価カチオンであるＮｂイオンも５価から３価へと還元される。そのおかげで、単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7は、４価カチオンであるＴｉイオンだけを含む化合物に比べて、活物質質量あたりの還元価数が大きい。その結果、単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7は、より多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このようにより多くのリチウムイオンを挿入することが可能であるため、単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7は、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度を高めることができる。
また、図１及び図２に示す結晶構造を有する単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7は、リチウムの拡散が速い２次元的なチャネルを有する複数の領域と、これらの領域を繋ぐ導電経路を有する。具体的には、図１において、領域１０５及び領域１０６が、それぞれ、［１００］方向と［０１０］方向とに２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６とを行き来することが可能となる。
このように、単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7の結晶構造では、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定である。加えて、単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7は、５価のカチオンを含まない化合物に比べて、エネルギー密度を高めることができる。更に、単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7の結晶構造には、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域１０５及び１０６とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路１０７とが存在するので、上記単斜晶型複合酸化物は、挿入空間へのリチウムイオンの挿入性及びこの挿入空間からのリチウムイオンの脱離性を向上させることができると共に、リチウムイオンの挿入及び脱離に寄与する空間を実効的に増加させることができる。これらの結果、単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7は、高い容量を提供することが可能である。
そして、一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7（式中、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１であり、ＭはＭｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素）で表される複合酸化物は、以下に説明する理由により、図１及び図２に示した単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7の結晶構造と同様の結晶構造を有することができる。
まず、一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7において、添字ｘは、この一般式によって表される複合酸化物が吸蔵しているリチウムの量を表している。先に説明したように、単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7の結晶構造におけるリチウムの挿入サイトは安定的にその構造を維持することができる。そのため、一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物は、添字ｘの値に拘わらず、同様の結晶構造を維持することができる。
次に、ニオブＮｂ及びタンタルＴａは、化学的性質及び物理的性質が近い元素である。そのため、単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7の結晶構造において、Ｎｂの一部又は全てをＴａに置換しても、置換後の酸化物の結晶構造は、単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7の結晶構造と同様である。そのため、一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物は、添字ｙの値に拘わらず、同様の結晶構造を有することができる。
次に、一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物は、ｚが１以下であれば、金属元素Ｍの種類に拘わらず、図１及び図２に示した構造を維持することができる。これは、ｚが１以下であれば、Ｎｂ及び／又はＴａと、Ｔｉと、金属元素Ｍとが結晶格子中でランダムに配置されやすく、骨格構造を維持することができるからである。一方、ｚが１を超えると、異なる結晶構造が安定化しやすくなる傾向がある。
このように、一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物は、図１及び図２に示す結晶構造と同じ又は類似の結晶構造を有するので、高い容量を提供することが可能である。具体的には、一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物の理論容量は、３００ｍＡｈ／ｇ以上であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の理論容量の１．５倍以上の値である。
また、一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物を含む第１の実施形態に係る電池用活物質は、金属Ｍを含まない複合酸化物、具体的には一般式Ｌｉx（Ｎｂ1-yＴａy）2ＴｉＯ7で表される複合酸化物を用いた場合に比べて、優れた繰り返し充放電特性及び優れた急速充放電性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。その理由を以下に説明する。
一般式ＬｉxＮｂ2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物は、単斜晶型複合酸化物ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7において、ｚｍｏｌのニオブが、ｚ／２ｍｏｌのチタンと、ｚ／２ｍｏｌの金属元素Ｍとで置き換わった置換固溶体である。ここで、Ｔｉイオンは４価であり、Ｎｂイオンは５価であり、金属元素Ｍのイオンは６価である。この置換では、２電子還元が可能なｙｍｏｌのニオブを１電子還元が可能なｚ／２ｍｏｌのチタンで置き換えることで、単位格子中の還元可能な電子数を減らすことなく、６価のカチオンＭを置換固溶することができる。
ｚＮｂ（V+） ＝ ０．５ｚＴｉ（IV+） ＋ ０．５ｚＭ（VI+） 式（１）
一般式ＬｉxＮｂ2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物は、ニオブの一部がチタンで置き変わっているおかげで、一般式ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7で表される複合酸化物に比べて、チタンの酸化還元に起因する１．５５Ｖ付近により広いプラトー領域を有する充放電曲線を示すことができる。
一般式ＬｉxＮｂ2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物は、ニオブの一部がチタンで置き変わっているおかげで、一般式ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7で表される複合酸化物に比べて、チタンの酸化還元に起因する１．５５Ｖ付近により広いプラトー領域を有する充放電曲線を示すことができる。
一般式ＬｉxＮｂ2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物を含む第１の実施形態に係る電池用活物質は、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近に広いプラトー領域を有する充放電曲線を示すことができるおかげで、以下の利点を有する。
まず、５価のカチオンであるニオブの還元電位のうち、４価から３価へと還元される電位領域は、チタンの持つ還元電位である１．５５Ｖよりも低い。そのため、一般式ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7で表される複合酸化物を含む負極においてニオブの還元を完全に利用するためには、負極電位を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近まで下げる必要がある。しかしながら、この電位領域では、電解液の還元分解が生じやすく、そのせいで繰り返し充放電特性が低下するおそれがある。
一方、第１の実施形態に係る電池用活物質は、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近により広いプラトー領域を有する充放電曲線を示すことができるので、この活物質を含む負極は、負極電位を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで下げることなく使用できる容量領域を、一般式ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7で表される複合酸化物を含む負極よりも広くすることができる。そのおかげで、第１の実施形態に係る電池用活物質を用いた非水電解質電池は、電解液の還元分解が顕著に生じるおそれのある電位まで負極電位を下げる必要を少なくすることができ、その結果、高いサイクル安定性を示すことができる。
別の側面では、第１の実施形態に係る電池用活物質は、電解液の還元分解を抑えることができる実用的な負極電位範囲において、一般式ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7で表される複合酸化物を含む負極よりも大きな容量を示すことができる。
充放電反応において１．５５Ｖ付近のプラトー領域の広さは、置換量ｚで任意に調節することができ、そのおかげで、負極の作動電位範囲や、電池の充放電特性を任意に変化させることが可能となる。
次に、一般式ＬｉxＮｂ2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物は、ニオブの一部がチタンで置き換わっているおかげで、一般式ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7で表される複合酸化物に比べて、結晶格子中のチタンをより多く有することができる。チタンの量が多いおかげで、一般式ＬｉxＮｂ2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物は、優れた電子導電性を有することができる。一般式ＬｉxＮｂ2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物を含む第１の実施形態に係る電池用活物質は、優れた電子導電性を示すことができるおかげで、充放電時の向上した負荷特性を示すことができ、更には、優れた急速充放電特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。電子導電性の変化量は、置換した６価の金属及びチタンの増加量、すなわち置換量ｚに依存する。
先に説明したように、一般式ＬｉxＮｂ2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7において、添字ｘは、この一般式によって表される複合酸化物が吸蔵しているリチウムの量を表している。第１の実施形態に係る電池用活物質が負極活物質として用いられる場合、上記一般式で表される複合酸化物は、完全放電状態では、リチウムを理論上含んでいない。しかしながら、実際には、上記一般式で表される複合酸化物には、放電状態でも、リチウムが残留していることがある。しかしながら、このように添字ｘは複合酸化物の充放電状態を表すパラメータであるため、第１の実施形態に係る電池用活物質は、上記一般式において添字ｘの値が変化しても、繰り返し充放電特性及び優れた急速充放電性能を示すことができる非水電解質電池を実現できるものである。
また、一般式ＬｉxＮｂ2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物において、添字ｚの値は、０＜ｚ≦０．６の範囲内にあることが好ましい。このような場合、Ｎｂの置換による容量低下を最小限に抑えつつ、１．２Ｖ以上の電位領域における容量を最大化することができる。
なお、以下では、ｙ＝０である一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物、すなわちＴａを含まない複合酸化物を含む第１の実施形態に係る電池用活物質が優れた繰り返し充放電特性及び優れた急速充放電性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる理由を説明した。しかしながら、先に説明したように、ニオブとタンタルとは、化学的性質及び物理的性質が近い元素である。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質は、前記一般式において添字ｙの値が０以上１以下の範囲で変化しても、先に説明したのと同様の理由で、繰り返し充放電特性及び優れた急速充放電性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができることには変わりない。好ましくは、添字ｙの値は、０≦ｙ≦０．２の範囲内にある。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。
さらに、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、０．１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。
比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であれば、電解液との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
＜複合酸化物の結晶構造の確認＞
電池用活物質に含まれている複合酸化物の結晶構造は、例えば粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）とリートベルト法による解析とを組み合わせることにより確認することができる。
電池用活物質に含まれている複合酸化物の結晶構造は、例えば粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）とリートベルト法による解析とを組み合わせることにより確認することができる。
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。
粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。
次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、キャピラリーに詰めて回転試料台を用いて測定するようにすると良い。
このようにして得られた粉末Ｘ線回折の結果に対して、リートベルト法による解析を行う。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから計算された回折パターンを実測値と全フィッティングして、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密化することができ、合成した材料の結晶構造の特徴を調べることができる。
＜複合酸化物の組成の確認方法＞
電池用活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。
電池用活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。
＜複合酸化物の固溶体状態の確認＞
複合酸化物における金属Ｍの固溶状態は、透過型電子顕微鏡観察（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray：ＥＤＸ））により確認することができる。
複合酸化物における金属Ｍの固溶状態は、透過型電子顕微鏡観察（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray：ＥＤＸ））により確認することができる。
＜複合酸化物の比表面積の測定方法＞
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物の比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法により行うことができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物の比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法により行うことができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
＜電極に含まれる活物質についての測定＞
電極に含まれる活物質について活物質の粉末Ｘ線回折測定、ＩＣＰ測定、ＴＥＭ−ＸＲＤ測定及びＢＥＴ法による比表面積の測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、複合酸化物からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、負極活物質を測定対象とした場合、電池を完全に放電状態にする。但し、先にも述べたように、負極活物質には、完全放電状態にしても、残留したリチウムイオンが存在することもある。
電極に含まれる活物質について活物質の粉末Ｘ線回折測定、ＩＣＰ測定、ＴＥＭ−ＸＲＤ測定及びＢＥＴ法による比表面積の測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、複合酸化物からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、負極活物質を測定対象とした場合、電池を完全に放電状態にする。但し、先にも述べたように、負極活物質には、完全放電状態にしても、残留したリチウムイオンが存在することもある。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出して、適切な溶媒で洗浄する。適切な溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることができる。
粉末Ｘ線回折測定を行う場合は、上記のように洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、測定試料とすることができる。この試料を直接ガラスホルダーに貼り付けて測定を行う。
このとき、電極に含まれる金属箔の金属に対応するピークをＸＲＤを用いてあらかじめ測定し、電極基板に由来するピーク位置を把握しておく。また、導電助剤やバインダーなどの他の成分のピーク位置も、同様の方法によってあらかじめ測定して、把握しておく。基板材料のピークと活物質のピークとが重なる場合、基板から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。
また、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、粉末Ｘ線回折測定結果に、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。不純物相の混入は、例えば、測定雰囲気を不活性ガス雰囲気とするか、又は電極表面の洗浄をすることで防ぐことができる。不純物相があってもこれらの相を無視して解析することは可能である。
測定にあたり、電極層を集電体から物理的に剥離しても良い。溶媒中で超音波をかけると、電極層を集電体から剥離しやすい。このようにして剥離した電極層から電極粉末試料を調製し、この試料を各種測定に供することができる。
＜製造方法＞
第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。
まず、原料となる、Ｔｉを含む酸化物又は塩と、Ｎｂを含む酸化物又は塩及び／又はＴａを含む酸化物又は塩と、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種である金属元素Ｍを含む酸化物又は塩とを準備する。上記塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。
まず、原料となる、Ｔｉを含む酸化物又は塩と、Ｎｂを含む酸化物又は塩及び／又はＴａを含む酸化物又は塩と、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種である金属元素Ｍを含む酸化物又は塩とを準備する。上記塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
次に、準備したこれらの原料を混合して、混合物を得る。この際、混合物中のＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及び金属元素Ｍの混合モル比を調製することで、最終的に得られる複合酸化物中の金属Ｍの置換量を変更することができる。
次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一になるように更に混合する。次いで、この混合物を焼成する。焼成は、５００〜１２５０℃の温度範囲で、延べ１０〜４０時間行う。より好ましくは８００〜１１５０℃の範囲で焼成を行う。８００℃以上で焼成することで結晶性が向上する。また、１０００℃以下であれば従来の電極製造設備を流用することができるため低コスト化が可能となる。焼成後、単斜晶型複合酸化物が得られる。
上記のようにして合成された単斜晶型複合酸化物を非水電解質電池に負極活物質として組み込み、この非水電解質電池を充電することにより、この複合酸化物にリチウムイオンが挿入される。その結果、複合酸化物は、一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１であり、ＭはＭｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である）の組成を持つ。
なお、合成原料として炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、予めリチウムを含む複合酸化物を得ることもできる。
以上に説明した第１の実施形態に係る電池用活物質は、一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１であり、ＭはＭｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である）で表される複合酸化物を含む。そのおかげで、第１の実施形態に係る電池用活物質は、優れた繰り返し充放電特性及び優れた急速充放電性能を示すことができる非水電解質電池を実現できる。
なお、第１の実施形態に係る電池用活物質は、リチウムイオン以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなど）のカチオンを用いた電池においても用いることができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。第１実施形態に係る電池用活物質は、負極若しくは正極において、又は負極及び正極の両方において使用することができる。
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。第１実施形態に係る電池用活物質は、負極若しくは正極において、又は負極及び正極の両方において使用することができる。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
以下、第１の実施形態に係る電池用活物質を負極において用いる非水電解質電池についての、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含むことができる。負極層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成され得る。
負極は、負極集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含むことができる。負極層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成され得る。
負極層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
負極活物質としては、第１の実施形態に係る電池用活物質を用いる。第１の実施形態に係る電池用活物質を用いた負極は、高い充放電容量、優れた繰り返し充放電性能を示すことができる非水電解質電池を提供することができる。
負極活物質としては、第１の実施形態に係る電池用活物質を、単独で用いることもできるし、又は他の活物質との混合物として使用することもできる。他の負極活物質の例としては、アナターゼ型構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ2）、単斜晶型構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）が挙げられる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。導電助剤の添加量を抑えるために、第１の実施形態に係る電池用活物質の粒子の表面に炭素を被覆してもよい。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが挙げられる。
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体との十分な結着性が得られ、ひいては優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが、高容量化を図る上で好ましい。
負極集電体としては、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
負極は、例えば負極活物質、結着剤及び導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
また、負極は、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することによっても作製することができる。
（２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面もしくは両面に形成され得る。
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面もしくは両面に形成され得る。
正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例としては、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。正極活物質としては、これらのうちの１種の化合物を単独で用いてもよいし、又は複数種の化合物を組み合わせて用いてもよい。
より好ましい活物質の例としては、正極電位が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4）、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０＜ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルト複合酸化物から選択される少なくとも１種を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産の上で取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能になる。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、正極活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
集電性能を高め、かつ集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて導電剤を正極層に配合することができる。導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
正極層において、正極活物質及び結着剤の配合割合は、正極活物質は８０質量％以上９８質量％以下、結着剤は２質量％以上２０質量％以下の範囲にすることが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤の量を２０質量％以下にすることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤を３質量％以上の量にすることにより、上述した効果を十分に発揮することができる。また、導電剤を１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される１種以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は、９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
また、正極は、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に配置することにより作製することもできる。
（３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってもよい。
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってもよい。
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）のようなリチウム塩、及びこれらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましい。ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、及びジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、並びにスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装部材としては、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装部材の形状の例としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってもよい。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金などから形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
（６）正極端子及び負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池の一例を、図３及び図４を参照しながらより具体的に説明する。
図３は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大図である。
図３は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大図である。
図３に示す扁平型非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１及びこれを収納した袋状外装部材２を具備している。袋状外装部材２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。
扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３及び図４に示す構成のものに限らず、例えば、図５及び図６に示す構成にすることもできる。
図５は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に表す一部切欠き斜視図である。図６は、図５のＢ部の拡大図である。
図５は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に表す一部切欠き斜視図である。図６は、図５のＢ部の拡大図である。
図５及び図６に示す扁平型非水電解質電池１０は、積層型電極群１１と、これを収容した外装部材１２とを具備している。外装部材１２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。
積層型電極群１１は、図６に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んでいるので、優れた急速充放電性能及び優れた繰り返し充放電特性を示すことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
以下に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図７及び図８を参照しながら説明する。
図７は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図７及び図８に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図３及び図４を参照しながら説明した第２の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７及び図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第３の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えているので、高いエネルギー密度、優れた急速充放電性能、及び優れた繰り返し充放電特性を示すことができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
（合成）
＜実施例１＞
実施例１では、以下の手順で、活物質を合成した。
＜実施例１＞
実施例１では、以下の手順で、活物質を合成した。
まず、出発原料として、市販の酸化物試薬である酸化チタンＴｉＯ2、五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5及び酸化モリブデンＭｏＯ3の粉末を用意した。これらの粉末を、ＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝１．０：０．９８：０．００９９のモル比で秤量した。秤量した粉末を乳鉢中に投入した。この乳鉢にエタノール添加し、湿式混合を行った。
次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて、８５０℃の温度で６時間にわたって仮焼成を行った。次いで、仮焼成した粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。
かくして得られた混合物に対し、続けて、１１００℃の温度で１２時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で１２時間にわたる２回目の焼成を供した。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で１２時間にわたる３回目の焼成を供した。
３回目の焼成後、すなわち、１１００℃の温度でののべ３６時間の焼成の結果得られた粉末を、実施例１の生成物とした。
＜実施例２＞
実施例２では、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝１．０：０．９０４８：０．０４７６のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２の生成物を得た。
実施例２では、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝１．０：０．９０４８：０．０４７６のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２の生成物を得た。
＜実施例３＞
実施例３では、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝１．０：０．６６７：０．１６７のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３の生成物を得た。
実施例３では、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝１．０：０．６６７：０．１６７のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３の生成物を得た。
＜実施例４＞
実施例４では、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝１．０：０．５３８５：０．２３１のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例４の生成物を得た。
実施例４では、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝１．０：０．５３８５：０．２３１のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例４の生成物を得た。
＜実施例５＞
実施例５では、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝１．０：０．４２８６：０．２８５７のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例５の生成物を得た。
実施例５では、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝１．０：０．４２８６：０．２８５７のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例５の生成物を得た。
＜実施例６＞
実施例６では、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝１．０：０．１８９８：０．０３３３のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例４の生成物を得た。
実施例６では、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝１．０：０．１８９８：０．０３３３のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例４の生成物を得た。
＜実施例７＞
実施例７では、出発原料粉末として、酸化モリブデン粉末の代わりに酸化タングステンＷＯ3の粉末を用いたことと、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＷＯ3＝１．０：０．９０４８：０．０４７６のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例７の生成物を得た。
実施例７では、出発原料粉末として、酸化モリブデン粉末の代わりに酸化タングステンＷＯ3の粉末を用いたことと、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＷＯ3＝１．０：０．９０４８：０．０４７６のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例７の生成物を得た。
＜実施例８＞
実施例８では、出発原料粉末として炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末を更に用意したことと、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3：Ｌｉ2ＣＯ3＝１．０：０．９０４８：０．０４７６：０．０４７６のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例８の生成物を得た。
実施例８では、出発原料粉末として炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末を更に用意したことと、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3：Ｌｉ2ＣＯ3＝１．０：０．９０４８：０．０４７６：０．０４７６のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例８の生成物を得た。
＜実施例９＞
実施例９では、出発原料粉末として五酸化タンタルＴａ2Ｏ5の粉末を更に用意したことと、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3：Ｔａ2Ｏ5＝１．０：０．８１４：０．０４７６：０．０９０４８のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例９の生成物を得た。
実施例９では、出発原料粉末として五酸化タンタルＴａ2Ｏ5の粉末を更に用意したことと、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3：Ｔａ2Ｏ5＝１．０：０．８１４：０．０４７６：０．０９０４８のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例９の生成物を得た。
（組成分析）
実施例１〜９で得られた生成物の組成を、ＩＣＰにより分析した。その結果を、以下の表１に示す。
実施例１〜９で得られた生成物の組成を、ＩＣＰにより分析した。その結果を、以下の表１に示す。
すなわち、実施例１の生成物は、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０．０２、Ｍ＝Ｍｏである一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7に対応したＮｂ1.98Ｔｉ1.01Ｍｏ0.01Ｏ7表される組成を有していた。実施例２の生成物は、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０．１、Ｍ＝Ｍｏである一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7に対応したＮｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7表される組成を有していた。実施例３の生成物は、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０．４、Ｍ＝Ｍｏである一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7に対応したＮｂ1.6Ｔｉ1.2Ｍｏ0.2Ｏ7表される組成を有していた。実施例４の生成物は、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０．６、Ｍ＝Ｍｏである一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7に対応したＮｂ1.4Ｔｉ1.3Ｍｏ0.3Ｏ7表される組成を有していた。実施例５の生成物は、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０．８、Ｍ＝Ｍｏである一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7に対応したＮｂ1.2Ｔｉ1.4Ｍｏ0.4Ｏ7表される組成を有していた。実施例６の生成物は、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝１．０、Ｍ＝Ｍｏである一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7に対応したＮｂ1.0Ｔｉ1.5Ｍｏ0.5Ｏ7表される組成を有していた。実施例７の生成物は、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０．１、Ｍ＝Ｗである一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7に対応したＮｂ1.9Ｔｉ1.05Ｗ0.05Ｏ7表される組成を有していた。実施例８の生成物は、ｘ＝０．１、ｙ＝０、ｚ＝０．１、Ｍ＝Ｍｏである一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7に対応したＬｉ0.1Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7表される組成を有していた。実施例９の生成物は、ｘ＝０、ｙ＝０．１、ｚ＝０，１、Ｍ＝Ｍｏである一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7に対応した（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7表される組成を有していた。
（粉末Ｘ線回折測定）
実施例１〜９で得られた生成物について、先に説明したようにして、Ｃｕ‐Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法による測定を行い、実施例１〜９で得られた生成物のそれぞれについてのＸ線回折パターンを取得した。
実施例１〜９で得られた生成物について、先に説明したようにして、Ｃｕ‐Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法による測定を行い、実施例１〜９で得られた生成物のそれぞれについてのＸ線回折パターンを取得した。
粉末Ｘ線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、実施例１〜９で得られた生成物のそれぞれは、図１及び図２に示す単斜晶型複合酸化物Ｎｂ1.9Ｔｉ1.05Ｍｏ0.05Ｏ7の結晶構造と同じ又は類似の結晶構造を有する単斜晶型複合酸化物であることが分かった。
（ＴＥＭ−ＥＤＸ測定）
実施例１〜９で得られた生成物について、先に説明したようにしてＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。その結果、実施例１〜９で得られた生成物において、金属元素Ｍが単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶格子中に入り固溶体を生成していることが分かった。
実施例１〜９で得られた生成物について、先に説明したようにしてＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。その結果、実施例１〜９で得られた生成物において、金属元素Ｍが単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶格子中に入り固溶体を生成していることが分かった。
＜比較例１＞
比較例１では、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝１．０：０．２５：０．３７５のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例１の生成物を得た。
比較例１では、出発原料粉末をＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝１．０：０．２５：０．３７５のモル比で秤量して混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例１の生成物を得た。
比較例１で得られた生成物の組成を、ＩＣＰにより分析した。その結果、比較例１の生成物は、以下の表１に示したように、Ｎｂ0.8Ｔｉ1.6Ｍｏ0.6Ｏ7の組成を有していた。この組成は、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝１．２、Ｍ＝Ｍｏである一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7に対応している。
比較例１で得られた生成物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法による測定を行い、比較例１で得られた生成物についてのＸ線回折パターンを取得した。
粉末Ｘ線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、比較例１で得られた生成物のＸ線ピークは、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7とほぼ全て一致した。その一方で、バックグラウンド付近にブロードなピークが確認されており、異なる結晶相の存在が示唆された。
比較例１で得られた生成物について、先に説明したようにしてＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。その結果、比較例１で得られた生成物において、金属元素Ｍが単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶格子中に入り固溶体を生成しているが、電子線回折から一部粒界に異なる結晶相の存在を確認した。
＜比較例２＞
比較例２では、特許文献２：特開２０１２−９９２８７号公報に記載された方法と同様の方法を用いて、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7を合成した。
比較例２では、特許文献２：特開２０１２−９９２８７号公報に記載された方法と同様の方法を用いて、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7を合成した。
具体的には、以下のようにして合成を行った。酸化チタン粉末と五酸化ニオブ粉末とを、モル比で１：１になるように秤量し、これらを乳鉢中に投入した。この乳鉢にエタノール添加し、湿式混合を行った。このようにして得られた混合物を、白金るつぼに入れて１１００℃の温度で２０時間焼成した。
比較例２で得られた生成物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法による測定を行い、比較例２で得られた生成物についてのＸ線回折パターンを取得した。
粉末Ｘ線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、比較例２で得られた生成物の主なＸ線ピークは、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7と一致した。
＜比較例３＞
比較例３では、以下の手順により、特許文献３：特開２０１２−１９９１４６号公報に記載された一般式ＬｉxＴｉＮｂ2-yＭyＯ7±δ（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、０≦δ≦０．３）で表される単斜晶型複合酸化物のうち、Ｍ＝（Ｍｏ1.0Ｍｇ0.25）、ｘ＝０、ｙ＝０．１、δ＝０となる単斜晶複合酸化物ＴｉＮｂ1.875Ｍｏ0.1Ｍｇ0.025Ｏ7を合成した。
比較例３では、以下の手順により、特許文献３：特開２０１２−１９９１４６号公報に記載された一般式ＬｉxＴｉＮｂ2-yＭyＯ7±δ（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、０≦δ≦０．３）で表される単斜晶型複合酸化物のうち、Ｍ＝（Ｍｏ1.0Ｍｇ0.25）、ｘ＝０、ｙ＝０．１、δ＝０となる単斜晶複合酸化物ＴｉＮｂ1.875Ｍｏ0.1Ｍｇ0.025Ｏ7を合成した。
出発原料には、市販の酸化物試薬である五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、酸化チタンＴｉＯ2、酸化モリブデンＭｏＯ3、酸化マグネシウムＭｇＯの粉末を用いた。これらの粉末を、Ｎｂ2Ｏ5：ＴｉＯ2：ＭｏＯ3：ＭｇＯ＝１．０：０．９３７５：０．１：０．０２５のモル比になるように秤量し、乳鉢で混合した。
かくして得られた混合物に対して、実施例１と同様に仮焼成、再粉砕、１回目の焼成、再粉砕、２回目の焼成、再粉砕及び３回目の焼成を行って、比較例３の生成物を得た。仮焼成及び１回目〜３回目の焼成の焼成温度及び焼成時間は、実施例１と同じにした。
比較例３で得られた生成物に対して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折法による測定を行い、比較例３で得られた生成物についてのＸ線回折パターンを取得した。
粉末Ｘ線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、比較例３で得られた生成物のＸ線ピークは、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7と全て一致した。
（電気化学測定）
＜実施例１＞
実施例１で得られた生成物の粒子を、平均粒子径が１０μｍ以下となるように粉砕して粉砕物を得た。次に、この粉砕物から３ｇの試料を測り取り、この試料を電極半径１０ｍｍの対向電極シリンダーに入れ、２０ｋｇＮの圧力をかけた。かくして、体積抵抗率測定用の試料を得た。この体積抵抗率測定用の試料に対して、体積抵抗率の測定を行った。この測定では、印加電圧を１０Ｖとして抵抗を測定した。測定結果、電極厚さ、及び直径を用いて、実施例１の生成物についての体積抵抗率（Ωｃｍ）を算出した。その結果を以下の表１に示す。
＜実施例１＞
実施例１で得られた生成物の粒子を、平均粒子径が１０μｍ以下となるように粉砕して粉砕物を得た。次に、この粉砕物から３ｇの試料を測り取り、この試料を電極半径１０ｍｍの対向電極シリンダーに入れ、２０ｋｇＮの圧力をかけた。かくして、体積抵抗率測定用の試料を得た。この体積抵抗率測定用の試料に対して、体積抵抗率の測定を行った。この測定では、印加電圧を１０Ｖとして抵抗を測定した。測定結果、電極厚さ、及び直径を用いて、実施例１の生成物についての体積抵抗率（Ωｃｍ）を算出した。その結果を以下の表１に示す。
次に、実施例１で得られた生成物に、導電剤としてアセチレンブラックを、該生成物に対して１０質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル-2-ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を実施例１で得られた生成物に対して１０質量部の割合で混合し、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなうる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥し、電極を得た。
この電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、実施例１の電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
実施例１の電気化学測定セルについて、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行った。この際に、実施例１の電気化学測定セルについての１−３Ｖ放電容量を測定した。実施例１の電気化学測定セルについての１−３Ｖ放電容量は、２６８ｍＡｈ／ｇであった。
次に、負極の実用的な電位範囲である１．２Ｖ〜２．０Ｖの電位範囲における容量を確認するため、実施例１の電気化学測定セルについて、室温で充放電試験を再度行った。この充放電試験は、金属リチウム電極基準で１．２Ｖ〜２．０Ｖの電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行った。この際に、実施例１の電気化学測定セルについての１．２−２Ｖ放電容量を測定した。実施例１の電気化学測定セルについての１．２−２Ｖ放電容量は、２３１ｍＡｈ／ｇであった。
次に、実施例１で得られた生成物が安定的に充放電が可能であることを確認するため、実施例１の電気化学測定セルに、充放電を１００サイクル繰り返して行った。１サイクルは、１回の充電及び１回の放電とした。充放電は、金属リチウム電極基準で１．２Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、電流値を１Ｃ（時間放電率）とし、室温にて行った。
１００サイクル後の放電容量維持率を確認するため、実施例１の電気化学測定セルを再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、初回放電容量を１００％として容量維持率を算出した。
＜実施例２〜９及び比較例１〜比較例３＞
実施例２〜９で得られた生成物及び比較例１〜比較例３で得られた生成物について、実施例１で得られた生成物と同様に、体積抵抗率の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。
実施例２〜９で得られた生成物及び比較例１〜比較例３で得られた生成物について、実施例１で得られた生成物と同様に、体積抵抗率の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。
また、実施例１で得られた生成物と同様に、実施例２〜９で得られた生成物及び比較例１〜比較例３で得られた生成物を用いて、実施例２〜９で得られた生成物及び比較例１〜比較例３の電気化学測定セルを作製した。実施例２〜９で得られた生成物及び比較例１〜比較例３の電気化学測定セルに対して、実施例１の電気化学測定セルに対して行った電気化学測定と同様の測定を行った。これらの結果を以下の表１に示す。
また、図９に、実施例１及び比較例２の電気化学測定セルについて得られた初回充放電曲線におけるｄＱ／ｄＶプロットを示す。このプロットは、各電極電位における充放電反応量、すなわち充放電に供する電気量をプロットしたものである。
（結果）
表１に示した結果から、実施例１〜９の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例１の生成物を用いた電気化学測定セルよりも優れた容量維持率を示すことができたことが分かる。これは、実施例１〜９においては電子導電性を向上しつつ目的とする単相を維持していることから、安定的に充放電が可能であるためと考えられる。一方で、比較例１では異なる結晶相の存在が示唆されており、これにより容量維持率が低いと考えられる。
表１に示した結果から、実施例１〜９の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例１の生成物を用いた電気化学測定セルよりも優れた容量維持率を示すことができたことが分かる。これは、実施例１〜９においては電子導電性を向上しつつ目的とする単相を維持していることから、安定的に充放電が可能であるためと考えられる。一方で、比較例１では異なる結晶相の存在が示唆されており、これにより容量維持率が低いと考えられる。
また、実施例１〜９の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例１の生成物を用いた電気化学測定セルよりも、１．０Ｖ〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲における放電容量と、１．２Ｖ〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲における放電容量との両方において優れていた。これは、同様に電子導電性の向上と単相生成の両立によるものと考えられる。
また、表１に示した結果から、実施例１〜９の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例２の生成物を用いた電気化学測定セルよりも優れた容量維持率を示すことができたことが分かる。表１に示したように、実施例１〜９の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例２の生成物を用いた電気化学測定セルよりも体積抵抗率が著しく低かった。これは、実施例１〜９の生成物が、比較例２の生成物よりも電子導電性に優れていることを意味する。実施例１〜９の生成物のこのように比較例２の生成物よりも優れた電子導電性が、優れた容量維持率を示すことができた一因であると考えられる。
また、表１に示したように、実施例１〜９の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例２の生成物を用いた電気化学測定セルと比べると、負極の実効的な電位範囲である１．２Ｖ〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲における放電容量が大きかった。その理由について、以下に説明する。
まず、図９に示した実施例１の電気化学測定セルについてのプロットでは、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近のピークが比較例２のそれに比べて大きい。このことから、実施例１の電気化学測定セルは、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近において放電できる電気量が比較例２に比べて大きいことが分かる。これは、実施例１の電気化学測定セルの放電曲線は、チタンの酸化還元反応に起因する１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近のプラトーな領域が、比較例２の放電曲線よりも広いことを意味する。
また、実施例２〜９の電気化学測定セルについての放電曲線における１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近のプラトーな領域は、実施例１と同様に、比較例２よりも広かった。
そのおかげで、実施例１〜９の電気化学測定セルの１．２Ｖ〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲における放電容量は、比較例２のそれに比べて大きかった。
そして、表１に示した結果から、実施例１〜９の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例３の生成物を用いた電気化学測定セルよりも優れた容量維持率を示すことができたことが分かる。表１に示したように、実施例１〜９の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例３の生成物を用いた電気化学測定セルよりも体積抵抗率が著しく低かった。これは、実施例１〜９の生成物が、比較例３の生成物よりも電子導電性に優れていることを意味する。実施例１〜９の生成物のこのように比較例３の生成物よりも優れた電子導電性が、優れた容量維持率を示すことができた一因であると考えられる。
また、表１に示したように、実施例１〜９の生成物を用いた電気化学測定セルは、比較例２の生成物を用いた電気化学測定セルと比べると、負極の実効的な電位範囲である１．２Ｖ〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲における放電容量が大きかった。これは、Ｎｂの一部を４価のＴｉとＭ元素で置換したことにより、１．５５Ｖ付近のプラトー領域が拡大されたためと考えられる。
さらに、表１の結果から、実施例１〜４及び実施例７〜８の電気化学測定セルは、比較例５及び６の電気化学測定セルよりも、更に容量維持率に優れていたことが分かる。また０＜ｚ≦０．６の範囲内にある実施例１〜４及び実施例７〜８においては、Ｎｂ置換による容量低下の影響を最小限にしつつ、４価のＴｉ置換による効果を得ることができることが示された。
すなわち、以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例によれば、一般式Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7で表される複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、実効的な電極電位範囲において高い容量を提供することが可能であり、優れた電子導電性を示すことができる。そのおかげで、この電池用活物質は、優れた急速充放電性能及び優れた繰り返し充放電特性を示すことができる非水電解質電池を実現できる。その結果、優れた特性を有する電池パック、さらにその電池パックを搭載した自動車を実現できる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１]以下の一般式で表される複合酸化物を含む電池用活物質：
一般式 Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7
式中、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１であり、Ｍは、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
[２]前記複合酸化物が、単斜晶型の結晶構造を有し、０＜ｚ≦０．６である請求項１に記載の電池用活物質。
[３]請求項１又は２に記載の電池用活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を含む非水電解質電池。
[４]請求項３に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１]以下の一般式で表される複合酸化物を含む電池用活物質：
一般式 Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7
式中、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１であり、Ｍは、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
[２]前記複合酸化物が、単斜晶型の結晶構造を有し、０＜ｚ≦０．６である請求項１に記載の電池用活物質。
[３]請求項１又は２に記載の電池用活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を含む非水電解質電池。
[４]請求項３に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
１及び１１…電極群、２及び１２…外装部材、３及び１３…負極、３ａ及び１３ａ…負極集電体、３ｂ及び１３ｂ…負極層、４及び１４…セパレータ、５及び１５…正極、５ａ及び１５ａ…正極集電体、５ｂ及び１５ｂ…正極層、６及び１６…負極端子、７及び１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…外部機器への通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５、１０６…領域、１０７…空隙部分。
Claims (6)
- 正極と、非水電解質と、以下の一般式で表される複合酸化物を含む活物質を含む負極とを含む、非水電解質電池と、
外部への通電用端子と、
保護回路と
を含む電池パック：
一般式 Ｌｉx(Ｎｂ1-yＴａy)2-zＴｉ1+0.5zＭ0.5zＯ7
式中、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１であり、Ｍは、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。 - 前記複合酸化物が、単斜晶型の結晶構造を有し、０＜ｚ≦０．６である請求項１に記載の電池パック。
- 前記非水電解質電池を複数含み、前記非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項１または２に記載の電池パック。
- 請求項１〜３のいずれか1項に記載の電池パックを含む自動車。
- 前記電池パックを複数含み、前記電池パックが直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項４に記載の自動車。
- 前記電池パックが前記自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである、請求項４〜５いずれか１項に記載の自動車。
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