JP2017059301A - 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

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Abstract

【課題】高いエネルギー密度と優れた急速充放電性能及び長寿命性能を有する電池用活物質、該活物質を用いた非水電解質電池、及び該電池を含む電池パックの提供。【解決手段】Nb2TiO7の構成元素のニオブ(Nb)又はチタン(Ti)の一部が以下の式（１）〜（３）の何れかの式を満たす様に元素により置換されている単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物を含む電池用活物質、該活物質を用いた非水電解質電池、及び該電池を含む電池パック。Ti（IV）⇒0.75M(V)＋0.25M(I)（１）、Ti（IV）⇒0.6M(VI)＋0.4M(I)（２）、Nb（V）⇒0.8M(VI)＋0.2M(I)（３）、但し、M(VI)はMo、Wの、M(V)はNb、Ta、Vの、M(I)はNa、K、Rb、Csの、夫々少なくとも１つである。【選択図】図１

Description

実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源として期待されている。また、昼夜の電力消費量の平準化やスマートグリッドなどの用途としての定置型電源用電池としても注目されている。そのため、非水電解質電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
急速充放電は、電子とリチウムイオンとが、正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライトは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱及び／又は発火を生じさせる虞がある。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi3+とTi4+の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
一方、単位重量当たりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ構造）の理論容量は165 mAh/g程度であり、Li4Ti5O12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量も180 mAh/g程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は385 mAh/g以上である。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極材料のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
以上に鑑みて、チタン(Ti)とニオブ(Nb)とを含む新たな電極材料が検討されている。そのような材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、TiNb2O7で表される複合酸化物は380 mAh/gを超える高い理論容量を有するが、TiNb2O7の電極における実用的な容量は260 mAh/g程度と低く、充放電の寿命が短いという問題がある。
特開２０１０−２８７４９６号公報 特開２０１２−０９９２８７号公報
C.M. Reich et. al., FUEL CELLS No.3-4,1 pp249-255 (2001) M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984) 粉末Ｘ線解析の実際 日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）
高いエネルギー密度と優れた急速充放電性能及び長寿命性能を有する電池用活物質、該活物質を用いた非水電解質電池、及び該電池を含む電池パックを提供することを目的とする。
実施形態によれば、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。活物質は、Nb2TiO7の構成元素のニオブ(Nb)又はチタン(Ti)の一部が元素により置換されている。ここで、Nb又はTiの置換は、以下の式（１）〜（３）の何れかの式を満たす。
Ti（IV） ⇒ 0.75M(V) ＋ 0.25M(I) （１）
Ti（IV） ⇒ 0.6M(VI) ＋ 0.4M(I) （２）
Nb（V） ⇒ 0.8M(VI) ＋ 0.2M(I) （３）
但し、M(VI)は、Mo、Wの何れかのうち少なくとも１つ、M(V)は、Nb、Ta、Vの何れかのうち少なくとも１つ、M(I)は、Na、K、Rb、Csの何れかのうち少なくとも１つである。
他の実施形態において、上記の電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。
また、さらに他の実施形態において、上記非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
単斜晶型Nb2Ti0.9(Nb0.75Na0.25)0.1O7の結晶構造を示す模式図。 図１の結晶構造を他の方向から見た模式図。 第２実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面図。 図３のＡ部の拡大断面図。 第２実施形態に係る他の例の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５のＢ部の拡大断面図。 第３実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
（第１実施形態）
第１実施形態に係る電池用活物質は、単斜晶型のニオブ複合酸化物を含み、前記活物質は、ニオブ−チタン複合酸化物Nb2TiO7の結晶格子中において、ニオブサイトのニオブ(Nb)又はチタンサイトのチタン(Ti)の一部が以下の式（１）〜（３）の何れかの式で表すように元素Ｍ（M(VI)、M(V)、M(I)）で置換された活物質である。
Ti（IV） ⇒ 0.75M(V) ＋ 0.25M(I) （１）
Ti（IV） ⇒ 0.6M(VI) ＋ 0.4M(I) （２）
Nb（V） ⇒ 0.8M(VI) ＋ 0.2M(I) （３）
但し、M(VI)は、Mo、Wの何れかのうち少なくとも１つ、M(V)は、Nb、Ta、Vの何れかのうち少なくとも１つ、M(I)は、Na、K、Rb、Csの何れかのうち少なくとも１つである。
ニオブ−チタン複合酸化物は、主に単斜晶型の結晶構造を示す。その例として、単斜晶型Nb2Ti0.9(Nb0.75Na0.25)0.1O7の結晶構造の模式図を図１及び２に示す。
図１に示すように、単斜晶型Nb2Ti0.9(Nb0.75Na0.25)0.1O7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１は、結晶構造における各結晶サイトにNb:Ti:Na=2.075:0.9:0.025の比でランダムに配置されたNbイオンとTiイオンとNaイオンとから成る。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。リチウムイオンは、この結晶構造中に０モルから最大で５．０モルまで挿入することができる。リチウムイオンを５．０モル挿入した場合Li5Nb2Ti0.9(Nb0.75Na0.25)0.1O7と表すことができる。
図１において、領域１０５及び領域１０６は、[100]方向と[010]方向に２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型Nb2Ti0.9(Nb0.75Na0.25)0.1O7の結晶構造には、[001]方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ[001]方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
なお、本実施形態の電池用活物質に含まれるニオブ−チタン複合酸化物は、これに限定されないが、空間群C2/mの対称性を持ち、非特許文献２（Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)）に記載の原子座標を有する結晶構造を少なくとも一部は有することが好ましい。
さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。本実施形態のニオブ−チタン複合酸化物は、Tiイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Nbイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、（リチウムイオンが挿入されていない状態での）価数が４価であるTiイオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。また、ニオブ−チタン複合酸化物は、１．５Ｖ（対Li/Li+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、該活物質を用いることにより、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。
TiNb2O7を代表とする一般的なニオブ−チタン複合酸化物の理論容量は387 mAh／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。しかしながら、これまで報告されているニオブ−チタン複合酸化物の実容量は、理論容量よりも低く260 mAh／ｇ程度であることが確認されている。
本発明者らは、ニオブ−チタン複合酸化物において、あらかじめ結晶構造中に、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)といったイオン半径の大きな元素を置換により配置することで、前述したリチウムイオンの導電経路を拡大することができることを見出した。結晶格子が大きくなると、これらの導電経路が拡大され、リチウムイオンが移動しやすくなる。リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ[001]方向の導電経路が拡大されることによって、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高い急速充放電性能を持った活物質を提供することが可能である。更にリチウムイオンの脱挿入時に生じる格子の膨張収縮を抑制することが可能で、寿命性能の向上が期待できる。
そこで、本実施形態では、ニオブ−チタン複合酸化物Nb2TiO7において、ニオブ又はチタンの一部を以下の式（１）〜（３）の何れかの式を満たすように元素Ｍ（M(VI)、M(V)、M(I)）で置換した化合物に相当する組成を有するニオブ複合酸化物を含んだ活物質を提供する。
Ti（IV） ⇒ 0.75M(V) ＋ 0.25M(I) （１）
Ti（IV） ⇒ 0.6M(VI) ＋ 0.4M(I) （２）
Nb（V） ⇒ 0.8M(VI) ＋ 0.2M(I) （３）
上記式（１）〜（３）において、M(VI)はMo、Wの何れかのうち少なくとも１つ、M(V)はNb、Ta、Vの何れかのうち少なくとも１つ、M(I)は、Na、K、Rb、Csの何れかのうち少なくとも１つである。上記化合物にリチウムが含有されていない状態、例えば該化合物が合成されたときの状態、または該化合物を活物質として負極に含んだ電池が完全に放電された状態では、M(VI)は価数が６であり、M(V)は価数が５であり、M(I)は価数が１である。
また、式中の0.75及び0.25と記した数値は電荷的中性を保つための化学量論比に基づく数値を表したものである。本願の化合物は遷移金属を含むため、この数値が±６％程度の範囲で逸脱しても、遷移金属の酸化還元により電荷的中性を保てるため、目的とする結晶相の活物質を得ることができる。しかし、数値の逸脱は充電可能な容量に影響を与えるため、数値の逸脱は３％未満であることが好ましい。
なお、上述の電池が完全に放電された状態とは、該化合物を含む電極を金属リチウム電位に対して＋３．０Ｖの電位で１時間以上保持することで、該化合物中の可動Ｌｉイオンを脱離させた状態のことを示す。
具体的に完全に放電された状態を作るには、上述の電池を乾燥アルゴンガス雰囲気下で分解したのち、該化合物を含む電極を取り出す。この電極を用いて、金属リチウムを対極及び参照極とした３極式の半電池を構成する。この場合、該電極は金属リチウム負極に対して正極として作動することになる。充放電装置でセル電位３．０Ｖとなるまで充電方向（該電極からＬｉが脱離する方向）に電流を流す。３．０Ｖに到達してから、更に１時間以上この電位に保持して該化合物を含む電極からＬｉイオンの離脱を行うことで、完全に放電された状態にすることができる。
本実施形態において、ニオブ複合酸化物は、以下の一般式（Ａ）〜（Ｅ）の何れかで表されるものであることが好ましい。
Nb2Ti1-y(M(V)0.75M(I)0.25)yO7 （Ａ）
Nb2Ti1-y(M(VI)0.6M(I)0.4)yO7 （Ｂ）
Nb2-x(M(VI)0.8M(I)0.2)xTiO7 （Ｃ）
Nb2-x(M(VI)0.8M(I)0.2)xTi1-y(M(V)0.75M(I)0.25)yO7 （Ｄ）
Nb2-x(M(VI)0.8M(I)0.2)xTi1-y(M(VI)0.6M(I)0.4)yO7 （Ｅ）
但し、M(VI)はMo、Wの何れかのうち少なくとも１つ、M(V)はNb、Ta、Vの何れかのうち少なくとも１つ、M(I)は、Na、K、Rb、Csの何れかのうち少なくとも１つであり、0＜x≦1、0＜y≦1である。
ここで、添字yの値が0.1以上であれば、Tiサイトが十分に置換され、実施形態の活物質における上述した性能の向上が期待できる。また、添字yが０．９を超えると、活物質中のTiが不足するため高容量を得られない恐れがある。そのため、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）においては、0.1＜y≦0.9であることが好ましい。さらに、添字xの値が0.1以上であれば、Nbサイトが十分に置換され、実施形態の活物質の性能向上が期待できる。そのため、上記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）においては、0.1＜x≦1.0であることがより好ましい。
上記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表したすべての化合物は、リチウムを吸蔵可能な結晶構造を有する。そのため、これらの化合物を含んだ活物質をリチウムイオン電池に用いた場合、電池の充放電に伴って、リチウムイオンが化合物に挿入され得る。化合物へのリチウムの挿入、脱離を考慮して、上記一般式（Ａ）〜（Ｅ）を、以下の一般式（Ａ’）〜（Ｅ’）と表すことができる。
LiaNb2Ti1-y(M(V)0.75M(I)0.25)yO7 （Ａ’）
LiaNb2Ti1-y(M(VI)0.6M(I)0.4)yO7 （Ｂ’）
LiaNb2-x(M(VI)0.8M(I)0.2)xTiO7 （Ｃ’）
LiaNb2-x(M(VI)0.8M(I)0.2)xTi1-y(M(V)0.75M(I)0.25)yO7 （Ｄ’）
LiaNb2-x(M(VI)0.8M(I)0.2)xTi1-y(M(VI)0.6M(I)0.4)yO7 （Ｅ’）
但し、M(VI)は、Mo、Wの何れかのうち少なくとも１つ、M(V)は、Nb、Ta、Vの何れかのうち少なくとも１つ、M(I)は、Na、K、Rb、Csの何れかのうち少なくとも１つであり、0＜x≦1、 0＜y≦1、 0≦a≦5）である。
上記一般式（Ａ’）〜（Ｅ’）において添字aは、電池の充放電に伴う該活物質へのリチウムの挿入および脱離によって0≦a≦5の範囲内で変化し得る。すなわち、添字aは、活物質としての該化合物に含有されているリチウムイオンの量を示す。
先に述べた単斜晶型の結晶構造におけるリチウムの挿入サイトは、リチウムが挿入されて格子定数の変化を生じても安定的にその構造を維持することができる。
次に、結晶構造中のNbとTi、並びにそれらを置換するM(V)、M(VI)はすべて等価な結晶サイトに均一な割合で存在し得る。ここで、結晶サイトが等価であるとは、結晶中における対称性が等しい位置ということを意味する。これら等価な結晶サイトの各々では、Nb、Ti、M(V)、M(VI）の何れもが同じ確率で存在し得る。このように、等価な結晶サイトに各種元素が均一な割合で存在しているということは、結晶サイト中の元素の分布に偏在がないことを意味する。つまりは、各種元素は、占有する結晶サイトの全体に亘って確率的にまんべんなく配置されている。言い換えるならば、結晶構造中の占有サイトでNb、Ti、M(V)、M(VI)がランダムに配列されている。
このようにランダム配列が得られるため、NbあるいはTiの一部又は全てを前述の置換式（１）〜（３）に基づいて置換しても、図１及び図２に示した構造を維持することができる。しかし結晶構造中のNbは充放電容量に相関が大きいため、全Nb量の半分を超えて置換すると容量が大幅に低下する。
一方で、M(I)であるNa、K、Rb、Csは、NbやTi及びM(V)、M(VI)よりもイオン半径が大きな元素である。これらのM(I)元素は、上記のNb及びTiと等価なサイトに存在しても、又はリチウム挿入サイトと等価な結晶サイトに存在しても良い。より大きなイオン半径を有するM(I)元素を含んだ複合酸化物は、より大きな体積を有する結晶格子を有することができる。大きな体積を有する結晶格子を有することができる複合酸化物を活物質として用いた非水電解質電池は、さらに向上した繰り返し充放電性能を有することができ、その結果、さらに優れた寿命性能を示すことができる。これは、あらかじめ格子体積を大きくしておくことで、リチウムイオンの脱挿入により生じる結晶格子の膨張収縮を抑え、結晶の割れや電極集電体からの剥がれを抑制できるためである。
一方、結晶構造中のTiをイオン半径の大きな４価の元素で置換しても同様の効果が得られる。ここで、４価の元素とは、複合酸化物にリチウムイオンが電気化学的に挿入されていない状態で価数が４である元素のことを意味し、M(IV)と表す。具体的には、M(IV)としてZr、Hf、Ge、SnをTiサイトにランダムに置換することで格子定数を向上することができる。但し、これらの元素のうちSn以外は、リチウムを吸蔵および放出できる電位において電気化学的な活性を持たず、リチウムの挿入および脱離に伴う酸化還元に関与しないため、置換量はTiサイトに対して半分（０．５モル相当）以下であることが好ましい。一例として、LiaNb2Ti1-y(M(V)0.75M(I)0.25)yO7で表される組成の化合物において、M(IV)によってTiがさらに置換されている場合を示す。ここで、M(IV)=Zr、Hf、Geの場合は、組成はLiaNb2M(IV)zTi1-y-z(M(V)0.75M(I)0.25)yO7（0＜y≦1, 0≦z≦0.5, 0≦a≦5）と表される。このとき、M(IV)=Snの場合のみ、添字zの範囲を０以上１以下にまで拡張でき、組成がLiaNb2M(IV)zTi1-y-z(M(V)0.75M(I)0.25)yO7（0＜y≦1, 0≦z≦1, 0≦a≦5）となる。
第１の実施形態に係る電池用活物質が負極活物質として用いられる場合、上記一般式で表される複合酸化物は、完全放電状態では、リチウムを理論上含んでいない。しかしながら、実際には、上記一般式で表される複合酸化物を活物質として含む電池が一度充放電された後では、放電状態でもリチウムが該複合酸化物の結晶構造内に残留していることがある。しかしながら、第１の実施形態に係る電池用活物質は、結晶構造内にリチウムが存在した状態でも、優れた急速充放電性能及び繰り返し充放電性能を示すことができる非水電解質電池を実現できるものである。
＜粒子径及び比表面積＞
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。例えば、該複合酸化物の平均粒子径は、０．１〜１０μｍとすることができる。平均粒子径が０．１μｍより大きければ結晶性を高め、結晶構造を安定化することができる。また、平均粒子径を１０μｍより小さくすることで、結晶中のＬｉイオンの移動を容易にすることができる。また、複合酸化物は、このような平均粒子径の一次粒子からなる二次粒子を形成していてもよい。二次粒子の平均粒子径は、例えば１〜３０μｍである。二次粒子の平均粒子径を１μｍ以上とすることで、電極塗液を安定化することができ、３０μｍより小さくすることで、電極膜厚を薄くする設計にも対応することができる。
さらに、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、０．１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であれば、非水電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート性能が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、非水電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命性能を向上させることができる。また、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
＜複合酸化物の組成の確認方法＞
電池用活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma; ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。このとき、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、本願で開示している元素比から、測定装置の誤差分だけ数値がずれることがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で数値が逸脱したとしても、本願の性能を十分に発揮することができる。
＜複合酸化物の固溶体状態の確認＞
複合酸化物における金属Ｍの固溶状態は、透過型電子顕微鏡観察（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray spectroscopy; ＥＤＸ）により確認することができる。
＜複合酸化物の結晶構造の確認＞
電池用活物質に含まれている複合酸化物の結晶構造は、例えば粉末Ｘ線回折測定（X-Ray Diffraction; ＸＲＤ）とリートベルト法による解析とを組み合わせることにより確認することができる。
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
まず、活物質を粉砕し、平均粒子径が約５μｍ未満の試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平らにする。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板は十分な圧力で押し付けるように留意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸＲＤパターンを取得する。
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。キャピラリには、リンデマンガラス製のものを用いる。
この際に取得するＸＲＤパターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００〜１００００カウントとなるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。
リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度としてフィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σｊを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σｊについては、非特許文献３に記載の数式で推定するものとする。この方法では、本実施形態の空間群C2/mの対称性を持つ単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物について、結晶構造中の２ａ又は４ｉの各金属元素占有サイトにおいて、各元素のイオンが均等に占有している場合を仮定してフィッティングした場合と、各元素のイオンが偏在していると仮定して元素ごとに個別の占有率を設定してフィッティングした場合を試す。試したフィッティングのうち、フィッティングパラメータSの収束値が小さい方、すなわちよりフィッティングが優れた方が実際の占有状態に近いと判断することができる。これにより、各元素がランダム配列しているか否かを判断することができる。
＜複合酸化物の比表面積の測定方法＞
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物の比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法により行うことができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。ＢＥＴ法の基礎理論は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
＜電極に含まれる活物質についての測定＞
電極材料として電池に含まれている活物質についての粉末Ｘ線回折測定、ＩＣＰ測定、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定及びＢＥＴ法による比表面積の測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、複合酸化物からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、負極活物質を測定対象とした場合、該負極活物質を含んだ電池を完全に放電した状態にする。但し、先にも述べたように、負極活物質には、完全放電状態にしても、残留したリチウムイオンが存在することもある。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄する。適切な溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることができる。
粉末Ｘ線回折測定の場合は、上記のように洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度の面積となるように切り出し、測定試料とすることができる。この試料を直接ガラスホルダーに貼り付けて測定を行う。
または、測定にあたり、電極層を集電体から物理的に剥離しても良い。溶媒中で超音波をかけると、電極層を集電体から剥離しやすい。このようにして剥離した電極層から電極粉末試料を調製し、この試料を各種測定に供することができる。
このとき、電極に集電体として含まれる金属箔の金属に対応するピークをＸＲＤを用いて予め測定し、電極集電体に由来するピーク位置を把握しておく。また、導電助剤やバインダーなどの他の成分のピーク位置も、同様の方法によってあらかじめ測定して、把握しておく。集電体材料のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質を含有する層（例えば、後述する活物質含有層）を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。剥離した活物質含有層は、キャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。
また、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、粉末Ｘ線回折測定結果に、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入したことが見られる場合がある。不純物相の混入は、例えば、測定雰囲気を不活性ガス雰囲気とするか、又は電極表面の洗浄をすることで防ぐことができる。不純物相があってもこれらの相を無視して解析することは可能である。
電池から取り出し洗浄した電極に含まれている活物質について、ＩＣＰ測定、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定及びＢＥＴ法による比表面積の測定を行う場合にも、粉末Ｘ線回析測定と同様に、適切な大きさに該電極を切り出す、或いは該活物質を集電体から剥離して測定試料とする。
＜製造方法＞
実施形態の活物質は、以下の方法により製造することができる。
まず、出発原料を混合する。ニオブ−チタン複合酸化物のための出発原料として、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｂを含む酸化物又は塩を用いる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
出発原料は、目的組成となるような元素比で混合する。次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は、500〜1450℃の温度範囲で、２回以上に分けて合計１０〜４０時間行う。焼成後は電気炉から速やかに取り出して室温まで冷却する。好ましくは、焼成物の温度が焼成温度から１時間以内に１００℃以下となる条件下で冷却する。これにより、目的となるニオブ−チタン複合酸化物を含む電極活物質を得ることができる。
なお、上記方法により合成されたニオブ−チタン複合酸化物は、該複合酸化物を負極活物質として含んだ電池を充電することによりリチウムイオンが挿入されてもよい。或いは、出発原料として、炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、リチウムを含む複合酸化物として合成されてもよい。
以上の第１実施形態によれば、M(I)元素と、M(V)元素またはM(VI)元素とを特定の含有比で含有するニオブ複合酸化物を含むため、高いエネルギー密度と高い急速充放電性能とを有し、且つ寿命性能に優れる電池用活物質を提供することができる。
（第２実施形態）
第２実施形態では、上記第１実施形態における電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装部材を含む非水電解質電池が提供される。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。
１）負極
負極は、集電体と、負極層（即ち、負極活物質含有層）とを含む。負極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
負極活物質には、第１実施形態で説明した電池用活物質が用いられる。これにより、生産性に優れ、且つ、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する電池を提供することが可能である。
負極活物質として、第１実施形態で説明した電池用活物質を単独で用いてもよいが、他の活物質と組合せて用いてもよい。他の活物質の例には、アナターゼ構造を有する二酸化チタン（TiO2）、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばLi2Ti3O7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばLi4Ti5O12）が含まれる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene; PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride; PVdF）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
負極は、例えば負極活物質、結着剤および導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
２）正極
正極は、集電体と、正極層（即ち、正極活物質含有層）とを含む。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
活物質は、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4又はLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄［Fe2(SO4)3］、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
より好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-yCoyO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLixMnyCo1-yO2）、リチウムリン酸鉄（例えばLixFePO4)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に、好ましい活物質の例には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafuloro ethylene; PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride; PVdF）、フッ素系ゴムが含まれる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
正極層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2)2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate; PC）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate; EC）、ビニレンカーボネート(vinylene carbonate; VC)のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate; DEC）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate; DMC）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate; MEC）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran; THF）、２−メチルテトラヒドロフラン（2-methyltetrahydrofuran; 2-MeTHF）、ジオキソラン（dioxolane; DOX）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxyethane; DME）、ジエトキシエタン（diethoxyethane; DEE）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（gamma-butyrolactone; GBL）、アセトニトリル（acetonitrile; AN）、及びスルホラン（sulfolane; SL）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride; PVdF）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile; PAN）、ポリエチレンオキサイド（polyetheylene oxide; PEO）が含まれる。
また或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15〜25℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride; PVdF）を含む多孔質フィルム、又は、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
５）外装部材
外装部材には、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってよい。
ラミネートフィルムには、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（polypropylene; PP）、ポリエチレン（polyethylene; PE）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate; PET）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
６）非水電解質二次電池
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図３は、扁平型非水電解質二次電池の断面図である。図４は図３のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、図４に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、上記の負極活物質が含まれる。最外殻の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入される。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質が完全密封される。
負極端子６は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウムが挙げられる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子７は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
第２実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図２および図３に示す構成のものに限らず、例えば図５および図６に示す構成の電池であってもよい。図５は、第２実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図６に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
以上の第２実施形態によれば、第１実施形態の電池用活物質を含むため、高いエネルギー密度と高い急速充放電性能とを有し、且つ寿命性能に優れる非水電解質電池を提供することができる。
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
図７及び図８に、電池パック２０の一例を示す。この電池パック２０は、図３に示した構造を有する扁平型電池２１を複数含む。図７は電池パック２０の分解斜視図であり、図８は図７の電池パック２０の電気回路を示すブロック図である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９、３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２、３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７、図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
以上の第３実施形態によれば、第２実施形態の非水電解質電池を含むため、高いエネルギー密度と高い急速充放電性能とを有し、且つ寿命性能に優れる電池パックを提供することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
（合成）
＜実施例１〜５＞
実施例１〜５では、Nb2Ti1-y(M(V)0.75M(I)0.25)yO7で表される化合物について、M(I)＝Na、M(V)＝Nbとし、y=0.1（実施例１）、0.5（実施例２）、1.0（実施例３）とした３種類の化合物、並びにM(I)＝Na、y=0.1とし、M(V)＝Ta（実施例４）、V（実施例５）とした２種類の化合物の合計５種類の活物質を合成した。まず、出発原料として、表１に示した市販の酸化物や炭酸塩試薬を、記した原料混合比にて秤量した粉末を乳鉢中に投入した。具体例として、実施例１では、Ti源（Tiソース）としてのTiO2と、Nb源（Nbソース）としてのNb2O5と、M(I)源（M(I)ソース）としてのNa2CO3とを、１．０：１．１５３：０．０１３９の混合比となるように乳鉢に投入した。なお、実施例１では、Nb2O5は最終的に得られる生成物におけるNb源であると同時に、M(V)源（M(V)ソース）でもある。実施例１〜５のそれぞれについて、原料の粉末を投入した乳鉢にエタノールを添加し、湿式混合を行った。
次に、かくして得られた混合物を電気炉（箱型マッフル炉）に入れて表２に記載の通り加熱処理を行った。具体的には、まず初めに８５０℃の温度で６時間にわたって仮焼成を行った。次いで、仮焼成した粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。
かくして得られた混合物に対し、続けて、１１００℃の温度で６時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で６時間にわたる２回目の焼成に供した。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
更に続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で１２時間にわたる３回目の焼成に供した。このとき、１１００℃の温度での焼成を終えた粉末を速やかに電気炉から取り出し、室温大気中で放冷した。
実施例１〜５のそれぞれについて、３回目の焼成後、すなわち、１１００℃の温度での延べ２４時間の焼成の結果得られた粉末状の生成物を、実施例１〜５の活物質とした。
＜実施例６、７＞
実施例６、７では、Nb2Ti1-y(M(VI)0.6M(I)0.4)yO7で表される化合物について、M(I)=Na、y=0.1とし、M(VI)=Mo（実施例６）、W（実施例７）とした２種類の活物質を、表１、表２に記載の合成条件にて、実施例１〜５と同様の手順で合成することで、実施例６，７の活物質を得た。
＜実施例８〜１０＞
実施例８〜１０では、Nb2-x(M(VI)0.8M(I)0.2)xTiO7で表される化合物について、M(I)=Na、M(VI)=Moとし、x=0.1（実施例８）、0.5（実施例９）、1.0（実施例１０）とした３種類の活物質を、表１、表２に記載の合成条件にて、実施例１〜５と同様の手順で合成することで、実施例８〜１０の活物質を得た。
＜実施例１１＞
実施例１１では、Nb2-x(M(VI)0.8M(I)0.2)xTi1-y(M(V)0.75M(I)0.25)yO7で表される化合物について、M(I)=Na、M(V)=Ta、M(VI)=Mo、x=0.1、y=0.1とした組成の活物質を、表１、表２に記載の合成条件にて、実施例１〜５と同様の手順で合成することで、実施例１１の活物質を得た。
＜実施例１２＞
実施例１２では、Nb2-x(M(VI)0.8M(I)0.2)xTi1-y(M(VI)0.6M(I)0.4)yO7で表される化合物について、M(I)=Na、M(VI)=Mo、x=0.1、y=0.1とした組成の活物質を、表３、表４に記載の合成条件にて、実施例１〜５と同様の手順で合成することで、実施例１２の活物質を得た。
＜実施例１３〜１７＞
実施例１３〜１７では、Nb2M(IV)zTi1-y-z(M(V)0.75M(I)0.25)yO7で表される化合物について、M(I)=Na、M(V)=Nb、y=0.1、z=0.1とし、M(IV)＝Zr（実施例１３）、Hf（実施例１４）、Ge（実施例１５）、Sn（実施例１６）とした４種類の化合物と、M(I)=Na、M(V)=Nb、M(IV)=Snとし、y=0.1、z=0.9とした化合物を（実施例１７）、表３、表４に記載の合成条件にて、実施例１〜５と同様の手順で合成することで、実施例１３〜１７の活物質を得た。
＜実施例１８〜２０＞
実施例１８〜２０では、Nb2Ti1-y(M(V)0.75M(I)0.25)yO7で表される化合物について、M(V)＝Nb、y=0.1とし、M(I)=K（実施例１８）、Rb（実施例１９）、Cs（実施例２０）とした３種類の活物質を、表３、表４に記載の合成条件にて、実施例１〜５と同様の手順で合成することで、実施例１８〜２０の活物質を得た。
＜実施例２１〜２２＞
実施例２１〜２２では、実施例１と同様の組成Nb2Ti1-y(M(V)0.75M(I)0.25)yO7で表される化合物について、M(I)＝Na、M(V)＝Nb、y=0.1とした化合物を合成するべく、実施例１と同様に原料を混合した。次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて表４に記載の通り加熱処理を行った。具体的には、まず初めに８５０℃の温度で６時間にわたって仮焼成を行った。次いで、仮焼成した粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。
実施例２１では、かくして得られた混合物に対し、続けて、１１００℃の温度で１２時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で６時間にわたる２回目の焼成に供した。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
更に続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で６時間にわたる３回目の焼成に供した。このとき、１１００℃での焼成を終えた粉末を速やかに電気炉から取り出し、室温大気中で放冷し実施例２１の活物質を得た。
実施例２２では、仮焼成後に再粉砕および混合して得られた混合物に対し同様に、１２００℃の温度で６時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１２００℃の温度で１２時間にわたる２回目の焼成に供した。このとき１２００℃で焼成を終えた粉末を速やかに電気炉から取り出し、室温大気中で放冷し、実施例２２の活物質を得た。
＜比較例１＞
比較例１では、特許文献２（特開２０１２−９９２８７号公報）に記載された方法と同様の方法を用いて、単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7を合成した。
具体的には、以下のようにして合成を行った。酸化チタン粉末と五酸化ニオブ粉末とを、モル比で１：１になるように秤量し、これらを乳鉢中に投入した。この乳鉢にエタノールを添加し、湿式混合を行った。このようにして得られた混合物を、白金るつぼに入れて１１００℃の温度で連続２０時間焼成したのち、炉内で徐冷して比較例１の活物質を得た。このとき、箱型マッフル炉の炉内温度が１１００℃から１００℃まで冷却されるのに約３時間を要した。
＜比較例２＞
比較例２では、実施例１に記載の方法と同様の混合比で原料粉末を混合した。かくして得られた混合物に対し、比較例１と同様に１１００℃の温度で連続２０時間焼成したのち、炉内で徐冷して比較例２の活物質を得た。
＜比較例３＞
比較例３では、実施例１に記載の方法と同様の混合比で原料粉末を混合した。この混合物に対し、８５０℃の温度で６時間にわたって仮焼成を行った。次いで、仮焼成した粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。
かくして得られた混合物に対し、続けて、１１００℃の温度で６時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で６時間にわたる２回目の焼成に供した。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
更に続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で１２時間にわたる３回目の焼成に供した。その後、焼成した粉末はすぐに電気炉から取り出さず、炉内で徐冷して比較例３の活物質を得た。
＜比較例４＞
比較例４では、実施例１に記載の方法と同様の混合比で原料粉末を混合した。この混合物に対し、まず初めに８５０℃の温度で６時間にわたって仮焼成を行った。次いで、仮焼成した粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。
かくして得られた混合物に対し、続けて、１１００℃の温度で６時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で６時間にわたる２回目の焼成に供した。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
更に続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、１１００℃の温度で１２時間にわたる３回目の焼成に供した。その後、炉内で徐冷したのち、再び６００℃で６時間アニール処理（焼き鈍し）を行い、比較例４の活物質を得た。
比較例１〜４の活物質の合成条件を、以下の表５、表６にまとめる。
（組成分析）
実施例１〜２２並びに比較例１〜４で得られた活物質の組成を、ＩＣＰにより分析した。その結果、目的とする表１、表３、表５に記載の元素比通りになっていることを確認した。
（粉末Ｘ線回折測定）
実施例１〜２２並びに比較例１〜４で得られた活物質について、先に説明したようにして、Ｃｕ‐Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法による測定を行い、実施例１〜２２並びに比較例１〜４で得られた活物質のそれぞれについてのＸ線回折パターンを取得した。なお、活物質の粉砕は、活物質試料の平均粒子径が１０μｍ程度となるまで行った。
粉末Ｘ線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、実施例１〜２２並びに比較例１〜４で得られた活物質のそれぞれは、図１及び図２に示す単斜晶型複合酸化物の結晶構造と同じ又は類似の結晶構造を有する単斜晶型複合酸化物であることが分かった。また、リートベルト法により格子定数を精密化した結果、実施例１〜２２で得られたすべての格子体積（ａ軸格子定数×ｂ軸格子定数×ｃ軸格子定数）は、比較例１で得られたそれよりも、大きくなっていることが分かった。これはイオン半径の大きな１価の元素（M(I)）を構造中に置換したためと考えられる。更に、実施例１〜２２で得られたすべての試料において、置換元素を含むすべての元素が各結晶サイトに均一にランダム配列されていることが分かった。これは焼成温度から炉外冷却したことで、構成元素が熱振動によってランダムになっている状態、すなわち元素配置がエントロピー支配的な状態を保持したことによる結果と考えられる。
一方で、リートベルト解析の結果、比較例２〜４で得られた資料では、各種元素のそれぞれが結晶格子中の一部に偏在していることが分かった。これは、何れも焼成後に炉内冷却または焼き鈍し処理を行ったことで、結晶構造中で元素配置がエンタルピー支配的となった結果と考えられる。なお、比較例１で得られた活物質は、置換元素を含まない。
（ＴＥＭ−ＥＤＸ測定）
実施例１〜２２並びに比較例１〜４で得られた活物質について、先に説明したようにしてＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。その結果、実施例１〜２２で得られた活物質において、NbまたはTiを置換したすべての金属元素Ｍが単斜晶型複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶格子中の結晶サイトに均一な割合でランダムに入り固溶体を生成していることが分かった。
一方で、比較例２〜４で得られた活物質でも同様に固溶体の生成が確認されたものの、走査透過電子顕微鏡法（scanning transmission electron microscopy; ＳＴＥＭ）の結果から金属元素Ｍが結晶構造中の一部のサイトに偏在していることが示唆された。なお、比較例１で得られた活物質は、金属元素Ｍを含まない。
（電気化学測定）
＜実施例１＞
実施例１で得られた活物質１００質量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを１０質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮ−メチル-2-ピロリドン（N-Methyl-2-Pyrrolidone; NMP）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（PVdF）を活物質１００質量部に対して１０質量部の割合で混合し、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥し、電極を得た。
この電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、実施例１の電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
実施例１の電気化学測定セルについて、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行った。この際に、初回放電容量を測定した。実施例１の初回放電容量は２７８ｍＡｈ／ｇであった。
次に、実施例１の電気化学測定セルに対して、放電電流を０．２Ｃとしたときの放電容量（０．２Ｃ放電容量）と放電電流を５．０Ｃとしたときの放電容量（５．０Ｃ放電容量）とをそれぞれ測定した。測定により得られた５．０Ｃ放電容量を同じく測定により得られた０．２Ｃ容量で除することにより、５．０放電容量／０．２Ｃ放電容量比を算出した。こうして得られた５Ｃ放電容量維持率（対０．２Ｃ容量）は、レート性能の指標となる。
また、実施例１で得られた活物質が安定的に充放電が可能であることを確認するために、実施例１の電気化学測定セルについて、充放電を１００サイクル繰り返して行った。１サイクルは、１回の充電及び１回の放電とした。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、電流値を１Ｃ（時間放電率）とし、室温にて行った。
１００サイクル後の放電容量維持率を、次のようにして確認した。充放電を１００サイクル繰り返した後の実施例１の電気化学測定セルについて、再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、１００サイクル後の放電容量を求めた。初回放電容量を１００％として放電容量維持率を算出した。すなわち、１００サイクル後の放電容量の値を初回放電容量の値で除することにより、１００サイクル後の放電容量維持率を算出した。こうして得られた放電容量維持率は、活物質のサイクル性能、すなわち寿命性能の指標となる。
＜実施例２〜２２並びに比較例１〜４＞
実施例１で得られた活物質と同様に、実施例２〜２２で得られた活物質並びに比較例１〜４で得られた活物質を用いて、実施例２〜２２並びに比較例１〜４の電気化学測定セルを作製した。実施例２〜２２並びに比較例１〜４の電気化学測定セルに対して、実施例１の電気化学測定セルに対して行った電気化学測定と同様の測定を行った。これらの結果を以下の表７に示す。
表７に示した結果から、実施例１〜２２の電気化学測定セルの放電容量は、２５５〜２７８ｍＡｈ／ｇであり、比較例１の電気化学測定セルの初期放電容量と同等以上に高い値であることが分かる。
更に、実施例１〜２２、すなわち全ての実施例の電気化学測定セルについての５Ｃ（時間放電率）における高負荷時の放電容量（５．０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量比）が、比較例１のそれに比べて高いことが確認できた。これにより、実施例１〜２２の単斜晶型複合酸化物は、比較例１の単斜晶型複合酸化物を用いた非水電解質電池よりもレート性能が改善された非水電解質電池を実現できることが分かる。
そして、表７の結果から、実施例１〜２２、すなわち全ての実施例の電気化学測定セルについての１００サイクル後の容量維持率は、比較例１のそれに比べて優れていたことが分かった。また、実施例１〜２２の電気化学測定セルについての１００サイクル後の容量維持率は、比較例２〜３のそれに比べても優れていた。容量維持率の向上は、先に説明した格子体積の向上に伴って得られた効果であると考えられる。
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。活物質は、Nb2TiO7の構成元素のニオブ又はチタンの一部が、以下の式（１）〜（３）の何れかの式を満たすように元素で置換されている。
Ti（IV） ⇒ 0.75M(V) ＋ 0.25M(I) （１）
Ti（IV） ⇒ 0.6M(VI) ＋ 0.4M(I) （２）
Nb（V） ⇒ 0.8M(VI) ＋ 0.2M(I) （３）
但し、M(VI)はMo、Wの何れかのうち少なくとも１つ、M(V)はNb、Ta、Vの何れかのうち少なくとも１つ、M(I)は、Na、K、Rb、Csの何れかのうち少なくとも１つである。
元素置換による格子体積の向上のおかげで、この電池用活物質は、優れた急速充放電性能と優れた繰り返し充放電性能との両方を示すことができる非水電解質電池を実現できる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１４…負極、４，１５…セパレータ、５，１３…正極、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５、１０６…領域、１０７…空隙部分。

Claims (5)

  1. Nb2TiO7の構成元素のニオブ(Nb)又はチタン(Ti)の一部が以下の式（１）〜（３）の何れかの式を満たすように元素で置換されている単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物を含む電池用活物質。
    Ti（IV） ⇒ 0.75M(V) ＋ 0.25M(I) （１）
    Ti（IV） ⇒ 0.6M(VI) ＋ 0.4M(I) （２）
    Nb（V） ⇒ 0.8M(VI) ＋ 0.2M(I) （３）
    但し、M(VI)はMo、Wの何れかのうち少なくとも１つ、M(V)はNb、Ta、Vの何れかのうち少なくとも１つ、M(I)は、Na、K、Rb、 Csの何れかのうち少なくとも１つである。
  2. 前記単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物が以下の一般式（Ａ）〜（Ｅ）の何れかで表されることを特徴とする請求項１に記載の電池用活物質。
    Nb2Ti1-y(M(V)0.75M(I)0.25)yO7 （Ａ）
    Nb2Ti1-y(M(VI)0.6M(I)0.4)yO7 （Ｂ）
    Nb2-x(M(VI)0.8M(I)0.2)xTiO7 （Ｃ）
    Nb2-x(M(VI)0.8M(I)0.2)xTi1-y(M(V)0.75M(I)0.25)yO7 （Ｄ）
    Nb2-x(M(VI)0.8M(I)0.2)xTi1-y(M(VI)0.6M(I)0.4)yO7 （Ｅ）
    但し、M(VI)はMo、Wの何れかのうち少なくとも１つ、M(V)はNb、Ta、Vの何れかのうち少なくとも１つ、M(I)は、Na、K、Rb、Csの何れかのうち少なくとも１つであり、0＜x≦1、0＜y≦1である。
  3. 前記単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物において、前記チタンの一部が、Zr、Hf、Ge、Snのうち少なくとも１つで置換されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用活物質。
  4. 請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用活物質を含む負極と、
    正極と、
    非水電解質と
    を含むことを特徴とする非水電解質電池。
  5. 請求項４に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
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