JP7091202B2 - 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池や非水電解質二次電池など二次電池が開発されている。二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車といった車両用電源、又は大型蓄電用電源としての使用が期待されている。二次電池が車両用電源として用いられる場合、高いエネルギー密度に加えて、急速充放電性能及び長期信頼性などの実現も要求される。
急速充放電は、リチウムイオン及び電子を吸蔵放出可能な正極及び負極の間を、リチウムイオン及び電子が、それぞれ、電解質及び外部回路を介して速やかに移動することにより可能となる。このような急速充放電が可能な電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。また、このような急速充放電が可能な電池を車両用電源として用いると、自動車の動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
リチウムイオン及び電子を吸蔵放出可能な負極として、黒鉛などの炭素質物を負極活物質に用いたカーボン系負極が用いられている。しかしながら、カーボン系負極を備えた電池は、急速充放電を繰り返すことにより、負極上に金属リチウムのデンドライトを析出させることがある。このような金属リチウムのデンドライトは、内部短絡の原因となり得る。したがって、カーボン系負極を備えた電池において、急速充放電を繰り返すと、発熱や発火が生じるおそれがある。
そこで、負極活物質として、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を用いた負極を備えた電池の開発が進められている。特に、金属複合酸化物としてチタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、カーボン系負極を備えた電池と比較して、急速充放電を繰り返しても金属リチウムのデンドライトが析出しにくく、安定的な急速充放電が可能であり、寿命も長いという特性を有している。
しかしながら、チタン酸化物は、炭素質物と比較して、金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、炭素質物と比較して、単位質量あたりの理論容量が低い。このため、負極活物質としてチタン酸化物を用いた負極を備えた電池は、カーボン系負極を備えた電池と比較して、エネルギー密度が低いという問題がある。
そこで、チタンとニオブとを含む新たな電極材料が検討されている。特に、Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、リチウムイオン挿入時に、四価のチタンイオンが三価のチタンイオンへと還元されるとともに、五価のニオブイオンが三価のニオブイオンへと還元される。したがって、この単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、チタン酸化物と比較して、多くのリチウムイオンが挿入されても、結晶構造の電気的中性を保つことが可能である。その結果、Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の理論容量は、３８７ｍＡｈ／ｇと高容量となる。
特開２０１６－１７７９７２号公報
Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984) Journal of the American Chemical Society. 2017, 139, 7071-7081
高いエネルギー密度を示し且つ高いパルス入出力性能を示す二次電池を実現できる活物質および電極、高いエネルギー密度および高いパルス入出力性能を示す二次電池および電池パック、並びに、この電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。
実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む第１相と、第１相に隣接しており直方晶系酸化ニオブを含む第２相とを含んでいる。活物質は、第１相と第２相との接触界面の少なくとも一部においてニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）面に直方晶系酸化ニオブの第２（０１０）面が接して成る粒子である。上記接触界面に位置する第１（０１０）面のうち２５％以上と第２（０１０）面とが接している。
他の実施形態によると、電極が提供される。電極は、上記実施形態に係る活物質を含む。
さらに他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、負極と、正極と、電解質とを具備する。負極は、上記実施形態に係る電極である。
またさらに他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、上記実施形態に係る二次電池を具備する。
ことさら他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、上記実施形態に係る電池パックを具備する。
ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示す模式図。 図１の結晶構造を他の方向から示す模式図。 直方晶系酸化ニオブＴ－Ｎｂ2Ｏ5の結晶構造を示す模式図。 透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ）観察における測定対象の粒子を概略的に示す断面図。 図４に示す粒子のＭ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、第１相と第２相とを含む活物質が提供される。第１相は、ニオブチタン複合酸化物を含む。第２相は、第１相に隣接しており、直方晶系酸化ニオブを含む。活物質は、第１相と第２相との接触界面の少なくとも一部にてニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）面に直方晶系酸化ニオブの第２（０１０）面が接して成る粒子である。
上記活物質は、優れたエネルギー密度および優れたパルス入出力性能を示すことができる二次電池を実現できる。その理由を説明する。
先ず第１相について説明する。
実施形態に係る活物質の主相である第１相は、Ｎｂ2ＴｉＯ7を代表組成として表されるニオブチタン複合酸化物を含む。ニオブチタン複合酸化物の組成はＮｂ2ＴｉＯ7に限定されないが、空間群Ｃ２／ｍの対称性を持ち、非特許文献１（Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)）に記載の原子座標を有する結晶構造を有することが好ましい。
ニオブチタン複合酸化物は、主に単斜晶型の結晶構造を示す。その例として、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造の模式図を図１及び図２に示す。
図１に示すように、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。金属イオン１０１の位置には、ＮｂイオンとＴｉイオンとがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。リチウムイオンは、この結晶構造中に０モルから最大で５．０モルまで挿入され得る。従って、リチウムイオンが０モル以上５．０モル以下挿入された場合の組成は、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）と表すことができる。
図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。また、ニオブチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（vs. Li/Li+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、ニオブチタン複合酸化物を含んだ活物質を含む電極は、全体的に急速な充放電を安定して繰り返し可能な電池を実現できる。
更に、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ニオブチタン複合酸化物においては、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質質量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。
次に、第２相について説明する。
第２相は直方晶系（orthorhombic）酸化ニオブＴ-Ｎｂ2Ｏ5を含む。Ｔ－Ｎｂ2Ｏ5の結晶構造の模式図を図３に示す。図３に示すように直方晶系Ｔ-Ｎｂ2Ｏ5の基本的な骨格構造はニオブ原子２０１及び酸素原子２０２から構成される。直方晶系のＴ-Ｎｂ2Ｏ5の結晶構造は、空間群Pbamに属していることが好ましい。
Ｔ－Ｎｂ2Ｏ5は、結晶構造中にリチウムイオン２０９を挿入することができる挿入サイト２０４を有する。そのため、Ｔ－Ｎｂ2Ｏ5単体でもニオブチタン複合酸化物と同様に充放電が可能である。つまり第２相も充放電に関与する。一方で単体のＴ－Ｎｂ2Ｏ5のエネルギー密度は、ニオブチタン複合酸化物と比較するとそれほど高くない。
またＴ－Ｎｂ2Ｏ5の結晶構造はｂ軸に沿って連続した空隙部分２０７を有し、これにより優れたリチウムイオン伝導パスが形成されている。そのためＴ－Ｎｂ2Ｏ5は、ニオブチタン複合酸化物に比べて非常に速く結晶中にリチウムイオンを出し入れすることができる。
第１相と第２層とは、隣接している。第１相に含まれているニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）面の少なくとも一部が、第１相と第２相との接触界面に位置している。そして第１相と第２相との接触界面の少なくとも一部にて、そこに位置する第１相のニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）面に第２相に含まれている直方晶系酸化ニオブＴ－Ｎｂ2Ｏ5の第２（０１０）面が接していることにより、活物質の粒子が構成されている。ニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）面にＴ－Ｎｂ2Ｏ5の第２（０１０）面が接していることで、ニオブチタン複合酸化物に対しＴ-Ｎｂ2Ｏ5のリチウムイオン伝導パスが垂直に配置される。これにより、短時間に多くのリチウムイオンを活物質粒子に挿入および脱離することが可能になる。これによりパルス入出力性能、例えば、１０秒以下のパルス入出力性能の大幅な改善が期待できる。
なお、ニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）面は、ニオブチタン複合酸化物の結晶構造における［０１０］方向に直交する結晶面を指す。同様に、直方晶系酸化ニオブの第２（０１０）面は、直方晶系酸化ニオブの結晶構造における［０１０］方向に直交する結晶面を指す。
実施形態に係る活物質では、第１相と第２相とは単に隣接しているだけでなく、両者の接触界面の少なくとも一部において第１（０１０）面と第２（０１０）面とで格子マッチングが生じている。単に隣接している場合は接触界面に空隙が生じ得るが、格子マッチングが生じている接触界面には空隙が存在しない。こうして結晶面同士でマッチングしている部分では、ニオブチタン複合酸化物におけるリチウムイオンのホストサイトに真直ぐ向かってＴ－Ｎｂ2Ｏ5が有する優れたリチウムイオン伝導パスが連結されているといえる。望ましくは、当該箇所にて第１相と第２相とが結晶学的に接合されている。その結果、第１相と第２相との間をリチウムが円滑に移動することができる。つまり、活物質がこのように第１相と第２相との接触界面にて第１（０１０）面に第２（０１０）面とが接触して成る粒子であるため、高いパルス入出力性能を発揮することができる。なお、このような粒子では、第１相と第２相との接触界面に位置する第１（０１０）面のうち２５％以上と第２（０１０）面とが接している状態にあり得る。
またリチウム挿入に伴うニオブチタン複合酸化物の格子拡大率と、リチウム挿入に伴う直方晶系Ｔ-Ｎｂ2Ｏ5のｃ軸方向への変化率とがほぼ同じ度合いである。このことから、Ｔ-Ｎｂ2Ｏ5がニオブチタン複合酸化物の表面から剥離しにくい。そのため、リチウムイオンの挿入および脱離を繰り返しても第１相と第２相とが分離しにくく、長寿命を示す。
第１相に含まれているニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7で表すことができる。なお、上記一般式において、０≦ｘ≦５であり、０≦ｙ＜１であり、０≦ｚ＜１である。元素Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
元素Ｍ１と元素Ｍ２とは、同じ元素であってもよく、互いに異なる元素であってもよい。上記一般式で表すとおり元素Ｍ１は、ＴｉＮｂ2Ｏ7のＴｉ原子の一部を置換し、Ｔｉサイトに配置された置換元素であり得る。元素Ｍ２は、ＴｉＮｂ2Ｏ7のＮｂ原子の一部を置換し、Ｎｂサイトに配置された置換元素であり得る。
元素Ｍ１としてＣｒ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることは、次の理由から好ましい。これらの元素は、３価の元素である。従って、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性を向上させることができる。それゆえ、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、電池の容量及び急速充放電性能を向上させることができる。
また電子伝導性の向上という観点からは、元素Ｍ１としては、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることがより好ましい。これらの元素は、５価の元素であるため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性を更に向上させることができる。
その他、元素Ｍ１としてＢ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることは、次の理由から好ましい。これらの元素の原子量は、それぞれ、Ｔｉの原子量よりも小さい。従って、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、電池の容量を高めることができる。
元素Ｍ２としては、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。これらの元素は、６価の元素であるため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性を向上させることができる。
元素Ｍ２としてＴａを用いた場合、元素Ｍ２としてＮｂを用いた場合と同等の性能を有する単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。これは、ＮｂとＴａとは、同様の物理的、化学的及び電気的な性質を有しているためと考えられる。
元素Ｍ１及びＭ２としてＭｏ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いた場合は、次の利点もある。これらの元素は、焼結助剤としての効果を奏する。従って、これらの元素をＭ１及びＭ２の少なくとも一方に用いた場合、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の製造時の焼成温度を下げることができる。
また、第１相のニオブチタン複合酸化物は、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭyＮｂ2Ｏ7（０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１）で表すこともできる。この一般式におけるＭは、上記Ｍ１と同様のものである。
一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7で表される化合物における元素Ｍ１及びＭ２の含有量、並びに一般式ＬｉxＴｉ1-yＭyＮｂ2Ｏ7で表される化合物における元素Ｍの含有量は、例えばＩＣＰ分光分析によって定量することができる。
なお、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の調製中、原材料又は中間生成物に酸素欠損が生じることがある。そのような場合に得られた酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δ（０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、－０．３≦δ≦０．３）と表すことができる。また、原材料中に含まれていた不可避不純物及び調製中に混入した不純物などが、複合酸化物中に存在することもある。これら酸素欠損や不純物のような不可避的要因により、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7（０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が調製されることがある。このように上記化学量論比から外れた組成を有する酸化物は、上記化学量論比の組成を有する酸化物と同様に、リチウムイオンの挿入安定性に優れている。それゆえ、このような、化学量論比から外れた組成を有する酸化物を単斜晶型ニオブチタン複合酸化物に含んでいたとしても、リチウムイオン吸蔵能への影響は少ない。
また、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、上記化学量論比とはＮｂ／Ｔｉ比の異なる異相を含んでいてもよい。このような異相としては、例えば、ルチル型ＴｉＯ2、Ｎｂ24ＴｉＯ64、Ｎｂ14ＴｉＯ37、及びＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29を挙げることができる。なお、これらの異相にリチウムイオンが挿入された場合の組成は、ＬｉxＴｉＯ2（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＮｂ24Ｔｉ2Ｏ64（０≦ｘ≦４９）、ＬｉxＮｂ14Ｔｉ2Ｏ37（０≦ｘ≦２９）、及びＬｉxＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29（０≦ｘ≦２２）とそれぞれ表すことが出来る。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、［００１］方向に結晶成長していることが好ましい。第１相におけるニオブチタン複合酸化物が［００１］方向に成長していると、第１相の外側に配置される第１（０１０）面が多くなる。そうすると、第１相と第２相との接触界面のうち第１（０１０）面が第１相側の界面になっている箇所が多くなりやすくなる。その結果、第１（０１０）面に第２（０１０）面が接している箇所が多くなりやすくなるため、接触界面における第１（０１０）面と第２（０１０）面との接触確率が高くなる。ニオブチタン複合酸化物の結晶構造において、（００１）面に係る結晶子径が他の面指数に係る結晶子径の平均値より大きい場合は、そのニオブチタン複合酸化物が［００１］方向に成長していると判断することができる。結晶子径の測定の詳細は後述する。
第２相において直方晶系酸化ニオブＴ-Ｎｂ2Ｏ5は、活物質全量（第１相と第２相との総量）に対して０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内の量で含まれていることが好ましい。Ｔ-Ｎｂ2Ｏ5の量が０．１質量％未満では、１０秒以下のパルス入出力が殆ど改善されない。Ｔ-Ｎｂ2Ｏ5の量が３０質量％を超えると、エネルギー密度が低くなる。より好ましいＴ-Ｎｂ2Ｏ5の量は、１質量％以上２０質量％以下である。
次に、実施形態に係る活物質についての形態、粒子径及び比表面積を説明する。
＜形態＞
実施形態に係る活物質（第１相および第２相を含む材料）の形態は、特に限定されない。活物質は、例えば、一次粒子の形態をとることもできるし、一次粒子が凝集して成る二次粒子の形態をとることもできる。活物質は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。ここでいう一次粒子は、例えば、上述したコア部分と外殻部分とを含む複合粒子であり得る。
第１相は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子を含み得る。第１相は、ニオブチタン複合酸化物の一次粒子であり得る。また第１相は、複数の一次粒子が凝集して成るニオブチタン複合酸化物の二次粒子であり得る。第１相がニオブチタン複合酸化物から成る一次粒子であることが好ましい。第１相が一次粒子であると、第１相と第２相との接触界面を多く確保できる。
活物質は、第１相から成るコア部分と、第２相から成る外殻部分とを含んだ複合粒子であることがより好ましい。複合粒子にて外殻部分は、コア部分の表面に位置する。コア部分がニオブチタン複合酸化物の一次粒子から成り、外殻部分が直方晶系酸化ニオブＴ-Ｎｂ2Ｏ5から成る相であることが更に好ましい。当該複合粒子は、質量が小さいＴ-Ｎｂ2Ｏ5の相がニオブチタン複合酸化物の一次粒子の表面に外殻部分として位置し、且つＴ-Ｎｂ2Ｏ5の（０１０）面が単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一次粒子の表面にある（０１０）面に接して成る粒子である。この場合は、短時間にリチウムイオンを均一且つ速やかに複合粒子中に取り込んだり複合粒子から放出したりすることができる。
活物質に含まれる外殻部分及びコア部分の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折測定及び透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）観察などにより観察することができる。これらの測定方法の詳細は後述する。
活物質粒子は、表面に炭素含有層を有していてもよい。炭素含有層は、一次粒子の表面に付着していてもよいし、二次粒子の表面に付着していてもよい。或いは、活物質粒子は、表面に炭素含有層が付着した一次粒子が凝集してなる二次粒子を含んでいてもよい。このような二次粒子は、一次粒子間に炭素が存在しているため、優れた導電性を示すことができる。このような二次粒子を含む態様は、活物質含有層がより低い電気抵抗を示すことができるので、好ましい。
炭素含有層は、活物質粒子の全体を被覆していてもよく、活物質粒子の表面の一部を被覆していてもよい。炭素含有層で被覆された活物質を、活物質複合材料と呼ぶことがある。つまりここでいう活物質複合材料は、活物質と、活物質の表面の少なくとも一部を被覆する炭素含有層とを含む。
実施形態に係る活物質（上記活物質複合材料を含む）は、例えば、リチウムイオン二次電池のような二次電池に用いられる電池用活物質であり得る。具体的には、活物質を電極活物質として、二次電池の電極に用いることが出来る。電極活物質を含んだ電極は、例えば、公知の正極材料を用いた対極と組み合わせて電池に使用することで、負極として作動し得る。正極材料の具体例は、後述する。或いは、実施形態に係る活物質より電極電位の低い金属リチウムや炭素系材料などを用いた対極と組み合わせて使用することで、活物質を含んだ電極を正極として作動させることもできる。
＜粒子径＞
第１相に含まれるニオブチタン複合酸化物の平均粒子径は特に制限されない。ここでいう平均粒子径は、一次粒子径および二次粒子径の何れでもあり得る。ニオブチタン複合酸化物の粒子の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり得る。平均粒子径は、所望する電池性能に応じて変化させることができる。例えば、急速充放電性能を高めるためには、平均粒子径を１．０μｍ以下とすることが好ましい。このようにすると、ニオブチタン複合酸化物の結晶中のリチウムイオンの拡散距離を小さくすることができるため、急速充放電性能を高めることができる。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
実施形態に係る活物質のＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）比表面積は、特に制限されない。しかしながら、ＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上、２００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。
比表面積が５ｍ2／ｇ以上であれば、活物質と電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート性能が得られやすい。加えて、充電時間を短縮できる。一方、比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であれば、活物質と電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命性能を向上させることができる。また、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
＜製造方法＞
実施形態に係る活物質は、例えば、以下に説明する合成方法により製造することができる。第１相に含むニオブチタン複合酸化物を製造し、第１相を得る。コアとしての第１相の表面に、第２相の前駆体を付着させる。加熱により前駆体を第２相に変換する。
第１相のニオブチタン複合酸化物は、例えば、次のとおり合成することができる。
出発原料を、目的とするニオブチタン複合酸化物の組成式に応じて適切な元素比で混合する。この原料混合物に対し６００℃以上８００℃以下の温度で、仮焼成を行う。仮焼成を行うことで、原料に含まれる塩や水酸化物を分解し、原料粉末同士の反応性を向上させることが出来る。仮焼成後は、ボールミルを用いて粉砕することが好ましい。粉砕処理により原料がより均等に混合され、目的とする結晶相が得られやすくなる。
次に、仮焼成後の粉末を白金るつぼに移し、１回目の本焼成に供する。１回目の本焼成に際しては、焼成温度を９００℃以上１５００℃以下とすることが好ましく、焼成時間を１時間以上５時間以下とすることがより好ましい。１回目の本焼成を行うことにより、先ず目的とする結晶相を得ることができる。１回目の本焼成後に得られた粉末は、再びボールミルを用いて粉砕されることが好ましい。粉砕処理により、焼成粉が一次粒子に分割され特定面の結晶成長を促しやすくなる。
次に、この粉末を２回目の本焼成に供して、活物質を得る。２回目の本焼成処理に際しては、大気中で長時間にわたって焼成することが好ましい。具体的には、昇温速度は、例えば、１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下とし、好ましくは、２℃／ｍｉｎ以上５℃／ｍｉｎ以下とする。また、焼成温度は、例えば、１０００℃以上１８００℃以下とし、好ましくは、１１００℃以上１４００℃以下とする。また、焼成温度での焼成時間は、例えば、５時間以上６０時間以下とし、好ましくは、１０時間以上２０時間以下とする。更に好ましくは、２回目の本焼成後に得られた粉末を白金プレート上で急冷する。急冷処理により［００１］方向への成長を促進することができる。
以上のとおり合成したニオブチタン複合酸化物を、第１相に用いることができる。第１相から成るコアの表面に第２相を形成する。
ニオブを含有する酸溶液を調製する。この溶液中に上記コア（第１相）を分散させる。コアとしては、ニオブチタン複合酸化物の一次粒子を用いることが望ましい。また、［００１］方向に成長しているＴｉＮｂ2Ｏ7をコアに用いることが好ましい。例えば、溶液のｐＨを調整することにより、ニオブ含有沈殿物をコアの表面に付着させる。ニオブ含有沈殿物が、第２相の前駆体となる。前駆体が付着したコアを溶液から回収する。回収したコアを８００℃以上１０００℃未満で１５分以上５時間以下焼成することで表面に付着したニオブ含有沈殿物を直方晶系酸化ニオブＴ-Ｎｂ2Ｏ5に変換する。前駆体の変換時の焼成温度として、８５０℃が好ましい。前駆体の変換時の焼成時間として、２時間が好ましい。
コアに含むニオブチタン複合酸化物は、１０００℃以上の加熱でも変質しない。そのことからニオブチタン複合酸化物は、上記のような方法にコアとして適用することが可能である。他の多くの酸化物系活物質材料は、ニオブ含有沈殿物を変換する焼成の温度条件下では変質してしまう。
コアの表面に付着した前駆体を酸化ニオブに変換する際、コア表面にあるニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）相に前駆体が付着した部分では、得られるＴ－Ｎｂ2Ｏ5の第２（０１０）面とコア表面の第１（０１０）面とで格子マッチングが生じた状態で第２相としての酸化ニオブが形成される。ニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）面を基材として、そこからＴ－Ｎｂ2Ｏ5を生やしていると表現してもよい。或いは、第１（０１０）面にフィットする第２（０１０）面から成るＴ－Ｎｂ2Ｏ5の核を基に酸化ニオブを結晶成長させて第２相を得る、と表現してもよい。
［００１］方向に結晶子が成長しているＴｉＮｂ2Ｏ7相の粒子をコアとして使用し、コアに付着させた前駆体をＴ-Ｎｂ2Ｏ5に変換させた後、４００℃以上８００℃以下で１２時間以上のアニールをさらに行うことがより好ましい。［００１］方向に成長しているＴｉＮｂ2Ｏ7粒子をコアに用いることでＴｉＮｂ2Ｏ7相の（０１０）面とＴ-Ｎｂ2Ｏ5相の（０１０）面との格子マッチングが生じやすくなる。そして上記条件でアニールすることで、ＴｉＮｂ2Ｏ7相の（０１０）面とＴ－Ｎｂ2Ｏ5相との接触面においてＴ-Ｎｂ2Ｏ5相の（０１０）面が優先的に成長する。結晶子が［００１］方向に成長しているＴｉＮｂ2Ｏ7相の一次粒子をコアとして用いることがさらに好ましい。
＜活物質複合材料の製造方法＞
活物質の表面に炭素含有層を設ける場合は、例えば、以下に説明する方法により活物質複合材料を製造することができる。
活物質を準備し、炭素化合物を含んだ溶液に活物質を分散することにより分散液を調製する。分散液から活物質と活物質に担持された炭素体とを備えた複合体を得て、この複合体を焼成することで炭素化処理を行う。こうして、活物質複合材料を得ることができる。詳細は、次のとおりである。
活物質の準備には、上述した方法を用いることができる。ニオブチタン複合酸化物を含む第１相と直方晶系酸化ニオブを含む第２相とを含んだ活物質の粒子を用いることができる。
炭素含有化合物を含んだ溶液の溶媒は、例えば水である。溶液または分散液のｐＨを適宜調整してもよい。溶液／分散液のｐＨは、例えば、アンモニア水溶液により制御することができる。
炭素含有化合物は、炭素骨格からなる環構造を有していない有機化合物であることが好ましい。このような有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシルメチルセルロースなどを挙げることができる。特に好ましい炭素含有化合物は、ＰＶＡである。
分散液を、例えば、スプレードライ（噴霧乾燥）に供して複合体を得る。活物質粒子の表面に炭素含有化合物を含む相を形成する方法は、スプレードライに限定されず、転動流動造粒法などの方法も選択することができる。スプレードライは、粒子の凝集を抑制し、分散溶媒を速やかに蒸発させることで粒子表面への被覆均一性を高めることが可能であるため、好ましい。
スプレードライを行った後、得られた複合体の粉末を、例えば、１００℃で１２時間に亘り乾燥させてもよい。次に、この粉末を焼成する。この焼成は、例えば、６５０℃以上９００℃以下の範囲内の温度で実施する。この焼成は、例えば、０．５時間以上５時間以下に亘り実施する。焼成は、例えば、還元雰囲気下で行うことができる。こうして活物質に担持された炭素体の炭素化処理を行い、活物質複合材料が得られる。
＜活物質の測定方法＞
次に、活物質中の組成の確認方法、粉末Ｘ線回折法による活物質のＸ線回折図の取得方法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、及び電子線回折測定を説明する。
測定対象たる活物質が二次電池の電極材料に含まれている場合は、以下のように前処理を行う。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。例えば、測定対象たる活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電した状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を放電状態にすることができる。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもあるが、以下に説明するＸ線回折測定の結果に大きな影響は与えない。
次に、アルゴンを充填したグローブボックスなどのドライ雰囲気中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄乾燥後、例えば、表面にリチウム塩などの白い析出物がないか確認することで、十分に洗浄できたか判断できる。電極の洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は、測定雰囲気を不活性ガス雰囲気にすることができる気密容器を用いるとよい。
洗浄した電極を、それぞれの測定方法に応じて適切に加工や処理するなどして測定試料とする。例えば、粉末Ｘ線回折測定に供する場合は、洗浄した電極を粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。また、測定方法の条件に応じて、電極から活物質を取り出して測定試料とする。
（活物質中の組成の確認）
活物質中の複合酸化物の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。
電池に組み込まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。
まず、先に説明した手順により、二次電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極から、活物質含有層など電極活物質が含まれている部分を剥離する。例えば、超音波を照射することにより電極活物質が含まれている部分を剥離することができる。具体例として、例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む活物質含有層を剥離させることができる。
次に、剥離した部分を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、結着剤成分やカーボンなど不要な成分を焼失させる。この残渣を酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作製できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ分析に供することで、活物質中の組成を知ることができる。
（活物質の粉末Ｘ線回折測定）
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
まず、平均粒子径が５μｍ程度となるまで対象試料を粉砕する。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平らにする。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。
なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。このように配向性が著しく高い試料は、ガラスキャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性による影響を緩和することができる。ガラスキャピラリとしては、直径１ｍｍ～６ｍｍφのリンデマンガラス製キャピラリを用いることが好ましい。
測定対象たる活物質が二次電池の電極材料に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、測定試料を準備する。得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。
電極において、活物質は活物質含有層に含まれ得る。活物質含有層は、活物質以外にも導電剤および結着剤を含み得る。加えて電極は、活物質含有層の他に、例えば、金属箔から成る集電体を含み得る。そのため測定の際には、集電体である金属箔、導電剤、及び結着剤などに由来するピークをＸＲＤを用いて予め測定して把握しておく。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。
集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。活物質含有層を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。集電体から活物質含有層を剥離するのに超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極体粉末（活物質、導電剤、結着剤を含む）を回収することができる。回収した電極体粉末を、例えばリンデマンガラス製キャピラリ等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。なお、超音波処理を行って回収した電極体粉末は、粉末Ｘ線回折測定以外の各種分析に供することもできる。
得られる回折ピークにおいて、Ｔ-Ｎｂ2Ｏ5相とニオブチタン複合酸化物相とを分離することができる。リートベルト解析を用いて、それぞれの結晶相の混合状態を定量的に調べることもできる。すなわちＴ-Ｎｂ2Ｏ5相とニオブチタン複合酸化物相の質量比率を求めることができる。
また次のようにして、［００１］方向に成長しているニオブチタン複合酸化物を含んでいるか否か確認することができる。
ニオブチタン複合酸化物の（００１）面に係る結晶子の大きさは、Ｘ線回折パターンから算出することができる。即ち、（００１）面に対応するピークの半値全幅（回折ピークの積分幅）と、下記シェラー式（Scherrer equation）とを用いることにより、（００１）面に係る結晶子径を算出することができる。この結晶子サイズが、他の面指数から求めた結晶子径の平均値より高いとき、ニオブチタン複合酸化物が［００１］方向に成長していると判断することができる。
シェラー式を以下に示す：
D = Kλ/βcosθ
ここで、Dは結晶子径、λはX線の波長、θはブラッグ角、βは回折ピークの積分幅、KはScherrer定数を示す。
なお、計算で用いるScherrer定数は４／３とする。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。
上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とすることが望ましい。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３－１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
（電極材料のＴＥＭ観察および電子線回折測定）
透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ）観察によると、混相を有する材料における各結晶の分布を確認することができる。また、ＴＥＭ観察により、炭素含有層の有無を確認することが出来る。
先に説明したように電池から取り出した電極を、そのまま測定試料として用いることができる。又は、粉末Ｘ線回折の測定方法で説明した方法と同様にして回収した電極体粉末を、以下に述べるような測定に供することができる。
透過型電子顕微鏡観察にあたっては、対象とする試料粉体を樹脂などに埋め込み、機械研磨及びイオンミリングなどで検体内部を削り出すことが望ましい。また、対象とする試料が電極でも同様の処理を行うことができる。電極試料を電極のまま樹脂に埋め込み、所望の箇所を観察することもできる。或いは、電極から集電体（金属箔）を剥離し、導電剤や結着剤が混在した電極粉末として観察することもできる。このようにすることで、２つの結晶相及び結晶面が活物質粒子内でどのように分布しているかを知ることができる。その上、粒子内の組成を知ることができる。即ち、Ｔ-Ｎｂ2Ｏ5相の（０１０）面が存在しているか否かを確認することができる。また、Ｔ-Ｎｂ2Ｏ5相の（０１０）面とニオブチタン複合酸化物相の（０１０）面とが接しているか否かを確認することができる。
図４及び図５を参照しながら具体例を以下に説明する。図４は、測定対象の粒子を概略的に示す平面図である。図５は、図４に示す粒子のＭ部を拡大した断面図である。
まず、測定対象とする粒子の重心点Ｇを粒子の中心とみなす。次に、粒子の中心と粒子表面の任意の点とを結んだ直線上で等間隔に５点の測定点を設定する。それぞれの測定点に直交する領域において、重心から外殻に向かって電子線回折パターンの観測をする。このとき多波干渉像を調べることで、ニオブチタン複合酸化物相から直方晶系Ｔ-Ｎｂ2Ｏ5相が出現する境界面（接触界面）を探すことが出来る。例えば、電子線回折パターンをあらかじめシミュレーションすることで、Ｔ-Ｎｂ2Ｏ5相、ニオブチタン複合酸化物相、並びにそれ以外の相とを容易に判別することができる。また結晶面によって電子線回折パターンが異なるため、結晶面を判別することもできる。
ニオブチタン複合酸化物相とＴ-Ｎｂ2Ｏ5相との接触界面おける第１（０１０）面と第２（０１０）面との接触確率、つまり接触界面に位置する第１（０１０）面のうち第２（０１０）面と接触している第１（０１０）面の割合は、例えば、次のように調べることが出来る。前述の方法で、ニオブチタン複合酸化物相とＴ-Ｎｂ2Ｏ5相との境界面（第１相と第２相との接触界面）の凡その位置を把握する。例えば、図５に示すようなニオブチタン複合酸化物相１１０と酸化ニオブ相２１０との境界面３１０を含んだ視野において、境界面３１０に沿ってニオブチタン複合酸化物相１１０の（０１０）面の電子線回折パターンを示す測定点Ｘを探し出す。次に、境界面３１０を挟んで測定点Ｘと隣接する酸化ニオブ相２１０の接触面である測定点Ｙにおける電子線回折パターンを調べる。測定点Ｙにおける電子線回折パターンが、酸化ニオブ相２１０の（０１０）面に相当するか否かを調べる。測定対象の粒子がＴ-Ｎｂ2Ｏ5相の第２（０１０）面とニオブチタン複合酸化物相の第１（０１０）面とが接して成る粒子である場合は、例えば、任意の１００箇所の測定点Ｘに対する測定点Ｙにおいて、２５％以上の箇所で酸化ニオブ相２１０の（０１０）面が確認され得る。
炭素含有層の有無を確認する場合は、上述した測定試料をそのまま樹脂に埋め込む方法は望ましくない。これは、表層の炭素含有層と樹脂とを区別することが困難な場合があるためである。従って、まず測定試料を重元素によって予めコーティングすることが好ましい。重元素は、ＴＥＭ像において暗いコントラストとなるため、炭素含有層と樹脂とを区別することが出来る。重元素としては、例えば、Ｒｕ元素を使用する。次に、コーティングした試料をエポキシ系の樹脂で固める。その後、固定化された試料を機械研磨した後にイオンミリングにより薄膜化する。イオンミリングの装置としては、例えばＧＡＴＡＮ社製ＤｕａｌＭｉｌｌ６００を使用する。
ＴＥＭ観察及び電子線回折パターンの取得に用いる分析装置としては、例えば、日立社製Ｈ－９０００ＵＨＲ ＩＩＩを使用する。観察条件は、例えば、加速電圧を３００ｋＶとし、画像の倍率を４０００００倍とする。
第１の実施形態によると、第１相と、第１相に隣接している第２相とを含む活物質が提供される。第１相は、ニオブチタン複合酸化物を含む。第２相は、直方晶系酸化ニオブを含む。活物質は、第１相と第２相との接触界面の少なくとも一部にてニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）面に直方晶系酸化ニオブの第２（０１０）面が接して成る粒子である。当該活物質は、優れたエネルギー密度および優れたパルス入出力性能を示すことができる二次電池を実現できる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電極が提供される。
第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。この電極は、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む電池用電極であり得る。電池用電極としての電極は、例えば、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む負極であり得る。
第２の実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質を単独で含んでもよく、第１の実施形態に係る活物質を２種類以上含んでもよい。さらに、第１の実施形態に係る活物質を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を含んでもよい。
例えば、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む場合は、他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物が挙げられる。
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxylmethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、活物質（負極活物質）、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。それ故この電極は、優れたエネルギー密度および優れたパルス入出力性能を示すことができる二次電池を実現することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第２の実施形態に係る電極を含む。つまり、第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む電極を、負極として含む。
第３実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
また、第３の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第３の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
第３の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第２の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。負極活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む。
負極の詳細のうち、第２の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上２．９ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
負極は、例えば、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxylmethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば、正極活物質を用いて、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第３の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図６は、第３の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図７は、図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す袋状外装部材２と、図４に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図６に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図７に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図７に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図６に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
第３の実施形態に係る二次電池は、図６及び図７に示す構成の二次電池に限らず、例えば図８及び図９に示す構成の電池であってもよい。
図８は、第３の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図９は、図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図８及び図９に示す二次電池１００は、図８及び図９に示す電極群１と、図８に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図９に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図９に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含んでいる。そのためこの二次電池は、優れたエネルギー密度および優れたパルス入出力性能を有する。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、組電池が提供される。第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第４の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第４の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、第４の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図１０に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図１０の組電池２００は、５直列の組電池である。
図１０に示すように、５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を具備する。従ってこの組電池は、優れたエネルギー密度および優れたパルス入出力性能を有する。
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第５の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第５の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第５の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図１１は、第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１２は、図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１１及び図１２に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図１１に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
単電池１００は、図６及び図７に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１２に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。従ってこの電池パックは、優れたエネルギー密度および優れたパルス入出力性能を有する。
（第６の実施形態）
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第６の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
第６の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第６の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
第６の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第６の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１３は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、第５の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１３に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１３では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１４を参照しながら、第６の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１４は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１４に示す車両４００は、電気自動車である。
図１４に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１４に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ： Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１４に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば高パフォーマンスな車両を提供することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
（活物質粒子の調製）
先ず、二酸化チタンと五酸化ニオブを、モル比１：１で混合し、原料混合粉末を調製した。次に、この混合物に対し６５０℃で１２時間仮焼成を行った後、仮焼成物を白金るつぼに移して、１回目の本焼成に供した。１回目の本焼成に際しては、仮焼成後の粉末を１１５０℃で２時間焼成した後、再びボールミルを用いて１時間粉砕した。この粉末を２回目の本焼成に供して、ニオブチタン複合酸化物を得た。２回目の本焼成に際しては、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとして、焼成温度１２００℃で１０時間とした。得られたニオブチタン複合酸化物について、純水を用いて十分に洗浄したのち、ビーズミルを用いて３時間粉砕した。こうして、活物質のコア部分となるニオブチタン複合酸化物の一次粒子を得た。
別途、過酸化水素水を含む硝酸溶液にシュウ酸ニオブＮｂ（ＨＣ2Ｏ4）5を３．５ｇ溶解し、ニオブ含有酸溶液を調製した。この酸溶液に、コアとして上記の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物１００ｇを加え、１時間撹拌混合した。その後、硝酸に対し１０倍モル量の５０％アンモニア水溶液を沈澱剤として所定量加え、ｐＨ１２に調整した。続いて、ｐＨ調整した溶液を室温で４時間撹拌して沈澱を得た。得られた沈澱を１０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心分離を行って回収し、純水で十分に洗浄した。回収した沈澱物を９０℃で１２時間真空乾燥したのち、８５０℃で２時間焼成してコア粒子表面に直方晶系Ｔ-Ｎｂ2Ｏ5相を生成させ、実施例１の活物質粒子を得た。
（活物質複合材料の調製）
次に、上述した方法で得られた活物質粒子に炭素体を担持させて炭素化処理を行い、活物質複合材料を得た。具体的には、先ず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と純水とを混合して、ＰＶＡ水溶液を調製した。ＰＶＡ水溶液におけるＰＶＡの濃度は１５質量％とした。次いで、このＰＶＡ水溶液に先のとおり得られた活物質粒子を加え、溶液を撹拌して分散液を調製した。次いで、この分散液を噴霧乾燥に供して、粉末試料を得た。次いで、この粉末試料を、１００℃の温度で１２時間に亘って更に乾燥させ、未焼成の炭素体を担持した活物質粒子を得た。次いで、この活物質粒子を還元雰囲気下にて７００℃の温度で１時間に亘って加熱することで炭素化処理を行い、活物質複合材料の粉末を得た。
（負極の作製）
以下のようにして負極電極を作製した。
先ず、１００質量部の活物質、６質量部の導電剤、及び４質量部の結着剤を、溶媒に分散してスラリーを調製した。活物質としては、上述した方法で得られた活物質複合材料を用いた。導電剤としては、アセチレンブラックとグラファイトとの混合物を用いた。この混合物において、アセチレンブラックとグラファイトとの質量比は、１：２であった。結着剤としては、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）との混合物を用いた。この混合物において、ＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、１：１であった。溶媒としては、純水を用いた。
次いで、得られたスラリーを、集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで活物質含有層を形成した。集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔を用いた。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、集電体と活物質含有層とをロールプレス機にて圧延して、負極電極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3だった。プレス圧力は実施例及び比較例を通じて共通のものとした。
（正極の作製）
次いで正極電極を以下のようにして作製した。
市販のスピネル型リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)に対し、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦをリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に対して５質量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを負極と同様に集電体に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、活物質含有層（集電体を除く）の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように圧延して正極を得た。
（電極群の作製）
以上のようにして作製した正極と負極とを、間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を接続した。
（非水電解質の調製）
混合溶媒として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
（非水電解質電池の組み立て）
以上のようにして作製した電極群と非水電解質とをラミネートフィルム製の外装部材に収容して、設計容量１０００ｍＡｈの電池を作製した。得られた電池を実施例１の非水電解質電池とした。
＜実施例２＞
過酸化水素水を含む硝酸溶液に溶解させたシュウ酸ニオブＮｂ（ＨＣ2Ｏ4）5の量を３．５ｇから７.０ｇに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質粒子を得た。
この活物質粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。この活物質複合材料を活物質として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極電極を作製した。さらに、この負極電極を用いたこと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を作製した。
＜実施例３＞
過酸化水素水を含む硝酸溶液に溶解させたシュウ酸ニオブＮｂ（ＨＣ2Ｏ4）5の量を３．５ｇから１４.０ｇに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質粒子を得た。
この活物質粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。この活物質複合材料を活物質として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極電極を作製した。さらに、この負極電極を用いたこと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を作製した。
＜実施例４＞
過酸化水素水を含む硝酸溶液に溶解させたシュウ酸ニオブＮｂ（ＨＣ2Ｏ4）5の量を３．５ｇから２１.０ｇに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質粒子を得た。
この活物質粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。この活物質複合材料を活物質として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極電極を作製した。さらに、この負極電極を用いたこと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を作製した。
＜実施例５＞
２回目の本焼成を１２００℃で１０時間行った後、得られた粉末を電気炉から取り出し、速やかに白金プレート上で急冷させてコアとしてのニオブチタン複合酸化物の［００１］方向への成長を促進したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質粒子を得た。
この活物質粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。この活物質複合材料を活物質として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極電極を作製した。さらに、この負極電極を用いたこと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を作製した。
＜実施例６＞
ニオブチタン複合酸化物を合成する際、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、及び酸化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｏ3）を原料混合粉末に更に加えた。原料混合粉末における各原料のモル比率は、二酸化チタン：五酸化二オブ：五酸化タンタル：五酸化バナジウム：酸化ビスマス（III）が、それぞれ１．００：０．９８５：０．００５：０．００５：０．００５だった。１回目の本焼成における焼成温度を１１５０℃から１０００℃に変更した。２回目の本焼成において、焼成温度を１２００℃から１１５０℃に変更し、焼成時間を１０時間から４時間に変更した。以上のとおりコアとしてのニオブチタン複合酸化物の原料および合成条件を変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質を粒子を得た。
この活物質粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。この活物質複合材料を活物質として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極電極を作製した。さらに、この負極電極を用いたこと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を作製した。
＜実施例７＞
ニオブチタン複合酸化物を合成する際、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を原料混合粉末に更に加えた。原料混合粉末における各原料のモル比率は、二酸化チタン：五酸化二オブ：炭酸カリウム：酸化ケイ素：五酸化リンが、それぞれモル比０．９５：０．９９５：０．００５：０．０１：０．０２だった。このとおりコアとしてのニオブチタン複合酸化物の原料を変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質粒子を得た。
この活物質粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。この活物質複合材料を活物質として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極電極を作製した。さらに、この負極電極を用いたこと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を作製した。
＜実施例８＞
ニオブチタン複合酸化物を合成する際、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び三酸化タングステン（ＷＯ3）を原料混合粉末に更に加えた。原料混合粉末における各原料のモル比率は、二酸化チタン：五酸化二オブ：三酸化モリブデン：炭酸ナトリウム：酸化マグネシウム：三酸化タングステンが、それぞれモル比０．９３：０．９９：０．０２：０．００５：０．０１：０．０３だった。このとおりコアとしてのニオブチタン複合酸化物の原料を変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質粒子を得た。
この活物質粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。この活物質複合材料を活物質として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極電極を作製した。さらに、この負極電極を用いたこと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を作製した。
＜実施例９＞
ニオブチタン複合酸化物を合成する際、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、三酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄（III）（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、及び酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を原料混合粉末に更に加えた。原料混合粉末における各原料のモル比率は、二酸化チタン：五酸化二オブ：三酸化モリブデン：三酸化クロム：酸化鉄（III）：酸化アルミニウム：酸化ホウ素が、それぞれモル比０．７：０．８５：０．１５：０．０２５：０．０２５：０．０５：０．０５だった。このとおりコアとしてのニオブチタン複合酸化物の原料を変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質粒子を得た。
この活物質粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。この活物質複合材料を活物質として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極電極を作製した。さらに、この負極電極を用いたこと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を作製した。
＜実施例１０＞
活物質複合材料の調製工程、つまり活物質粒子の表面への炭素体の付着および炭素化処理を省いた以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質粒子を得た。この炭素含有層を有さない活物質粒子を活物質として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極電極を作製した。さらに、この負極電極を用いたこと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を作製した。
＜比較例１＞
実施例１におけるコアとしてのニオブチタン複合酸化物の一次粒子を、そのまま活物質粒子として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。つまり比較例１では、合成したニオブチタン複合酸化物を純水で十分に洗浄したのち、ビーズミルを用いて３時間粉砕しただけの一次粒子に対し、炭素含有層を設けて活物質複合材料を得た。
この活物質複合材料を活物質として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極電極を作製した。さらに、この負極電極を用いたこと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を作製した。
＜比較例２＞
過酸化水素水を含む硝酸溶液にシュウ酸ニオブＮｂ（ＨＣ2Ｏ4）5を１００ｇ溶解した。この溶液に、硝酸に対し１０倍モル量の５０％アンモニア水溶液を沈澱剤として所定量加え、ｐＨ１２に調整した。続いて、ｐＨ調整した溶液を室温で４時間撹拌して沈澱を得た。得られた沈澱を１０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心分離を行って回収し、純水で十分に洗浄した。回収した沈澱物を９０℃で１２時間真空乾燥したのち、８５０℃で２時間焼成して単独のＴ-Ｎｂ2Ｏ5相を生成させた。比較例２では、このように得られた単独のＴ-Ｎｂ2Ｏ5を活物質粒子として、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。
この活物質複合材料を活物質として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極電極を作製した。さらに、この負極電極を用いたこと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を作製した。
＜比較例３＞
比較例１のニオブチタン複合酸化物と比較例２のＴ-Ｎｂ2Ｏ5とを、ボールミルで１時間混合して混合粉末をえた。混合粉末におけるニオブチタン複合酸化物に対するＴ－Ｎｂ２Ｏ５の割合は、１０質量％にした。比較例３では、この混合粉末を活物質粒子の代わりに用いた以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。
この活物質複合材料を活物質として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極電極を作製した。さらに、この負極電極を用いたこと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を作製した。
＜比較例４＞
比較例２のＴ-Ｎｂ2Ｏ5を、濃度５質量％のポリビニルアルコール水溶液中に分散して分散液を得た。この分散液を、転動流動層型のコーティング装置を用いて比較例１のニオブチタン複合酸化物の表面に付着させて造粒した粉末を得た。分散液の量は、ニオブチタン複合酸化物に対するＴ-Ｎｂ2Ｏ5の割合が１０質量％となるよう調整した。次いで、この粉末を、１００℃の温度で１２時間に亘って更に乾燥させた。続いて、乾燥させた粉末を、還元雰囲気下にて７００℃の温度で１時間に亘って加熱して、活物質複合材料の粉末を得た。比較例４では、このようにして活物質複合材料を得た。
この活物質複合材料を活物質として用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極電極を作製した。さらに、この負極電極を用いたこと以外は実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を作製した。
＜評価方法＞
（ＩＣＰ分析）
実施例及び比較例で得られた活物質（活物質複合材料、又は活物質粒子等）について、先に説明した方法でＩＣＰ分析を行った。その結果を表１に示す。具体的には、実施例１－１０、及び比較例４については活物質粒子（複合粒子）のコア部分としての第１相の組成および外殻部分としての第２相の組成を示す。比較例１及び２については、単相の活物質粒子が得られたため、当該単相の組成を第１相として示す。ニオブチタン複合酸化物と酸化ニオブとの混合粉を用いた比較例３については便宜上、第１相と第２相とを区別せずに“混合物”として表記する。
Figure 0007091202000001
（Ｘ線回折測定）
実施例及び比較例で得られた活物質について、上述した方法でＸ線回折測定を行った。リートベルト解析の結果、実施例及び比較例で得られた活物質において、ニオブチタン複合酸化物の相の結晶構造は単斜晶系であることが確認された。また、酸化ニオブの結晶構造は直方晶系であることが確認された。また、活物質全体に対する酸化ニオブの質量比率を計算した。質量比率の計算結果は、下記表２に示す。
また、上述した方法に従って、ニオブチタン複合酸化物が［００１］方向へ成長していたか否か確認した。下記表２に示すとおり、実施例５においてのみ、ニオブチタン複合酸化物の［００１］方向への成長を確認できた。
（ＴＥＭ観察および電子線回折測定）
実施例及び比較例で得られた活物質について、上述した方法でＴＥＭ観察および電子線回折測定を行った。ニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）面における任意の測定点であって酸化ニオブ相に隣接する１００箇所の測定点Ｘ及びそれらに対応する測定点Ｙの測定結果から、第１（０１０）面と第２（０１０）面との接触確率を求めた。表２には、接触確率を％で示す。
また上述した方法で、炭素含有層の有無を確認した。表２に示すとおり、実施例１０以外の実施例および比較例では、炭素含有層が形成されていた。
各々の実施例および比較例について、ニオブチタン複合酸化物と酸化ニオブとの質量比率、ニオブチタン複合酸化物が［００１］方向へ成長しているか否か、ニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）面と酸化ニオブの第２（０１０）面との接触確率、及び炭素含有層の有無を、表２にまとめる。なお、表２における「－」という記号は、対象の項目に“該当しない”ことを意味する。
Figure 0007091202000002
（電極容量測定）
各々の実施例および比較例で作製した負極における単極容量を、次のとおり測定した。実施例および比較例にて得られたそれぞれの負極電極を作用極とし、金属リチウム箔を対極及び参照極とし、上述した方法で調製した非水電解質を用いて、三電極式ビーカーセルを作製した。
この測定用の三電極式ビーカーセルでは、リチウム金属を対極としているため、実施例および比較例で作製した負極電極の電位は対極に比して貴となる。そのためこれらの電極は、ビーカーセルにおいて正極として作動する。つまり、対極としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた上記正極電極と共に非水電解質電池に用いた場合とは、ビーカーセルにおける負極電極の充放電の定義は反対になる。ここで、混乱を避けるため、本実施例では、電極にリチウムイオンが挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一する。
作製したビーカーセルを、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下（vs. Li/Li+）の電位範囲で充放電させた。充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）とし、室温にて０．２Ｃ放電容量の確認を行った。０．２Ｃ放電容量の値は、エネルギー密度の指標となる。得られた結果を、単極充放電容量と表記して表３に示す。
（電池性能評価）
各々の実施例および比較例にて作製した非水電解質電池について、１０秒間のパルス入出力性能を評価した。充電率（State Of Charge；SOC）１０％以上９０％以下の範囲内で、充電率１０％ごとに時間放電率２．５Ｃ相当の電流値でそれぞれ１０秒間充電及び放電を行った。それぞれの充電率での充電により入力可能な電力（Ｗ）及び放電により出力可能な電力（Ｗ）を求め、作製した電池における電極部分の体積（Ｌ）で除することで１０秒パルス入力及び出力（Ｗ／Ｌ）を求めた。電極部分の体積には、正極と負極とセパレータとの合計の体積が含まれる。
比較例１の非水電解質電池で得られた充電率９０％における１０秒パルス入力値を基準として１００％とみなし、同様に比較例１にて得られた充電率１０％における出力値を基準として１００％とみなして、各実施例及び比較例における１０秒パルス入出力値の割合（比較例１に対する１０秒パルス入力比および１０秒パルス出力比）を求めた。得られた結果を表３に示す。
Figure 0007091202000003
実施例１－１０で作製した非水電解質電池は、何れも比較例１－４で作製した非水電解質電池と比較して１０秒パルス入出力性能が高かった。また、比較例２の負極電極以外の負極電極、つまり実施例１－１０並びに比較例１及び３－４で作製した負極電極の容量が同程度だった。このように、実施例１－１０では、ニオブチタン複合酸化物の高いエネルギー密度を維持しながらも、パルス入出力性能を向上させることができた。
なお、比較例２において、それ以外の実施例および比較例と比較して負極電極の容量が低かった理由は、比較例２ではニオブチタン複合酸化物を用いず、電極活物質として酸化ニオブを単体で用いたためと推測される。
比較例３および４では、負極電極にニオブチタン複合酸化物と酸化ニオブとの両方を含んでいた。それにも関わらず、ニオブチタン複合酸化物を単体で用いた比較例１と同程度のパルス入出力性能に留まっていた。比較例３では、単にニオブチタン複合酸化物と酸化ニオブとを混合して混合粉末を得た。比較例４では、酸化ニオブを分散させた炭素含有層を用いてニオブチタン複合酸化物を被覆した。これら比較例３及び比較例４における活物質の製造方法では、ニオブチタン複合酸化物の（０１０）面と酸化ニオブの（０１０）面とが接して成る粒子が得られない。これらの比較例では、ニオブチタン複合酸化物の（０１０）面と酸化ニオブの（０１０）面とが重なり合っている箇所がたまたま少量生じたものと推測される。つまり比較例では、酸化ニオブが有する優れたリチウムイオンの伝導パスとニオブチタン複合酸化物との連結が得られていない。その結果、酸化ニオブとニオブチタン複合酸化物との間でリチウムの移動を速やかに行えず、パルス入出力性能が向上しなかったと考えられる。
以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、活物質が提供される。活物質は、第１相と、第１相に隣接している第２相とを含む。第１相は、ニオブチタン複合酸化物を含む。第２相は、直方晶系酸化ニオブを含む。当該活物質は、第１相と第２相との接触界面の少なくとも一部においてニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）面に直方晶系酸化ニオブの第２（０１０）面が接して成る粒子である。
上記活物質は、エネルギー密度が高く且つパルス入出力性能が優れている二次電池および電池パックを実現できる。また上記活物質を用いて、これら二次電池および電池パックを実現できる電極を提供することができる。さらに、上記電池パックを搭載した車両を実現できる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ ニオブチタン複合酸化物を含む第１相と、
前記第１相に隣接しており直方晶系酸化ニオブを含む第２相とを含み、
前記第１相と前記第２相との接触界面の少なくとも一部において前記ニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）面に前記直方晶系酸化ニオブの第２（０１０）面が接して成る粒子である、活物質。
［２］ 前記ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ x Ｔｉ 1-y Ｍ１ y Ｎｂ 2-z Ｍ２ z Ｏ 7 で表される、［１］に記載の活物質：
上記一般式において、０≦ｘ≦５であり、０≦ｙ＜１であり、０≦ｚ＜１であり、元素Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
［３］ 前記第１相から成るコア部分と、
前記コア部分の表面に位置し前記第２相から成る外殻部分と
を含んだ複合粒子である、［１］又は［２］に記載の活物質。
［４］ 前記接触界面に位置する前記第１（０１０）面のうち２５％以上と前記第２（０１０）面とが接している、［１］－［３］の何れか１つに記載の活物質。
［５］ 前記ニオブチタン複合酸化物は［００１］方向に結晶成長している、［１］－［４］の何れか１つに記載の活物質。
［６］ ［１］－［５］の何れか１つに記載の活物質を含む、電極。
［７］ 前記電極は、前記活物質を含む活物質含有層を含む、［６］に記載の電極。
［８］ 負極と、
正極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は［６］又は［７］に記載の電極である、二次電池。
［９］ ［８］に記載の二次電池を具備する、電池パック。
［１０］ 通電用の外部端子と、
保護回路とを更に含む、［９］に記載の電池パック。
［１１］ 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［９］又は［１０］に記載の電池パック。
［１２］ ［９］－［１１］の何れか１つに記載の電池パックを搭載した、車両。
［１３］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［１２］に記載の車両。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電体の部分、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４、１０７…空隙部分、１０５、１０６…領域、１１０…ニオブチタン複合酸化物相、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、２０１…ニオブ原子、２０２…酸素原子、２０４…挿入サイト、２０７…空隙部分、２０９…リチウムイオン、２１０…酸化ニオブ相、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３１０…境界面、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (12)

  1. ニオブチタン複合酸化物を含む第１相と、
    前記第１相に隣接しており直方晶系酸化ニオブを含む第２相とを含み、
    前記第１相と前記第２相との接触界面の少なくとも一部において前記ニオブチタン複合酸化物の第１（０１０）面に前記直方晶系酸化ニオブの第２（０１０）面が接して成る粒子であり、前記接触界面に位置する前記第１（０１０）面のうち２５％以上と前記第２（０１０）面とが接している、活物質。
  2. 前記ニオブチタン複合酸化物は、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7で表される、請求項１に記載の活物質：
    上記一般式において、０≦ｘ≦５であり、０≦ｙ＜１であり、０≦ｚ＜１であり、元素Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
  3. 前記第１相から成るコア部分と、
    前記コア部分の表面に位置し前記第２相から成る外殻部分と
    を含んだ複合粒子である、請求項１又は２に記載の活物質。
  4. 前記ニオブチタン複合酸化物は［００１］方向に結晶成長している、請求項１－３の何れか１項に記載の活物質。
  5. 請求項１－４の何れか１項に記載の活物質を含む、電極。
  6. 前記電極は、前記活物質を含む活物質含有層を含む、請求項５に記載の電極。
  7. 負極と、
    正極と、
    電解質とを具備する二次電池であって、
    前記負極は請求項５又は６に記載の電極である、二次電池。
  8. 請求項７に記載の二次電池を具備する、電池パック。
  9. 通電用の外部端子と、
    保護回路とを更に含む、請求項８に記載の電池パック。
  10. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項８又は９に記載の電池パック。
  11. 請求項８－１０の何れか１項に記載の電池パックを搭載した、車両。
  12. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１１に記載の車両。
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