CN113206240B - 一种(010)晶面优先生长的TiNb2O7材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种(010)晶面优先生长的TiNb2O7材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种(010)晶面优先生长的TiNb2O7材料及其制备方法和应用。本发明制备方法包括如下步骤：(1)将铌源和钛源分散到溶剂中，均匀混合后干燥，除去溶剂后得到前驱体；(2)将前驱体在含氧气氛中进行热处理得到中间体；(3)将中间体按设定的降温速率降温至回火温度，然后自然降温至室温，即可得到(010)晶面优先生长的TiNb2O7材料。本发明制备的TiNb2O7材料沿着(010)晶面优先生长，锂离子迁移距离短，锂离子能够沿着该结晶学方向进行快速迁移，具有高的比容量和优异的倍率性能，而且具有小的比表面积，用作锂离子电池的负极电极时能得到高的电极压实密度以及体积能量密度。

Description

一种(010)晶面优先生长的TiNb2O7材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种(010)晶面优先生长的TiNb2O7材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)作为最广泛使用的能量存储系统之一，过去的二十年里在消费电子产品中得到了广泛应用，近十年来其应用扩展到电动汽车 (EVs)、混合动力汽车(HEVs)、电网储能等新兴领域。负极是电池的关键部件之一。目前商业化的锂离子电池大多采用石墨类碳材料作为负极，石墨材料中锂离子迁移速率慢，工作电压低(-0.1V，接近析锂电位)，存在着充放电倍率性能差以及快充、低温下工作安全性差等问题，无法满足高倍率和高安全工况的应用需求，因此亟待开发兼具高倍率和高安全性的锂离子电池负极材料。
TiNb2O7因其工作电位高(>1V vs.Li+/Li)而能有效避免快速充电或低温下工作时在电极表面析出金属锂而引起的安全性问题，且该材料具有与石墨相当的理论比容量。然而TiNb2O7材料固有的低离子扩散速率严重制约了其实际电化学储锂比容量、循环寿命和倍率性能。目前的研究通常采用纳米化、多孔结构设计、表面修饰等提高其离子扩散速率乃至电化学储锂性能。这些制备方法往往因工艺复杂、成本高昂、不易于大规模生产等原因不适合实际应用。因此，开发制备工艺简单、成本低廉、易于大规模生产且电化学储锂性能优异的TiNb2O7材料具有非常重要的意义和价值。
CN112103493A公开了一种锂电池负极材料TiNb2O7的制备方法，具体公开了(a)按照钛铌复合氧化物TiNb2O7的化学计量比，称取摩尔比为1:2的钛源和铌源并溶解到分散剂中进行搅拌，搅拌时间为0.5-1h，得到均匀分散的混合溶液；(b)将混合溶液倒入四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，置于烘箱中，进行溶剂热反应，其中反应温度为150-200℃，反应时间为15-25h，随后自然冷却至室温，得到悬浊液；(c)将悬浊液离心，然后用无水乙醇和去离子水洗涤数次后将前驱体放入干燥箱于60℃烘干，烘干时间为1h；(d) 将烘干后的前驱体倒入坩埚后放置于马弗炉中，在空气氛围下煅烧一定时间，其中煅烧温度800-1000℃，煅烧时间为8-10h，然后冷却至室温，得到钛铌复合氧化物TiNb2O7材料。该技术方案得到的负极材料具有较高的放电容量和优异的电化学性能，但晶体生长方向不可控，产品结构还存在改进空间。
CN105575675A公开了一种利用水/溶剂热法制备钛铌复合氧化物的方法及其在锂离子超级电容器中的应用，具体公开了：(1)按照钛铌氧化物 TiNb2O7的化学计量比，称取相应的钛源和铌源溶解在水/有机溶剂体系中，然后放置于以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，调节pH在0.5-2.5之间，搅拌0.5-24h；(2)将盛有上述混合物的反应釜放置于均相反应器或者电热烘箱中，设置反应温度和反应时间进行水/溶剂热反应，反应结束后将溶液过滤水洗干燥后，即可得到TiNb2O7的前驱体；(3)将TiNb2O7的前驱体材料置于高温炉内充分反应后，随室温冷却，即可得到所需的钛铌复合氧化物TiNb2O7。该技术方法制备的钛铌复合氧化物TiNb2O7用做锂离子电池负极材料时有着较高能量密度、优异的安全性能，但TiNb2O7晶体生长方向不可控，产品结构还存在改进空间。
综上所述，现有技术缺乏一种能够生长方向可控的TiNb2O7晶体。
发明内容
针对现有技术的改进需求，本发明提供了一种(010)晶面优先生长的 TiNb2O7材料的制备方法，该材料沿着(010)晶面优先生长，锂离子迁移距离短，锂离子能够沿着该结晶学方向进行快速迁移，因此该材料作为锂离子电池负极材料具有高的比容量和优异的倍率性能，其目的是获得高倍率性能TiNb2O7材料的同时，避免纳米化、多孔结构设计以及表面修饰等材料制备工艺所带来的工艺复杂、成本高昂、不易于大规模生产等问题。同时，本发明所制备的TiNb2O7材料为微米尺度，具有小的比表面积，其粒径非常适合直接用作锂离子电池的负极电极制备，能得到高的电极压实密度以及体积能量密度。本发明的详细技术方法如下所述。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种(010)晶面优先生长的TiNb2O7材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铌源和钛源以一定的摩尔比分散到溶剂中，均匀混合后干燥，除去溶剂后得到前驱体；
(2)将前驱体在含氧气氛中进行热处理得到中间体；
(3)将中间体按设定的降温速率降温，然后自然降温，即可得到(010) 晶面优先生长的TiNb2O7材料。
本发明中,所述自然降温至室温，所述室温为外界环境温度，优选为 10-30℃。
作为优选，步骤(2)中热处理温度为800-1300℃，热处理时间为2-80 小时，升温速率为0.5-10℃/min。
作为优选，步骤(2)中所述含氧气氛为空气、纯氧气、氧气与非氧气体的混合气体中的一种，所述非氧气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种的混合。
作为优选，步骤(3)所述降温速率为0.1-5℃/min；所述回火温度为 300-600℃。
作为优选，步骤(1)中所述铌源为五氯化铌、草酸铌铵、草酸铌、乙醇铌、氢氧化铌、五氧化二铌、二氧化铌、氟化铌、碘化铌中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中所述钛源为钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛、四异丙醇钛、钛酸丁酯、四氟化钛、草酸钛钾、二氧化钛中的至少一种。
作为优选，所述铌源和所述钛源的摩尔比为1:(1.8-2.2)。
作为优选，步骤(1)中所述溶剂为水、有机溶剂中的一种或两种的混合，优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇中的至少一种。
按照本发明的另一方面，提供了一种(010)晶面优先生长的TiNb2O7材料，根据前面所述的制备方法制备而成，优选的，所述TiNb2O7材料的结晶颗粒粒径为0.1-3μm，所述TiNb2O7材料是沿b轴(010)晶面优先生长的。
结晶轴，用以确定晶面各晶棱在晶体上的位置，而人为地选择的三根 (或四根)坐标轴。选择结晶轴时，应考虑晶体所固有的特点，使之平行于晶体的对称轴(或倒转轴)、对称面法线或适当的晶棱方向，除三方、六方晶系外，其他晶系的晶体均选择三个结晶轴，分称a轴、b轴、c轴，并使三轴交于中心。其中c轴永远置于直立方向，上正下负；b轴位于左右方向，右正左负；a轴对着观察者，前正后负。三方和六方品系因其对称特点而选择四轴：a、b、c、d，四者也交于中心。其中c轴仍位于直立方向，上正下负；另三轴位于同一水平面上，且正端相互间的交角为120°；b轴正端指向右方；a轴和d轴的正端分别指向左前方和左后方。本发明是正交晶系，沿b轴生长，就是沿三个结晶轴中的b轴生长。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的制备方法制备而成的 TiNb2O7材料在锂离子电池中作为电池负极材料的应用。
本发明的有益效果有：
(1)本发明制备的TiNb2O7材料晶体缺陷含量低，(010)晶面为主导晶面。[010]方向为锂离子在TiNb2O7体相结构中快速扩散方向，(010)晶面主导的TiNb2O7材料离子扩散距离短，材料整体锂离子扩散速率快，从而提高材料的倍率性能。
(2)本发明所制备的TiNb2O7材料为微米/亚微米尺度颗粒级配分布，有利于电极的制备，并能得到高的电极压实密度与体积能量密度。
(3)本发明所制备的TiNb2O7材料氧缺陷含量低的TiNb2O7材料，能够有效缓解材料和电解液界面副反应的产生；从而提高材料和电池的循环寿命。
(4)本发明制备方法工艺简单，性能优异，成本低廉。
附图说明
图1是实施例1制备的TiNb2O7的XRD图谱；
图2是实施例1制备的TiNb2O7的20000倍扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是实施例1制备的TiNb2O7的50000倍扫描电子显微镜(SEM)图；
图4是实施例1制备的TiNb2O7的透射电子显微镜(TEM)图；
图5是实施例1制备的TiNb2O7的半电池首次充放电曲线图；
图6是实施例1中所制备的TiNb2O7为负极活性物质，商业磷酸铁锂极片为正极制备的扣式全电池测试的倍率性能图；
图7是实施例2制备的TiNb2O7为负极活性物质，商业磷酸铁锂极片为正极制备的扣式全电池测试的倍率性能图；
图8是对比实施例1制备的TiNb2O7为负极活性物质，商业磷酸铁锂极片为正极制备的扣式全电池测试的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
(1)称取7.986g TiO2溶于50mL水中，充分搅拌，随后称取35.588g Nb(OH)5加入上述溶液中剧烈搅拌1小时，得到的悬浊液150℃鼓风干燥12 小时得到前驱体粉末。将得到的干燥前驱体粉末置于震荡筛中，收集通过震荡筛的粉末备用。
(2)将得到的粉末置于马弗炉中，纯氧气氛下，5℃/min梯度升温至 1000℃保温10小时。
(3)随后，1000℃降温至300℃，降温速率0.5℃/min，然后自然降温至室温，即可得到(010)晶面优势生长的TiNb2O7。
图1是实施例1中所制备的TiNb2O7的X射线衍射图。从图1中可以看出样品中所出现的衍射特征峰都为TiNb2O7的X射线衍射峰，说明该样品晶相单一，无杂质，晶体结晶性良好。
图2是实施例1中所制备的TiNb2O7的扫描电子显微镜(SEM)图，其放大倍数为20000倍，从图中可以看出该样品的结构为均一的微米/亚微米结构，其粒径为0.1-3μm，且材料晶面完整光滑，进一步说明材料结晶性良好，缺陷少。
图3是实施例1中所制备的TiNb2O7的扫描电子显微镜(SEM)图，其放大倍数为50000倍，从图中可以看出样品颗粒粒径大小范围为几百纳米至几微米，进一步说明了该材料为微米/亚微米结构。此外，由于我们在降温过程中进行降温速率调控而非直接自然降温至室温，可以有效调控材料的结晶学取向，从图中可以看到，样品颗粒为层片状结构，说明该材料沿着一定的结晶学取向进行定向片状生长。
图4是实施例1中所制备的TiNb2O7的透射电子显微镜(TEM)图，通过分析该图片，我们可以证实该晶体沿b轴生长即结晶学(010)晶面取向。
图5是实施例1中所制备的TiNb2O7在0.5C倍率下的首次充放电容量性能图。该极片中活性物质质量比为90％，导电剂质量比为7％，粘结剂质量比为3％，极片面负载量9.0mg/cm2，压实密度为3.2g/cm3。从图中可以看出TiNb2O7在1.0-3.0电压范围内0.5C电流密度下首次放电容量高达270 mAh/g，首次库伦效率高达96.11％，且放电平台约为1.53V，说明按照本发明所构建的TiNb2O7能有效存储锂离子且充放电极化小。
图6是实施例1中所制备的TiNb2O7为负极活性物质，商业磷酸铁锂极片为正极制备的扣式全电池测试的倍率性能图。该TiNb2O7极片中活性物质质量比为90％，导电剂质量比为7％，粘结剂质量比为3％，极片面负载量9.2 mg/cm2，压实密度为3.2g/cm3。从图中可以看出当全电池以0.5C进行充放电时，以正极极片重量为活性物质进行计量，其能提供133mAh/g的放电容量。即使该全电池以3C电流密度进行充放电时其放电容量仍高达110 mAh/g，容量保持率高达82.7％，且库伦效率接近100％，说明所制备的TiNb2O7材料具有良好的倍率性能和循环寿命。
实施例2
(1)称取79.86g TiO2置于100mL无水乙醇中，随后称取265.81g Nb2O5加入上述混合物中搅拌均匀，随后行星球磨10小时，得到的混合物冷冻干燥24小时得到前躯体粉末，将得到的干燥前躯体粉末再次固相球磨1h，收集粉末备用。
(2)将得到的粉末置于马弗炉中，50％氧气气氛下，3℃/min梯度升温至1300℃保温24小时。
(3)随后，1300℃降温至600℃，降温速率5℃/min，然后自然降温至室温，即可得到结晶学(010)晶面主导的TiNb2O7。
图7是实施例2中所制备的TiNb2O7为负极活性物质，商业磷酸铁锂极片为正极制备的扣式全电池测试的倍率性能图。该TiNb2O7极片中活性物质质量比为90％，导电剂质量比为7％，粘结剂质量比为3％，极片面负载量9.1 mg/cm2，压实密度为3.2g/cm3。从图中可以看出当全电池以0.5C进行充放电时，以正极极片重量为活性物质进行计量，其能提供136mAh/g的放电容量。即使该全电池以3C电流密度进行充放电时其放电容量仍高达112 mAh/g，容量保持率高达82.3％，且库伦效率接近100％，说明TiNb2O7具有良好的倍率性能和循环寿命。
实施例3
(1)称取39.93g TiO2置于50mL无水乙醇中，随后称取132.91g Nb2O5加入上述混合物中搅拌均匀，随后行星球磨5小时，得到的混合物冷冻干燥24小时得到前躯体粉末，将得到的干燥前躯体粉末再次固相球磨1h，收集粉末备用。
(2)将得到的粉末置于马弗炉中，50％氧气气氛下，3℃/min梯度升温至1100℃保温24小时。
(3)随后，1100℃降温至500℃，降温速率2℃/min，然后自然降温至室温，即可得到结晶学(010)晶面主导的TiNb2O7。
实施例4
(1)称取59.89g TiO2置于50mL无水乙醇中，随后称取119.62g Nb2O5加入上述混合物中搅拌均匀，随后行星球磨5小时，得到的混合物冷冻干燥24小时得到前躯体粉末，将得到的干燥前躯体粉末再次固相球磨1h，收集粉末备用。
(2)将得到的粉末置于马弗炉中，50％氧气气氛下，3℃/min梯度升温至1100℃保温24小时。
(3)随后，1100℃降温至500℃，降温速率2℃/min，然后自然降温至室温，即可得到结晶学(010)晶面主导的TiNb2O7。
实施例5
(1)称取99.82g TiO2置于50mL无水乙醇中，随后称取146.21g Nb2O5加入上述混合物中搅拌均匀，随后行星球磨5小时，得到的混合物冷冻干燥24小时得到前躯体粉末，将得到的干燥前躯体粉末再次固相球磨1h，收集粉末备用。
(2)将得到的粉末置于马弗炉中，50％氧气气氛下，3℃/min梯度升温至1100℃保温24小时。
(3)随后，1100℃降温至500℃，降温速率2℃/min，然后自然降温至室温，即可得到结晶学(010)晶面主导的TiNb2O7。
对比实施例1
称取7.986g TiO2溶于80mL无水乙醇中，充分搅拌，随后称取26.581g Nb2O5加入上述溶液中剧烈搅拌2小时，得到的悬浊液冷冻干燥24小时得到前躯体粉末。将得到的粉末置于马弗炉中，空气气氛下，5℃/min升温至 1000℃保温10小时，自然降温至常温得到产物TiNb2O7。
图8为对比实施例1所制备的未经阶段升温热处理过程获得的TiNb2O7为活性物质的负极，匹配商业磷酸铁锂正极所组装的扣式电池全电池测试的倍率性能图。该TiNb2O7极片中活性物质质量比为90％，导电剂质量比为 7％，粘结剂质量比为3％，极片面负载量8.9mg/cm2，压实密度为3.2g/cm3。从图中可以看出当全电池以0.5C进行充放电时，以正极极片重量为活性物质进行计量，从图中可以看出当全电池以0.5C进行充放电时，以正极极片重量为活性物质进行计量，其仅能提供115mAh/g的放电容量。当该全电池以3C电流密度进行充放电时其放电容量仅为70mAh/g，容量保持率仅为60.8％，说明该制备方法制备的TiNb2O7不具有良好的倍率性能和循环寿命。
所有实施例中制备的电极材料的晶相结构均通过X射线衍射仪进行表征并确定材料的物相结构。通过扫描电子显微镜观测样品的微观结构。通过透射电子显微镜观测样品的微观结构。
所有实施例中制备的电极材料在电化学测试时其极片中活性物质质量比为90％，导电剂质量比为7％，粘结剂质量比为3％，极片面负载量9.2mg/cm2，压实密度为3.2g/cm3，商业正极磷酸铁锂极片面密度约为13mg/cm2，其测试条件为常温测试。
本发明实施例附图中，图1的纵坐标intensity表示X射线衍射峰的强度，横坐标θ表示角度；图5的纵坐标voltage表示电压，capcity表示容量；图6-图8的左纵坐标capcity表示容量，右纵坐标coulombic efficient表示库伦效率，横坐标cycle number表示循环次数，其中，颜色较深的位于下方的曲线对应左纵坐标capcity，颜色较浅的位于上方的曲线对应右纵坐标coulombic efficient。
结果讨论：
从实施例和对比实施例可以看出，本发明与其他专利不同之处在于，我们在材料热处理的降温过程中通过调控降温速率，可以重复得到结晶学 (010)晶面定向生长的TiNb2O7。而这种材料晶体氧缺陷含量低，(010) 晶面为主导晶面。[010]方向为锂离子在TiNb2O7体相结构中快速扩散方向， (010)晶面主导的TiNb2O7材料离子扩散距离短，材料整体锂离子扩散速率快，从而提高材料的倍率性能。此外该材料为0.3-3μm的微米/亚微米尺度，有利于电极的制备，并能得到高的电极压实密度与体积能量密度。同时，氧缺陷含量低的TiNb2O7材料，能够有效缓解材料和电解液界面副反应的产生，从而提高材料和电池的循环寿命。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种(010)晶面优先生长的TiNb2O7材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铌源和钛源分散到溶剂中，均匀混合后干燥，除去溶剂后得到前驱体；
(2)将前驱体在含氧气氛中进行热处理得到中间体；
(3)将中间体按设定的降温速率降温至回火温度，然后自然降温，即可得到(010)晶面优先生长的TiNb2O7材料；
其中，所述降温速率为0.1-5℃/min；所述回火温度为300-600℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中热处理温度为800-1300℃，热处理时间为2-80小时，升温速率为0.5-10℃/min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含氧气氛为空气、纯氧气、氧气与非氧气体的混合气体中的一种，所述非氧气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铌源为五氯化铌、草酸铌铵、草酸铌、乙醇铌、氢氧化铌、五氧化二铌、二氧化铌、氟化铌和碘化铌中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛源为钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛、四异丙醇钛、钛酸丁酯、四氟化钛、草酸钛钾和二氧化钛中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铌源和所述钛源的物质的量之比为1:(1.8-2.2)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为水、有机溶剂中的一种或两种的混合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇中的至少一种。
9.一种(010)晶面优先生长的TiNb2O7材料，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成，所述TiNb2O7材料的结晶颗粒粒径为0.1-3μm，所述TiNb2O7材料是沿b轴(010)晶面优先生长的。
10.根据权利要求9所述的TiNb2O7材料在锂离子电池中作为电池负极材料的应用。
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