KR101363549B1 - 이차전지의 음극재용 실리콘산화물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

이차전지용 음극재로 사용될 수 있는 실리콘산화물의 제조방법이 개시된다. 본 방법은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 및 상기 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 실리콘화합물은 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

Description

이차전지의 음극재용 실리콘산화물의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF SILICON OXIDE, IN USE OF ANODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}

본 발명은 고출력 및 고전압을 필요로 하는 중대형 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 음극재료에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 클로라이드 형태의 실리콘을 포함한 수용액 및 알코올 화합물을 이용하여 2가 이하의 실리콘산화물을 제조하는 기술에 관한 것이다.

현재, 이차전지(특히, 리튬이차전지)에서 상용되고 있는 흑연전극을 대체하기 위한 음극재료가 활발히 연구되고 있다. 흑연은 이론적인 용량의 한계로 인해 고용량을 요구하는 모바일 디지털 융합기기에 부응하는 음극소재로는 미흡하다. 고용량 리튬이차전지의 음극 소재의 후보군으로는, 현재 상용화된 흑연 이외에, 흑연보다 용량은 높으나 높은 반응전위를 보이는 탄소 소재, Si-Sn 계열의 금속 소재, 질화물 LixMyN₂ 등이 후보 소재로 알려져 있다. 그 외에도 궁극적인 리튬이차 전지의 음극이라고 하는 리튬 금속이 있다.

전지전압은 음극과 양극의 전위 차이가 기전력으로서 나타나는 것이므로, 음극 소재에서 전위가 높다는 것은 그만큼 전지 전압이 낮다는 것을 의미한다. 따라서, 전지전압이 낮으면 같은 용량이라 하더라도 축전할 수 있는 전력량이 작아지므로 에너지 밀도 측면에서는 불리해진다. 그러므로, 용량도 크고 전위가 낮은 리튬 금속은 궁극적인 리튬 이차전지의 음극소재로 볼 수 있다. 그러나, 리튬금속은 부피팽창이 크고 덴드라이트(Dendrite) 형성에 의한 강한 폭발성을 가지므로, 현재는 실리콘 금속, 실리콘-주석 계열의 금속소재가 주목을 받고 있다. 그러나, 실리콘 및 주석 소재의 금속들은 충방전시의 체적 팽창에 의해 급격한 수명 하락의 문제점 및 공정상 제조 단가가 높아 상용화할 수 없다는 단점이 있다.

이러한 문제점들을 극복하고자 새로운 고용량 소재들이 많이 연구되고 있는데, 그 중에서 실리콘(Si)계 음극소재가 그 이론적인 용량이 약 4,200mAh/g으로 흑연소재에 비해 10배 이상 크기 때문에 가장 유망한 소재로 대두되고 있다. 그러나 실리콘 음극소재는 낮은 전기전도도와 지속적인 충/방전 과정에서 발생하는 300% 에 가까운 높은 부피 변화 때문에 사이클(cycle) 성능이 대단히 나빠서 아직까지는 상용화하기에 무리가 따른다.

많은 연구자들이 이와 같은 실리콘의 문제점을 보완하기 위한 일환으로써, 실리콘의 합금화, 실리콘의 표면개질, 실리콘 복합체 등의 방법으로 연구를 하고 있다. 실리콘 소재의 합금화는 리튬과 실리콘과의 삽입반응을 제어함으로써 충/방전 중에 발생하는 과도한 부피변화를 감소시킬 수 있으나, 아직까지 상용화를 위한 실리콘산화물, 실리콘의 합금화 및 표면개질 등의 연구는 요원한 실정이다.

본 발명은, 전기자동차 및 에너지저장 시스템 등에 사용되는 리튬이차전지의 기존 흑연 음극재를 대체하기 위한 고용량의 음극활물질인 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 본 발명은, 고용량을 가진 이차전지용 음극재로서, 산소의 함량이 2가 미만인 실리콘산화물을 염화실리콘 및 알코올 화합물 사이의 화학반응을 이용하여 제조함으로써, 기존 실리콘산화물의 제조 방법에 비하여 매우 간단하고 또한 나노 사이즈의 분말 제조에 유리한 실리콘산화물의 제조방법 및 그에 의해 제조된 실리콘산화물을 포함하는 이차전지용 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 실리콘산화물의 제조방법은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 및 상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 실리콘화합물은 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 실리콘산화물은 산소의 함량(x)이 0.1≤x≤1.9의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 상기 제1 단계에서, 상기 염화실리콘의 혼합비는 상기 염화실리콘 및 상기 글리콜의 전체 혼합물의 100중량부에 대하여 10중량부 이상 및 90중량부 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 염화실리콘으로는, 실리콘 테트라클로라이드(Silicon Tetrachloride) 및 디알킬디클로로실란(Diakyldichlorosilane)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 이용할 수 있다.

그리고, 글리콜로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 이용할 수 있다.

나아가, 상기 제2 단계에서, 상기 열처리는 600℃ 이상 및 900℃이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 이차전지용 음극재는, 상술한 제조방법에 의해 제조된 실리콘산화물을 포함하며, 여기서 상기 실리콘산화물을 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 실리콘산화물은 산소의 함량(x)이 0.1≤x≤1.9의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명은, 중대형 이차전지 및 고용량 전기자동차에 사용되는 음극활물질인 음극재로서 산소 함량이 2가 미만인 실리콘산화물을 제조함에 있어서, 입자 크기를 유기적으로 제어할 수 있고 또한 충방전시 부피팽창이 억제될 수 있는 고용량의 실리콘계 산화물 분말을 저비용으로 제조할 수 있으며, 특히 에너지저장용 소재의 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 고용량의 이차전지용 음극재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 SiOx(0<x<2) 분말의 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 분말의 결정구조를 확인하기 위한 SiOx(0<x<2)의 XRD 회절패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 SiOx(0<x<2) 분말의 전기화학적 특성평가 결과를 나타낸다.

이하에서는, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 실리콘산화물의 제조방법 및 그에 의해 제조된 실리콘산화물을 포함하는 이차전지용 음극재의 바람직한 실시예를 자세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 실리콘산화물의 제조방법은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계와, 상기 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계;를 포함한다. 여기서, 최종적으로 형성된 실리콘산화물은 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내이다. 이하에서는, 상술한 실리콘산화물의 제조방법에 대해 더욱 자세히 설명한다.

[다공성 초기재료의 제조]

다공성 초기재로의 제조를 위하여, 가능하다면 90% 이상의 순도를 가지는 염화실리콘을 일반식 R(OH)2로 표시되는 2가 알코올류인 글리콜과 혼합하여 다공성 물질을 제조한다. 이때, 90% 이상의 순도를 가지는 염화실리콘으로는, 실리콘테트라클로라이드(사염화실리콘; Silicon Tetrachloride), 디알킬다이클로로실란[RRSiCl2; Diakyldichlorosilane] 등을 이용할 수 있으며, 글리콜은 R(OH)2로 표시되는 모든 알코올류로서, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 피나콜 등을 이용할 수 있다. 염화실리콘과 글리콜을 급속히 혼합하여 다공성 물질을 제조하는데, 혼합순서는 글리콜에 염화실리콘을 첨가하면 급속반응에 의해 스폰지(Sponge) 형태의 다량의 다공성 물질을 제조할 수 있다. 반대로, 염화실리콘에 글리콜을 첨가할 수도 있으며, 이 경우 다공성 물질과 졸 상태의 액상 물질이 함께 형성될 수도 있다. 염화실리콘과 글리콜의 반응시, 반응속도는 화학적 중량비 내에서 조절할 수 있으며, 실시간으로 혼합하는 급속 혼합시간 및 중량비를 고려하여 1분에서 60분까지의 반응시간을 갖도록 조절될 수 있다.

한편, 염화실리콘 내의 염소와 글리콜의 수소반응을 통해 HCl을 생성하여 실리콘산화물이 원할하게 제조될 수 있도록 하기 위해, 염화실리콘과 글리콜의 혼합비율은 중량비가 0.1:0.9 ~ 0.9:0.1 범위 내가 되도록 조절한다. 여기서, 염화실리콘과 글리콜의 전체 혼합물에 대한 염화실리콘의 중량비가 10중량비 미만일 경우, 실리콘 내의 산화반응이 원할하게 이루어지지 않아 실리콘 산화물을 형성할 수 없다. 그리고, 전체 혼합물에 대한 염화실리콘의 중량비가 90중량부를 초과하는 경우에는, 글리콜 내의 염소 반응이 폭발적으로 증가하여 실리콘산화물이 용해될 수 있다.

[다공성 초기재료의 열처리]

상술한 방법으로 제조된 다공성 초기재료를 열처리를 통해, 산소의 함량이 2가 미만인 실리콘산화물을 제조한다. 더 자세히 설명하면, 제조된 다공성 초기재료를 수소, 질소, 아르곤 또는 이들 3종의 가스가 혼합된 혼합가스를 이용하여 불활성가스 분위기에서 열처리를 실시한다. 제조된 다공성 초기재료를 수직, 수평, 혹은 컨베이어벨트를 포함하는 열처리로에서 600℃ ~ 900℃에서 15분 ~ 6시간 동안 열처리를 실시한다. 열처리시, 염화실리콘 내의 염소와 글리콜 내의 탄소의 반응에 의해 염소가스는 증발하게 되고, 염화실리콘 내의 실리콘 클러스터와 글리콜 내의 산소의 반응에 의해 산소수가 2가 미만인 실리콘산화물이 제조된다. 여기서, 불활성가스 분위기를 유지하는 이유는, 산화성 가스 혹은 환원성 가스가 포함될 경우 산소수가 2가 미만인 실리콘산화물 형성을 위한 산화분위기가 조성되지 않기 때문이다.

한편, 열처리 온도가 600도 미만일 경우, 염소와 수소의 반응 속도가 저하되어 염소 가스가 원활하게 제거가 되지 않아 실리콘산화물이 용이하게 형성되지 않게 된다. 또한, 900도를 초과하는 경우, 생성된 실리콘산화물의 입도 크기가 성장하여 최종적으로 이차전지의 활성이 저하되는 문제를 야기할 수 있으며, 또한 염소가스의 폭발적 생성으로 인해 실리콘산화물 형성시 산소함량이 2가 이상인 산화물이 생성될 수 있기 때문이다. 그리고, 열처리 온도가 15분 미만일 경우 실리콘산화물 형성이 용이하지 않으며, 6시간을 초과하는 경우 입자 성장 문제를 야기할 수 있기 때문이다. 열처리 후의 냉각시에는 공냉 혹은 분당 20도 이하로 서냉하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 지나치게 급냉하게 되면 입자 크기 성장에 의해 전기화학특성이 저하되는 문제점이 야기 될 수 있기 때문이다.

[분말 수거 및 입자 크기의 제어]

상술한 방법으로 제조된 실리콘산화물은 다공성 물질로서 벌크 상태의 덩어리로 구성되어 있다. 이 벌크상태의 덩어리는 나노입자가 뭉쳐있는 상태로서, 이차전지에의 적용 및 입자 크기의 제어를 위하여 분말 형태로 형성하여야 한다. 이를 위하여, 제조된 실리콘산화물 벌크 덩어리를 볼밀을 통해 입자크기를 제어하는 것이 바람직하다. 볼밀시에는 입자크기가 극미세화되면 전기화학적 특성을 저하할 수 있기 때문에 회전속도는 300rpm 이하로 제어하고 볼밀 시간은 12시간 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

이하에서는 상술한 본 발명에 따른 실리콘산화물의 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 예시한다.

[실시예]

먼저, 실리콘산화물의 초기물질로서 다공성 물질을 제조하였다. 이를 위해, 사염화실리콘[SiCl4, 98%] 및 에틸렌글리콜[99%]을 중량비 1:1로 혼합하였다. 이때, 다공성 물질을 제조하기 위해, 먼저 에틸렌글리콜을 기저에 놓은 후, 사염화실리콘을 혼합하였다. 혼합시, 사염화실리콘과 에틸렌글리콜의 반응시간이 장시간 지속될 경우, 다공성 물질이 제조되지 않고 졸 상태로 진행되기 때문에, 반응 후에 즉각적으로 형성되는 스폰지 형태의 다공성 물질을 수거하여 지르코니아 바울로 이동시켰다. 혼합시에는 반응을 원할하게 진행시키기 위해 스터러를 통해 혼합하면서 반응시켰다.

형성된 다공성 물질을 지르코니아 바울로 이동시킨 후, 불활성 가스인 질소가스로 유지시킨 수직 관상로에 장입하여, 750도(℃)에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다. 이때, 750도에서의 열처리 진행시 분당 5 ~ 25℃로 승온하였다. 승온 속도가 분당 5℃미만일 경우, 반응열에 의한 반응속도가 원할하지 않아서 다공성 물질 내의 산화환원반응이 원할하게 진행되지 않게 된다. 또한, 승온속도가 분당 25℃를 초과하는 경우, 급속한 열처리에 의해 산화반응이 가속화되어 실리콘산화물이 형성되지 않는다. 승온속도로는 분당 5℃가 더욱 바람직하다.

열처리 후, 공냉을 통해 냉각시켜, 실리콘산화물인 벌크 덩어리 물질을 수득한 후, 막자사발 혹은 볼밀링기를 통해 분말화를 진행하였다. 이때, 볼밀링기의 회전속도는 300rpm이하로 제어하고 볼밀 시간은 12시간 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 회전속도는 100rpm, 볼밀 시간은 30분 이하이다.

한편, 본 발명에 의해 제조된 실리콘 산화물의 전자현미경, X-선 회절분석, 전기화학 특성평가에 대한 각각의 결과를 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.

여기서, 도 1은 본 발명에 따라 제조된 SiOx(0<x<2) 분말의 전자현미경 사진이다. 도 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조된 SiOx(0<x<2)는 입자크기가 5~10㎛의 범위 내에 있음을 확인할 수 있다.

한편, 도 2는 본 발명에 의해 제조된 분말의 결정구조를 확인하기 위한 SiOx(0<x<2)의 XRD 회절패턴을 나타낸다. 도 2에서 보듯이, 기존 실리콘 금속의 안정한 산화물인 SiO₂의 회절패턴과는 달리, 본 발명에 따라 제조된 실리콘산화물 분말은 산소의 함량이 2가 미만인 SiOx(0<x<2)의 결정구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.

또한, 도 3은 본 발명에 의해 제조된 SiOx(0<x<2) 분말의 전기화학적 특성평가 결과를 나타내었으며, 비교를 위해 기존의 탄소재(흑연; Graphite)의 전기화학적 특성을 함께 나타내었다. 도 3에서 보듯이, 기존 흑연재(도 3에서, "Graphite"로 표기)는 350mAh/g의 용량을 나타내고 있지만, 본 발명에 따른 SiOx(0<x<2)는 방전시 1357mAh/g의 고용량을 나타내고 있음을 확인할 수 있다(도 3에서, "Discharge"로 표기). 다만, 2회 충방전이 지난 후, 본 발명에 따른 SiOx(0<x<2)는 실리콘 금속의 산화가 진행되어 용량이 감소함으로 인해 490mAh/g의 용량을 나타내고 있다(도 3에서, "Charge"로 표기). 이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 SiOx(0<x<2)을 이용한 음극재가 15 사이클 이상의 수명을 가지는 이유는, 글리콜 내의 미반응된 탄소가 실리콘산화물 내에 미세하게 분포하여, 산소함량이 2가 미만인 실리콘 산화물의 부피팽창을 억제할 수 있기 때문이다. 한편, 본 발명에 의해 제조된 분말은 기존 흑연 음극재에 비해 약 1.8배 이상의 고용량을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘산화물 음극재는 15 사이클 이상의 장수명을 나타내면서, 기존의 실리콘산화물과 비교할 때 부피팽창이 효과적으로 억제될 수 있음을 확인할 수 있다.

지금까지 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위 내에서 변형된 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그러므로 여기서 설명한 본 발명의 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 상술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

1. 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 및
   상기 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계;를 포함하고,
   상기 실리콘산화물은 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내이고,
   상기 글리콜은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘산화물의 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 실리콘산화물에서 산소의 함량(x)이 0.1≤x≤1.9의 범위 내인 것을 특징으로 하는 실리콘산화물의 제조방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 제1 단계에서, 상기 염화실리콘의 혼합비는 상기 염화실리콘 및 상기 글리콜의 전체 혼합물의 100중량부에 대하여 10중량부 이상 및 90중량부 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘산화물의 제조방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 염화실리콘은, 실리콘테트라클로라이드(Silicon Tetrachloride) 및 디알킬디클로로실란(Diakyldichlorosilane)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘산화물의 제조방법.
   
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 제2 단계에서, 상기 열처리는 600℃ 이상 및 900℃이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 실리콘산화물의 제조방법.
   
7. 삭제
8. 삭제

Images