KR20200061176A - 이차 전지 음극용 물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 이차 전지 음극용 물질의 제조방법 - Google Patents

이차 전지 음극용 물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 이차 전지 음극용 물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘과 실리콘 산화물이 분리된 구조를 가지며 상기 실리콘 산화물이 소정 범위의 반가폭을 가지도록 결정구조가 제어되어, 고효율 및 고용량을 구현할 수 있게 한 이차 전지 음극용 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차 전지 음극용 물질은, 실리콘(Si)과, 실리콘 산화물(SiOx, 0＜x＜2)과, 금속실리콘 산화물을 포함하고, XRD 측정시 상기 실리콘 산화물의 피크의 반가폭(FWHM)이 0.35≤2θ≤10인 것을 특징으로 한다.

Description

이차 전지 음극용 물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 이차 전지 음극용 물질의 제조방법 {NGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 실리콘 산화물을 포함하는 이차 전지 음극용 물질과, 이 음극용 물질을 포함하는 리튬 이차 전지와, 상기 음극용 물질의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명에 따른 실리콘 산화물은 실리콘과 실리콘 산화물이 분리된 구조를 가지며 상기 실리콘 산화물이 소정 범위의 반가폭을 가지도록 결정화가 제어되어, 이차 전지에 적용되었을 때 고효율 및 고용량을 구현할 수 있게 한 것이다.
리튬 이온 전지를 이용한 디바이스들이 생활 곳곳에 이용되고 있다. 최근에는 디바이스들의 소형화, 경량화 및 다기능화 추세로 진행되고 있으며, 이에 따라 그 전원으로 사용되는 리튬 이온 전지의 에너지 밀도 향상이 요구된다.
한편, 현재 사용되고 있는 리튬 이온 전지의 경우, 음극으로 흑연계 탄소재가 사용되고 있으며, 흑연의 경우 이론 저장용량이 372mAh/g 으로 제한되기 때문에, 에너지 밀도를 높이기 위해서는 보다 큰 리튬 저장 용량을 갖는 새로운 음극 소재 개발이 필요하다.
실리콘(Si)의 경우, 리튬과 합금화 반응을 통해서 이론 용량이 약 4200mAh/g로 매우 높아, 현재 사용되고 있는 탄소 계열 음극 물질을 대체할 수 있는 소재로 주목 받고 있다. 그러나 실리콘은 충방전 과정에서의 합금화 반응에 의해 큰 부피 변화가 발생하여 전극이 파괴되는 등의 수명 특성 저하가 두드러지는 문제점이 있다. 이에 대한 해결책으로 아래 특허문헌과 같이 실리콘 산화물(SiOx)을 음극으로 사용하는 방법이 개발되었다.
음극 소재로 개발되고 있는 실리콘 산화물(SiOx,0＜x≤2)은 원자 단위에서 실리콘(Si)이 실리콘 산화물(SiO2) 내에 감싸져 있는 구조로, 실리콘의 부피 변화를 막는 점에서는 뛰어난 성능을 보였지만, 초기 쿨롱 효율이 약 70% 정도로 낮아 상용화에 큰 어려움을 겪고 있다.
한편, 아래 비특허문헌에서는 이러한 낮은 초기 쿨롱 효율의 원인을 실리콘의 부피 변화를 막아주는 비결정 SiO2로 구성된 기지(matrix)가 초기 반응에서 리튬과 반응하여 리튬 실리콘 산화물을 만들고, 큰 용량의 리튬 실리콘 산화물 비가역 반응에 의해 초기 쿨롱 효율이 떨어지는 것으로 보고하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0139554호
KIM, Taeahn; PARK, Sangjin; OH, Seung M. Solid-state NMR and electrochemical dilatometry study on Li+ uptake/extraction mechanism in SiO electrode.　Journal of The Electrochemical Society, 2007, 154.12: A1112-A1117.
본 발명의 제1 과제는 실리콘 산화물 계열 음극의 문제점인 낮은 초기 쿨롱 효율을 해결하여 에너지 효율을 개선함과 동시에, 높은 용량을 구현할 수 있는 이차 전지 음극용 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 과제는 상기 이차 전지 음극용 물질을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 과제는 상기 이차 전지 음극용 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 실리콘(Si)과, 실리콘 산화물(SiOx, 0＜x＜2)과, 금속실리콘 산화물을 포함하고, XRD 측정시, 상기 실리콘 산화물의 피크의 반가폭(FWHM)이 0.35≤2θ≤10인, 이차 전지 음극용 물질을 제공한다.
상기 제2 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 양극, 상기 양극에 대향되게 배치되는 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 주입되는 전해질을 포함하고, 상기 음극은 상기 이차 전지 음극용 물질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 제3 과제를 해결하기 위해 본 발명은, SiO와 금속 화합물을 혼합하여 혼합 전구체를 제조하는 단계, 상기 혼합 전구체를 건조하는 단계 및 건조된 전구체를 700 ~ 900℃에서 1분 ~ 24시간 동안 가열하여 합성하는 단계를 포함하는 이차 전지 음극용 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지 음극용 물질은, 종래의 실리콘 산화물이 갖는 문제점인 낮은 쿨롱 효율을 향상시키면서도 우수한 용량을 구현할 수 있어, 특히, 리튬 이온 전지에 적용될 경우, 고효율 및 고용량 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 이차 전지 음극용 물질의 제조방법은, 실리콘과 실리콘 산화물이 분리되고, 금속실리콘 산화물이 복합적으로 포함된 물질을, 간단한 방법으로 제조할 수 있게 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 산화물의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실리콘 산화물의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 실리콘 산화물의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 실리콘 산화물의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예에 따른 실리콘 산화물의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 ~ 4와 비교예의 물질을 음극으로 사용하여 제작한 전지의 충/방전 시험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자들은 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석 되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있으며 본 발명의 범위가 다음에 기술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 종래 이차 전지 음극용으로 개발된 실리콘 산화물의 경우, 낮은 초기 쿨롱 효율을 가지고 있어, 낮은 에너지 효율을 나타내어 전지의 용량을 완전히 구현하는데 어려움이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 종래 비결정질 SiO2 기지의 일부를 결정질로 바꾸어 리튬과의 초기 비가역 반응을 억제하여 쿨롱 효율을 향상시키기 위해 연구한 결과, 금속 화합물을 사용할 경우 실리콘 산화물 음극 소재의 비결정 SiO2 기지가 결정화되고 비가역 반응이 억제되어 초기 쿨롱 효율이 증가하며, 지나치게 결정화가 진행될 경우 쿨롱 효율은 증가하나 용량이 저하됨을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.
음극용 물질
본 발명에 따른 이차 전지 음극용 물질은, 실리콘(Si)과, 실리콘 산화물(SiOx, 0＜x＜2)과, 금속실리콘 산화물을 포함하고, XRD 측정시, 상기 실리콘 산화물의 피크의 반가폭(FWHM)이 0.35≤2θ≤10의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
XRD 측정을 통해 확인되는 반가폭(FWHM)과 결정의 크기는 반비례하는데, 본 발명에 따른 이차 전지 음극용 물질에 포함된 실리콘 산화물의 반가폭의 범위는, 실리콘 산화물 내의 SiO2 결정 성장이 어느 정도 이루어져 이차 전지의 초기 효율을 낮추는 비결정 SiO2를 줄여 비가역 반응을 억제하고, 동시에 지나친 결정성장에 따라 용량이 저하되는 것을 막는 범위로 설정된 것이다. 상기 반가폭의 범위는 1≤θ≤9인 것이 바람직하고, 2≤2θ≤8인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 실리콘(Si)의 경우 대부분이 결정상으로 이루어지며, 일부 비결정상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 산화물(SiOx, 0＜x＜2)은 결정상과 비결정상이 혼합된 상으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 금속실리콘 산화물은 결정상과 비결정상을 포함할 수 있고, 금속실리콘 화합물 또는 실리콘 산화물이 금속이 도핑된 상태로 존재할 수 있다. 상기 금속실리콘 산화물 결정은 실리콘 산화물 결정과 동일하게 비가역 반응을 억제하는 효과를 갖는다.
또한, 상기 금속실리콘 산화물을 구성하는 금속은, Li 또는 Na을 포함하는 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속을 포함하는 물질 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
리튬 이온 전지
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는, 양극, 이 양극과 소정 거리 이격되어 배치되는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막과 상기 전해질을 포함하여 이루어진다.
상기 양극은 리튬 이온 전지에 통상적으로 사용하는 형태의 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되고 있는 리튬함유 전이금속 산화물이 1종 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 상기 리튬 함유 전이금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬과 코발트, 니켈, 망간 등의 복합 산화물이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 도전성이 양호하고 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있으며 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 그 예로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용될 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 일반적으로 리튬 이온 전지에에 사용될 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에는 필요에 따라 충진재가 첨가될 수도 있다. 충진재로는 양극의 팽창을 억제하는 성분이 선택적으로 사용될 수 있으며, 리튬 이온 전지에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극도 리튬 이온 전지 분야에서 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축 및 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 탄소계 물질을 포함하며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 등이 사용될 수 있다.
상기 음극에 포함되는 바인더, 도전재, 충진재 등은 상기 양극에 적용되는 것과 동일하게 적용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 양극과 동일하게 리튬 이온 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에서 이 전극들을 절연시키는 분리막으로는 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 분리막이나, 또는 올레핀계 기재에 유무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 리튬 이온 전지의 분리막으로 작용할 수 있는 물질이라면 상기 예들에 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같은 구조로 이루어진 양극, 음극 및 분리막을, 캔이나 파우치와 같은 용기에 수납한 다음, 전해질을 주입하여 리튬 이온 전지를 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 명세서에 따른 리튬 이차전지의 외형에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
음극용 물질의 제조방법
본 발명에 따른 이차 전지 음극용 물질은 다음과 같은 (1) ~ (3) 단계를 통해 제조될 수 있다.
(1) SiO와 금속 화합물을 혼합하여 혼합 전구체를 제조하는 단계
(2) 상기 혼합 전구체를 건조하는 단계; 및
(3) 건조된 혼합 전구체를 700 ~ 900℃에서 1분 ~ 24시간 동안 가열하여 고상 합성하는 단계
상기 혼합 전구체를 제조하는 단계에 있어서, 상기 SiO와 금속 화합물의 혼합비는 혼합 전구체 전체 중량에 대해 금속 화합물의 중량이 0.03 ~ 1000중량%인 것이 바람직하다. 금속 화합물이 0.03중량% 미만일 경우 SiO의 결정화 과정이 충분하지 않아 효율 향상이 충분하지 않고, 금속 화합물이 1000중량% 초과일 경우 Si 함량이 부족하여 용량이 저하하기 때문이다.
상기 혼합 전구체를 합성하는 단계는, 700℃ 미만일 경우 합성 반응이 원활하게 일어나지 않고, 900℃를 초과할 경우 SiO2 결정화가 급속하게 일어나서, 결정상의 제어가 용이하지 않기 때문이다. 보다 바람직한 합성 온도는 750 ~ 850℃이다.
상기 혼합 전구체를 합성하는 시간은, 1분 미만일 경우 합성이 충분하게 일어나지 않고, 24시간을 초과하는 경우에는 에너지 효율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않아, 1분 ~ 24시간 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 합성 시간은 1 ~ 12 시간이다.
상기 금속 화합물은 Li 또는 Na을 포함하는 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금 등 다양한 금속이 사용될 수 있으나, 리튬 이차 전지에 적용할 경우, 리튬 화합물이 바람직하다.
한편, 혼합공정에서는 실리콘 산화물의 전자 전도도 향상을 위해 핏치(Pitch), 폴리아크릴로트릴(PAN), 폴리도파민, 사카로스(saccharose), 시트르산(citric acid), 탄소나노섬유(CNF), 그래핀, 카본 전구체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 카본 첨가물을 전구체 혼합물에 더 혼합할 수 있다. 여기서, 카본 첨가물을 산화물의 코팅 용도로 이용될 수 있다.
[실시예]
음극용 물질의 제조
[실시예 1]
SiO(고순도사 제품, 순도 99% 이상)와, 리튬 화합물인 수산화리튬 일수화물(시그마 알드리치사 제품)을 다음과 같은 혼합비율로 준비하였다.
먼저 고상반응을 위한 전구체 혼합물로는, SiO(고순도사 제품, 순도 99% 이상)와 함께, 리튬 화합물로 수산화 리튬 일수화물(시그마 알드리치사 제품)을 다음과 같은 혼합비율로 준비하였다.
SiO (96.6wt%) + 수산화 리튬 일수화물 (3.4wt%)
상기 전구체를 에탄올 용매와 함께 3mm, 5mm, 10mm의 지르코니아 볼을 이용하여 약 24시간 동안 혼합하였다. 혼합 후에는 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기 중에서 100℃의 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛화하였다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 넣어 아르곤 가스 분위기(분당 1.0mL 유량)하에서 800℃로 가열하였다. 이때, 가열속도는 4.0℃/분이고 가열 시간은 3시간으로 하여 고상반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온에서 자연 냉각되도록 하였다.
[실시예 2]
SiO(고순도사 제품, 순도 99% 이상)와, 리튬 화합물인 수산화리튬 일수화물(시그마 알드리치사 제품)을 다음과 같은 혼합비율로 준비하였다.
먼저 고상반응을 위한 전구체 혼합물로는, SiO(고순도사 제품, 순도 99% 이상)와 함께, 리튬 화합물로 수산화 리튬 일수화물(시그마 알드리치사 제품)을 다음과 같은 혼합비율로 준비하였다.
SiO (96.6wt%) + 수산화 리튬 일수화물 (3.4wt%)
상기 전구체를 에탄올 용매와 함께 3mm, 5mm, 10mm의 지르코니아 볼을 이용하여 약 24시간 동안 혼합하였다. 혼합 후에는 열처리를 진행하기 전에 카본 코팅 첨가물로 시트르산(SiO의 10wt%)을 전구체가 포함된 에탄올 용매에 첨가하여 스터링하며, 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기 중에서 100℃의 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛화하였다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 넣어 아르곤 가스 분위기(분당 1.0mL 유량)하에서 850℃로 가열하였다. 이때, 가열속도는 4.0℃/분이고 가열 시간은 30분으로 하여 고상반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온에서 자연 냉각되도록 하였다.
[실시예 3]
SiO(고순도사 제품, 순도 99% 이상)와, 리튬 화합물인 수산화리튬 일수화물(시그마 알드리치사 제품)을 다음과 같은 혼합비율로 준비하였다.
먼저 고상반응을 위한 전구체 혼합물로는, SiO(고순도사 제품, 순도 99% 이상)와 함께, 리튬 화합물로 수산화 리튬 일수화물(시그마 알드리치사 제품)을 다음과 같은 혼합비율로 준비하였다.
SiO (96.6wt%) + 수산화 리튬 일수화물 (3.4wt%)
상기 전구체를 에탄올 용매와 함께 3mm, 5mm, 10mm의 지르코니아 볼을 이용하여 약 24시간 동안 혼합하였다. 혼합 후에는 열처리를 진행하기 전에 카본 코팅 첨가물로 시트르산(SiO의 10wt%)을 전구체가 포함된 에탄올 용매에 첨가하여 스터링하며, 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기 중에서 100℃의 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛화하였다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 넣어 아르곤 가스 분위기(분당 1.0mL 유량)하에서 850℃로 가열하였다. 이때, 가열속도는 4.0℃/분이고 가열 시간은 2시간으로 하여 고상반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온에서 자연 냉각되도록 하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 혼합물을 펠렛을 제조하였다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 넣어 아르곤 가스 분위기(분당 1.0mL 유량) 하에서 900℃로 가열하였다. 이때, 가열속도는 4.0℃/분이고 가열 시간은 10분으로 하여 고상반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온에서 자연 냉각되도록 하였다.
[비교예]
비교예는 실시예 1 ~ 4의 고상반응을 수행하지 않은 SiO(고순도사 제품, 순도 99% 이상)를 그대로 음극용 물질로 사용하였다.
XRD 분석
위와 같은 방법을 통해서 합성한 분말을 XRD를 이용하여 분석하였으며, 도 1은 실시예 1에 따라 합성된 물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 물질은, Si 피크와 SiO2 피크가 분리되고, SiO2는 비결정상 상태임을 나타내었다(실제로는 비결정상과 결정상의 혼합 조직으로 확인됨). 비결정상 SiO2 XRD 피크인 2θ = 15°~25°피크의 반가폭(FWHM)을 분석한 결과, 반가폭이 7.13을 나타내었다. 즉, 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 물질은 완전히 결정화된 SiO2에 비해 결정화가 덜 된 상태이고, 완전히 비결정상으로 이루어진 것에 비해서는 결정화가 이루어진 상태라고 할 수 있다.
한편, 도 1에서는 확인되지 않으나, 다른 물질 첨가 없이 추가적 열처리로 결정화를 진행할 시 금속실리콘 산화물도 포함되어 있음을 XRD 수단을 통해 확인하였다.
도 2 ~ 3은 각각 실시예 2 및 3에 따라 합성된 물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도면에서 확인되는 바와 같이 실시예 1과 유사한 XRD 결과를 나타내었다.
도 4는 실시예 4에 따라 합성된 물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 4에서 확인되는 바와 같이, 실시예 4에 따라 합성된 분말은, 실리콘(Si)과 결정상 SiO2와 소량의 금속실리콘 산화물인 Li2Si2O5를 포함하는 것으로 확인되었다. 결정상 SiO2 XRD 피크 중에서 대표 피크인 2θ = 26° 피크의 반가폭(FWHM)은 0.41이었다.
도 5는 비교예에 따른 SiO의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 5에서 확인되는 바와 같이, SiO의 경우 Si와 SiO2가 원자 단위에서 혼합되어 비결정상을 이루고 있으며, 하나의 큰 언덕 모양으로 보이는 2θ = 15°~40° 피크의 반가폭(FWHM)을 분석한 결과 반가폭은 11.78이었다.
전기 화학적 특성 평가
이상과 같이 제조된 실시예 1~4, 비교예에 따른 물질을 이차 전지 음극용 물질로 사용하였을 때 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 다음과 같은 방법으로 전지를 제작하였다.
실시예 1~4, 비교예에 따른 분말 70중량%와, 탄소 분말(상품명, Super P) 20중량%를 막자 사발에 담아 15~20분 동안 혼합하고, 혼합된 분말과 폴리아크릴산(PAA) 10중량%를 용매인 NMP(N-methyl-n-pyrrolidone) 3mL에 넣고 6시간 동안 교반하여 혼합한다.
혼합된 액상 혼합물을 구리 호일 위에 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 슬러리 캐스팅한다. 캐스팅 후에 80℃ 오븐에서 2시간 이상 건조시키고, 다시 120℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 후, 직경 8mm로 펀치하여 음극을 제조하였다.
상기의 음극과 함께, Celgard 2400을 지름 17mm로 펀치하여 분리막으로 사용하였으며, 전해질은 1M LiPF6를 포함하는 EC/DEC/FEC (부피비 25:70:5)를 사용하였다. 그리고 상대 전극으로 리튬 금속을 지름 10mm로 펀치한 후 사용하여, 충/방전 특성 평가용 전지를 제작하였다.
위의 방법으로 제조한 전지를 상온에서 Maccor series 4000을 이용하여, 0.01~2.0V 범위에서 C/20 레이트(rate)로 측정하였다. 이때 1400mAh/g를 기준으로 하여 C 레이트를 계산하였다.
도 6과 아래 표 1은 본 발명의 실시예 1~4, 비교예에 따른 실리콘 산화물을 음극으로 사용한 전지의 충/방전 특성을 비교한 결과를 나타낸 것이다.
구분 초기
쿨롱 효율 (%)		 용량
(mAh/g)		 반가폭(FWHM)
(2θ)
실시예 1 78.4 1569.8 7.13
실시예 2 79.4 1603.2 6.83
실시예 3 78.5 1554.5 6.71
실시예 4 81.8 1382.1 0.41
비교예 71.6 1562.8 11.78
도 6과 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 경우 비교예의 반가폭(FWHM) 비교를 통해 어느 정도 결정화된 SiO2를 포함하고 있으며, 결정 SiO2에 의한 비가역 반응 억제로 결정화 반응을 거친 실리콘 산화물 소재 음극의 초기 쿨롱 효율 특성 증가를 확인할 수 있다.
한편, 실시예 4의 경우, 반가폭(FWHM)이 2θ=0.41로 낮은데, 초기 쿨롱 효율은 상당히 증가하나 용량이 다소 감소하는 경향을 나타내는데, 이것은 비결정 SiO2 기지가 반응하면서 나오는 추가 용량에 의한 효과가 반가폭(FWHM)이 내려갈 경우 줄어들기 때문에, 반가폭은 0.35 미만으로 낮지 않도록 하는 것이 바람직하다. 따라서 적정한 반가폭(FWHM)을 유지하는 것이 적정한 효율과 높은 용량을 동시에 구현하는데 바람직함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (13)

  1. 실리콘(Si)과, 실리콘 산화물(SiOx, 0＜x＜2)과, 금속실리콘 산화물을 포함하고,
    XRD 측정시, 상기 실리콘 산화물의 피크의 반가폭(FWHM)이 0.35≤2θ≤10인, 이차 전지 음극용 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물의 피크의 반가폭(FWHM)이 1≤2θ≤9인, 이차 전지 음극용 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물의 피크의 반가폭(FWHM)이 2≤2θ≤8인, 이차 전지 음극용 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물의 피크는 2θ = 15°~25°피크인, 이차 전지 음극용 물질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 비정질 실리콘과 결정질 실리콘을 포함하는, 이차 전지 음극용 물질.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속실리콘 산화물을 구성하는 금속은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금중에서 선택된 1종 이상을 선택적으로 포함하는, 이차 전지 음극용 물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속실리콘 산화물을 구성하는 금속은, 리튬을 포함하는, 이차 전지 음극용 물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속실리콘 산화물은 결정상을 포함하는, 이차 전지 음극용 물질.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인, 이차 전지 음극용 물질.
  10. 양극, 상기 양극에 대향되게 배치되는 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 주입되는 전해질을 포함하고,
    상기 음극은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 음극용 물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  11. SiO와 금속 화합물을 혼합하여 혼합 전구체를 제조하는 단계;
    상기 혼합 전구체를 건조하는 단계; 및
    건조된 전구체를 700 ~ 900℃에서 1분 ~ 24시간 동안 가열하여 합성하는 단계;를 포함하는, 이차 전지 음극용 물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 SiO와 금속 화합물의 혼합비는 혼합 전구체 전체 중량에 대해 금속 화합물의 중량이 0.03 ~ 1000중량%인, 이차 전지 음극용 물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 리튬 화합물인, 이차 전지 음극용 물질의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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