KR20140070259A

KR20140070259A - 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20140070259A
Application number: KR1020120138526A
Authority: KR
Inventors: 박성빈; 정종모; 정왕모; 한정민; 이명기; 강민석
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2014-06-10
Also published as: KR101615413B1

Abstract

양극 집전체 상에 용량을 증가시키기 위한 리튬-니켈계 복합 산화물층 및 전해액과의 반응성이 적은 안정화 활물질층으로 이중 코팅된 양극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 양극을 사용한 리튬 이차 전지는 전지의 용량을 감소시키지 않으면서 상온 및 고온에서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARATION METHOD OF THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 양극 집전체 상에 리튬-니켈계 복합 산화물층 및 안정화 활물질층으로 이중 코팅된 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.

예를 들어, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 전이금속 산화물, 이들 전이금속의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 복합 산화물 등이 사용되고 있다.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO₂은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.

LiMnO₂ 또는 LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO₂를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.

반면에, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO₂의 가역 용량은 LiCoO₂의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다.

따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO₂ 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, LiNiO₂계 양극 활물질은 고용량의 장점을 가지지만, 안전성이 낮고 방전 작동 전압이 낮다는 단점을 가지고 있다.

이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다.

따라서, 고용량화에 적합한 리튬 니켈계 양극 활물질을 이용하면서도 고온 안전성 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬-니켈계 복합 산화물이 전해질과 반응하여 나오는 부반응물의 생성을 억제시킴으로써 상온 및 고온 안전성, 및 사이클 특성 및 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 집전체 상에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈계 복합 산화물을 포함하는 제 1 양극재층; 및 상기 제 1 양극재층 상에 하기 화학식 2로 표시되는 리튬인 산화물, LiCoO₂ 및 금속 산화물로 코팅된 LiCoO₂로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 안정화 활물질을 포함하는 제 2 양극재층을 순차적으로 포함하는 양극을 제공한다:

화학식 1

Li_xNi_aMn_bCo_cO₂ _- _yD_y (1.0≤x≤1.2, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤y≤0.1, D는 S, F 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소);

화학식 2

Li_xFe₁ _- _yM_yPO₄ (1.0≤x≤1.2, 0≤y≤1.0, M은 Ni, Co, Mg, Al, Cr, Ti, Zn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소).

또한, 본 발명은 i) 양극 집전체 상에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈계 복합 산화물, 바인더 및 도전재를 혼합한 제 1 양극재 조성물을 코팅하여 제 1 양극재층을 형성하는 단계; ii) 상기 제 1 양극재층을 건조하는 단계; iii) 상기 건조된 제 1 양극재층 상에 상기 화학식 2로 표시되는 리튬인 산화물, LiCoO₂ 및 금속 산화물로 코팅된 LiCoO₂로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 안정화 활물질, 바인더 및 도전재를 혼합한 제 2 양극재 조성물을 코팅하여 제 2 양극재층을 형성하는 단계; 및 iv) 상기 제 2 양극재층을 건조하는 단계를 포함하는 양극의 제조방법을 제공한다.

아울러, 본 발명은 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 양극은 양극 집전체 상에 리튬-니켈계 복합 산화물 및 전해질과 반응성이 적은 안정화 활물질로 이중 코팅함으로써, 리튬-니켈계 복합 산화물이 전해액과 반응하여 나오는 부반응물들의 생성을 억제하고, 이에 따라 상온 및 고온 안전성, 및 사이클 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 리튬-니켈계 복합 산화물층만으로 도포된 양극을 사용할 경우 전해액의 분해반응 및 세퍼레이터에 발생하는 문제들의 일례를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 제조공정을 도시한 도면이다.
도 3 및 4는 본 발명의 실험예 1에 따라, 비교예 1 및 실시예 1의 이차 전지의 고온(55℃)에서의 사이클 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 및 6은 실험예 2에 따라, 비교예 1 및 실시예 1의 이차 전지의 충방전 곡선을 비교한 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르는 이차 전지용 양극은 양극 집전체 상에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈계 복합 산화물을 포함하는 제 1 양극재층; 및 상기 제 1 양극재층 상에 하기 화학식 2로 표시되는 리튬인 산화물, LiCoO₂및 금속 산화물로 코팅된 LiCoO₂로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 안정화 활물질을 포함하는 제 2 양극재층을 순차적으로 포함한다:

화학식 1

Li_xNi_aMn_bCo_cO_2-yD_y (1.0≤x≤1.2, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤y≤0.1, D는 S, F 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소);

화학식 2

본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 집전체 상에 용량을 증가시키기 위한 리튬-니켈계 복합 산화물이 도포된 제 1 양극재층 및 상기 제 1 양극재층 상에 전해액과 부반응이 적은 안정화 활물질을 포함하는 제 2 양극재층으로 이중 코팅됨으로써 전지의 용량을 감소시키지 않으면서 상온뿐만 아니라 고온에서의 사이클 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.

종래, 리튬 이차 전지의 용량을 증가시키기 위해 도 1에 나타낸 바와 같이 양극 집전체 상에 니켈을 다량 함유하고 있는 리튬-니켈계 복합 산화물을 사용하여 단층으로 도포된 양극이 개발되었다. 그러나, 리튬-니켈계 복합 산화물의 경우 전해액과의 부반응이 일어나고, 이러한 부반응물들이 세퍼레이터나 음극에 악 영향을 주어 상온 및 고온에서의 사이클 특성 열화로 인해 상용화되기 어려운 문제가 있었다. 구체적으로, 리튬-니켈계 복합 산화물을 사용할 경우, 전해액과 반응하여 리튬 이온이 활물질의 표면으로 이동하면서 공기 중의 수분 또는 CO₂ 등과 반응하여 Li₂CO₃ 또는 LiOH 등의 불순물을 형성하거나, 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 제조 원료가 잔존하여 형성된 불순물들이 세퍼레이터로 이동하여 전지 용량을 감소시키거나 전지 내에서 분해되어 가스를 발생시킴으로써 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시킬 수 있다. 이러한 문제점을 도포된 리튬-니켈계 복합 산화물층 상에 전해액과 부반응이 적은 안정화 활물질층으로 이중 코팅시킴으로써 해결할 수 있는 것이다.

즉, 양극 집전체 상에 상기 화학식 1의 리튬-니켈계 복합 산화물을 포함하는 제 1 양극재층을 형성시킴으로써 이차 전지의 용량을 증가시키고, 상기 리튬-니켈계 복합 산화물을 포함하는 제 2 양극재층 상에 전해액과 부반응이 적은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬인 산화물, LiCoO₂ 및 금속 산화물로 코팅된 LiCoO₂로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 안정화 활물질을 형성시킴으로써, 리튬-니켈계 복합 산화물이 전해액과 반응하여 발생하는 부반응물들의 생성을 억제하고, 이로 인해 세퍼레이터나 음극에 악영향을 주는 것을 억제시킴으로써 상온뿐만 아니라 고온에서 안전성을 유지하고, 사이클 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있는 것이다.

상기 제 1 양극재층에 있어서, 바람직한 리튬-니켈계 복합 산화물은 니켈을 다량 함유한 Li_xNi_aMn_bCo_cO₂ (1.0≤x≤1.1, 0.6≤a≤1, 0≤b≤0.4, 0≤c≤0.4), 더욱 바람직하게는 LiNiO₂ 또는 LiNi₀ _.8Mn₀ _.1Co₀ _.1O₂ 일 수 있다.

LiNiO₂ 등 니켈을 다량 함유한 리튬-니켈계 산화물은 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타낸다. 구체적으로, 도핑된 LiNiO₂의 가역 용량은 LiCoO₂의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO₂ 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가진다.

한편, 제 2 양극재층에 있어서, 바람직한 안정화 활물질은 사용되는 작동 전압 및 단가를 고려하여 LiFePO₄, LiCoO₂ 및 금속 산화물로 코팅된 LiCoO₂로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 제 1 양극재층 : 제 2 양극재층의 두께 비율은 목표하는 전지 용량에 맞추어 두께 비율을 조절할 수 있으나, 바람직하게는 2:1 내지 4:1이다. 제 1 양극재층이 너무 두꺼우면 이차 전지의 용량을 증가시킬 수는 있으나 전해액과의 부반응으로 인해 생성되는 부반응물들이 세퍼레이터나 음극에 악영향을 줄 수 있어 사이클 특성의 열화를 초래하고, 특히 고온에서의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또한, 제 1 양극재층이 너무 얇으면, 목적하는 이차 전지의 용량을 향상시키기 어렵다. 바람직한, 제 1 양극재층의 두께는 70 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 제 2 양극재층의 두께는 30 ㎛ 내지 90 ㎛일 수 있다. 또한, 제 2 양극재층의 코팅 면적은 제 1 양극재층이 완전히 커버될 수 있도록 제 1 양극재층의 코팅 면적과 동일하거나 그 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 양극의 제조방법을 도 2에 도시하였으며, 이를 참조로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

즉, i) 양극 집전체 상에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈계 복합 산화물, 바인더 및 도전재를 혼합한 제 1 양극재 조성물을 코팅하여 제 1 양극재층을 형성하고; ii) 상기 제 1 양극재층을 건조하고; iii) 상기 건조된 제 1 양극재층 상에 상기 화학식 2로 표시되는 리튬인 산화물, LiCoO₂ 및 금속 산화물로 코팅된LiCoO₂로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 안정화 활물질, 바인더 및 도전재를 혼합한 제 2 양극재 조성물을 코팅하여 제 2 양극재층을 형성하고; iv) 상기 제 2 양극재층을 건조함으로써 본 발명에 따른 양극을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 i)에 있어서, 제 1 양극재 조성물의 제조 및 이를 양극 집전체 상에 코팅하는 방법은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있다.

예를 들면, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요에 따라 분산제를 혼합 및 교반하여 양극재 조성물을 제조한 후, 이를 양극 집전체에 도포할 수 있다.

양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 리튬-니켈계 복합 산화물은 제 1 양극재 조성물 총량을 기준으로 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 90 내지 97 중량%일 수 있다.

한편, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극재 조성물 총량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 제 1 양극재 조성물 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것을 아니다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙; 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 ii)에 있어서, 건조는 상기 단계 i)에서 얻은 제 1 양극재층이 완전히 건조될 때까지 수행될 수 있으며, 건조 조건이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 70 내지 120℃에서 약 10분 내지 60분 동안 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 iii)에 있어서, 안정화 활물질은 제 2 양극재 조성물 총량을 기준으로 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 90 내지 97 중량%일 수 있다.

상기 금속 산화물로 코팅된 LiCoO₂는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있다. 즉, LiCoO₂를 금속 산화물과 혼합하여 약 200 내지 900℃로 열처리를 수행함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 상기 금속 산화물은 고전위 및 고온 저장시에 LiCoO₂ 및전해액의 반응을 억제할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 SrTiO₃, SnO, SnO₂, SiO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃ 및 TiO₂로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 금속 산화물의 양은 제 2 양극재 조성물 총량을 기준으로 0.05 내지 20 중량%이고, 0.05 중량% 이하에서는 LiCoO₂의 표면에 존재하는 금속 산화물의 상대적인 피복면적이 적어 고전위 및 고온 저장시의 사이클 특성을 개선하기 어렵고, 반대로 20 중량%를 초과할 경우 전지 용량의 감소 및 전지저항의 증가를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 양극재 조성물에 SrTiO₃, SnO, SnO₂, SiO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃ 및 TiO₂로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 제 2 양극재 조성물 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 추가로 첨가하여 제 2 양극재층을 형성 할 수 있다.

상기 제 2 양극재 조성물에서 사용되는 바인더 및 도전재는 제 1 양극재 조성물과 마찬가지로 상기 언급된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 iv)에 있어서, 상기 건조 단계는 상온에서 약 10 분 내지 60분 동안 1차 건조 후, 70 내지 120℃의 온도 범위에서 약 10 분 내지 60분 동안 2차 건조함으로써 수행될 수 있다. 이때, 상온 건조를 수행하지 않고 단계 ii)에서와 같이 70 내지 120℃의 온도의 고온 건조를 수행할 경우 제 1 양극재층과의 결합성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 단계 iv)에서의 이중 건조는 이중 전극 사이의 계면 저항을 최소화시킬 수 있으며, 이 과정은 본 발명에서 목표하는 기공도를 달성하여 원하는 전극 밀도를 얻기 위해서이다.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극은 기공도(porosity)가 약 20 내지 40%일 수 있으며, 전극 밀도는 3 내지 7g/cc일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다.

상기 음극에 있어서, 음극 활물질로서 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

음극에 사용되는 바인더는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

<양극의 제조>

양극 활물질로 LiNi₀ _.8Mn₀ _.1Co₀ _.1O₂ 96 중량%, 도전재로 super-p 2 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 2 중량 %를 혼합하여 제 1 양극재 조성물을 제조하였다.

상기 제 1 양극재 조성물을 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 약 80℃에서 20분 동안 건조하여 제 1 양극재층을 얻었다.

상기 집전체 상에 도포된 제 1 양극재층 표면에 양극 활물질로 Al₂O₃로 코팅된 LiCoO₂ 96 중량%, 도전재로 super-p 2 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 2 중량 %를 혼합하여 얻은 제 2 양극재 조성물을 도포하여 제 2 양극재층을 형성하였다. 이때, 상기 Al₂O₃로 코팅된 LiCoO₂는 Al₂O₃ 및 LiCoO₂를 혼합하여 약 500 내지 600℃에서 열처리 하여 얻을 수 있다. 상기 제 1 양극재층 : 제 2 양극재층의 두께 비율은 3:1이였다. 그 다음, 상온에서 20분간 건조하고, 약 80℃에서 20분 동안 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 이중 코팅된 양극을 제조하였다.

음극 제조

음극 활물질로 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로 super-p 1.0 중량% 및 바인더로 SBR 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량%와 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극재 조성물을 제조하였다. 상기 음극재 조성물을 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.

전지 제조

에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌카보네이트(PC) : 디에틸 카보네이트(DEC) =3:2:5 (부피비)의 조성을 갖는 유기 용매 및 1.0M의 LiPF₆를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.

또한, 상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

알루미늄(Al) 박막 상에 양극 활물질로 LiNi₀ _.8Mn₀ _.1Co₀ _.1O₂를 사용한 제 1 양극재층만으로 단일 코팅된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 기재된 양극 및 음극에 대한 각각의 성분들 및 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

구분		실시예 1	비교예 1
양극	제 1 양극재 조성물 (LiNi₀ _.8Mn₀ _.1Co₀ _.1O₂:super-p:PVdF)	96:2:2	96:2:2
	제 2 양극재 조성물 (Al₂O₃로 코팅된 LiCoO₂:super-p:PVdF)	96:2:2	96:2:2
	로딩 (g/㎠)	12	11
	로딩 (mAh/㎠)	2	2
	기공도(porosity)	19	23
음극	음극재 조성물 (탄소 분말:super-p:SBR:CMC)	96.3:1.0:1.5:1.2	96.3:1.0:1.5:1.2
	로딩 (g/㎠)	6.87	6.87
	로딩 (mAh/㎠)	2.26	2.26
	기공도(porosity)	26	26

실험예 1

<고온 사이클 특성>

실시예 1 및 비교에 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 55℃에서 0.8C의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.03mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속하여, 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 200 사이클까지 반복 실시하여 매 사이클마다 방전 용량을 측정하여 도 3에 나타내었다. 또한, 3.0C로 충전하고, 1.0C로 방전함으로써 충방전 조건을 달리하여 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 이중 코팅된 양극을 사용한 리튬 이차 전지는 비교예 1의 단일 코팅된 양극을 사용한 리튬 이차 전지에 비하여 80 사이클 이후부터 방전 특성이 더 우수하였고, 사이클 횟수가 증가할수록 실시예 1과 비교예 1의 방전 특성이 더욱 현저한 차이를 보였다.

또한, 도 3 및 도 4를 비교해 보면, 실시예 1의 경우 저전류(도 3)에서 200 사이클 후 사이클 특성이 약 10% 증가하였고, 고전류에서(도 4) 사이클 특성이 약 14% 증가하였다.

이에, 본 발명의 리튬 이차 전지는 고온에서도 사이클 특성이 현저히 우수함을 알 수 있다.

실험예 2

<충방전 곡선 비교>

비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 이차 전지에 대하여 3V 내지 4.25V 영역에서 1 사이클째에 대하여, 100 사이클째 및 200 사이클째의 충방전 용량변화를 비교한 결과를 각각 도 5(비교예 1) 및 도 6(실시예 1)에 나타내었다.

이들 그래프를 서로 비교해 보면, 도 5에 나타낸 바와 같이 비교예 1의 경우 100 사이클째 및 200 사이클째에는 정전류(CC) 영역에서 기울기가 대폭 증가하였고, 충전 용량이 낮았다.

이에 반해, 도 6에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 경우 비교예 1에 비해 정전류(CC) 영역에서 기울기가 완화되었고, 100 사이클째 뿐만 아니라 200 사이클째에도 충전 용량이 우수하였다.

이에 따라, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 충방전 특성 및 안전성이 매우 우수하며, 고온에서 3V 내지 4.25V의 전 영역을 모두 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

양극 집전체 상에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈계 복합 산화물을 포함하는 제 1 양극재층; 및
상기 제 1 양극재층 상에 하기 화학식 2로 표시되는 리튬인 산화물, LiCoO₂ 및 금속 산화물로 코팅된 LiCoO₂로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 안정화 활물질을 포함하는 제 2 양극재층을 순차적으로 포함하는 양극:
화학식 1
Li_xNi_aMn_bCo_cO₂ _- _yD_y (1.0≤x≤1.2, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤y≤0.1, D는 S, F 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소);
화학식 2
Li_xFe₁ _- _yM_yPO₄ (1.0≤x≤1.2, 0≤y≤1.0, M은 Ni, Co, Mg, Al, Cr, Ti, Zn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소).
제 1 항에 있어서,
상기 리튬-니켈계 복합 산화물은 상기 화학식 1에서 1.0≤x≤1.1, 0.6≤a≤1, 0≤b≤0.4, 0≤c≤0.4, y=0)인 것을 특징으로 하는 양극.
제 1 항에 있어서,
상기 안정화 활물질은 LiFePO₄, LiCoO₂ 및 금속 산화물로 코팅된 LiCoO₂로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양극.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 양극재층 : 상기 제 2 양극재층의 두께 비율은 2:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는 양극.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 SrTiO₃, SnO, SnO₂, SiO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃ 및 TiO₂로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 양극재층의 두께는 70 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 상기 제 2 양극재층의 두께는 30 ㎛ 내지 90 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극.
i) 양극 집전체 상에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈계 복합 산화물, 바인더 및 도전재를 혼합한 제 1 양극재 조성물을 코팅하여 제 1 양극재층을 형성하는 단계;
ii) 상기 제 1 양극재층을 건조하는 단계;
iii) 상기 건조된 제 1 양극재층 상에 하기 화학식 2로 표시되는 리튬인 산화물, LiCoO₂ 및 금속 산화물로 코팅된 LiCoO₂로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 안정화 활물질, 바인더 및 도전재를 혼합한 제 2 양극재 조성물을 코팅하여 제 2 양극재층을 형성하는 단계; 및
iv) 상기 제 2 양극재층을 건조하는 단계를 포함하는 양극의 제조방법:
화학식 1
Li_xNi_aMn_bCo_cO₂ _- _yD_y (1.0≤x≤1.2, 0.5≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤y≤0.1, D는 S, F 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소);
화학식 2
Li_xFe₁ _- _yM_yPO₄ (1.0≤x≤1.2, 0≤y≤1.0, M은 Ni, Co, Mg, Al, Cr, Ti, Zn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소).
제 7 항에 있어서,
상기 리튬-니켈계 복합 산화물은 제 1 양극재 조성물 총량을 기준으로 60 내지 97 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 안정화 활물질은 제 2 양극재 조성물 총량을 기준으로 60 내지 97 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 SrTiO₃, SnO, SnO₂, SiO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃ 및 TiO₂로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 제 2 양극재 조성물에 SrTiO₃, SnO, SnO₂, SiO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃ 및 TiO₂로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 제 2 양극재 조성물 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 단계 ii)는 70 내지 120℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 단계 iv)는 상온에서 1차 건조한 후, 70 내지 120℃의 온도 범위에서 2차 건조가 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 제 1 양극재층: 상기 제 2 양극재층은 2:1 내지 4:1의 코팅 두께 비율로 코팅되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지.