KR102343176B1 - 리튬 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이들의 제조방법 - Google Patents

리튬 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 음극 활물질의 제조방법은, 리튬 금속 및 음극 활물질의 혼합물을 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; SEI 피막 형성 첨가제를 포함하는 전해액에 상기 펠렛을 침지시키는 단계; 및 상기 펠렛을 분쇄, 세척 및 건조하여 분말상으로 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 리튬-활물질 파우더를 이용하여 제조된 본 발명의 음극 및 리튬 이차전지는, 음극 내에 리튬이 균일하게 도핑되어 SEI 피막이 균일하게 형성되고, 초기 충전 시 SEI 피막이 안정적으로 형성되므로, 리튬 이차전지의 초기 효율을 향상시키는 효과가 있다.

Description

리튬 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이들의 제조방법{Negative electrode active material for secondary battery, negative electrode including same and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬을 포함하는 음극 활물질과 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 초기 효율을 개선하기 위한 리튬 복합 음극 활물질의 제조방법과, 리튬 복합 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 복합 음극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 양극으로 LiCoO2, LiMn2O4 등 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하기 때문에 음극으로 사용되는 카본 전극에 리튬이 삽입되어 있지 않는 상태로 전지가 제조되고 있다. 카본 전극인 경우는 초기 충전시 카본 전극 표면상에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막이 형성되는데, 이 피막은 카본 격자층 사이로 유기용매가 삽입되지 않도록 방해하여 유기용매의 분해반응을 억제함으로써 카본 구조의 안정화 및 카본 전극의 가역성을 향상시켜 리튬 이차전지용 음극으로의 사용을 가능케 한다. 그러나 이러한 피막형성 반응은 비가역적 반응이기 때문에 리튬 이온의 소모를 가져와 전지의 용량을 감소시키는 역효과도 있다. 또한 카본 전극 및 양극은 충방전 효율이 완전히 100%가 아니기 때문에 싸이클 수가 진행됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하게 되어 전극용량의 감소를 일으키므로 결국 싸이클 수명이 저하하게 된다.
이에 대해, 전리튬화된 카본 전극을 음극으로 사용하면 초기 충전시 나타나는 피막형성 반응을 미리 시켰기 때문에 용량의 저하 없이 고용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 싸이클 수가 증가함에 따라서 나타나는 리튬 이온의 소모를 보충해 주기 때문에 싸이클 수명을 대폭 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 카본 전극의 전리튬화 방법에 대한 연구가 활발해지고 있는 바, 대표적으로, 카본 활물질을 물리화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 카본 전극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 고려되고 있다.
상기 전기화학적 방법은 공정이 복잡하고, 다소 어려운 단점이 있으며, 상기 물리화학적 방법은 리튬 호일과 음극을 상하의 롤 사이로 통과시켜 압연함으로써, 상기 리튬을 음극에 함입시키는 방법으로서, 단시간에 다량의 리튬이 음극 활물질에 함입되어 음극 활물질 자체의 구조 변화를 발생시킬 수 있어 적절한 합성 조건이 필요하다.
본 발명은 종래의 음극의 예비리튬화 방법과 대비하여 초기 효율이 향상된 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법은, 리튬 금속 및 음극 활물질의 혼합물을 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; SEI 피막 형성 첨가제를 포함하는 전해액에 상기 펠렛을 침지시키는 단계; 및 상기 펠렛을 분쇄, 세척 및 건조하여 분말상으로 제조하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 SEI 피막 형성용 첨가제는, 환형 카보네이트계 화합물; 할로겐 원자를 포함하는 환형 또는 사슬형 카보네이트계 화합물; 옥살라토 착물을 음이온으로 포하하는 리튬염; 이미드계 리튬염; 플루오로포스페이트계 리튬염; 플루오로보레이트계 리튬염; 분자 내 질소 원자를 2개 이상 포함하는 6원 방향족 헤테로 고리 화합물; 설톤계 화합물; 또는 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 SEI 피막 형성 첨가제는, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 혼합물이 바람직하며, 플루오로 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트가 2:1 내지 1:2의 중량비로 혼합된 혼합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 SEI 피막 형성 첨가제는, 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5wt%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 펠렛을 제조하는 단계에서의 상기 음극 활물질은 탄소질 재료이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 펠렛을 제조하는 단계에서, 상기 음극 활물질과 상기 리튬 금속은 5:1 내지 1:3의 용량비로 혼합될 수 있다.
상기 전해액에 펠렛을 침지시키는 단계에서, 리튬 금속의 리튬 이온이 음극 활물질에 도핑된다.
상기 전해액에 펠렛을 침지시키는 단계에서의 침지 시간은 12 내지 60시간이다.
또한 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 리튬 복합 음극 활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 상기한 분말상의 리튬 복합 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 리튬 복합 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계를 포함하는 리튬 복합 음극의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 리튬 복합 음극 활물질을 포함하는 슬러리 중에 도전재 및 바인더가 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 음극 활물질을 포함하는 슬러리 중에, 상기 리튬 복합 음극 활물질과 다른 종류의 음극 활물질을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 리튬 복합 음극은, 상기한 방법 외에, 집전체 상에 음극 슬러리를 도포하여 음극을 제조하는 단계; 상기 리튬 복합 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 리튬 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 상기 음극에 도포하는 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 리튬 복합 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은, 음극 내에 리튬이 균일하게 도핑되어 SEI 피막이 균일하게 형성되고, 초기 충전 시 SEI 피막이 안정적으로 형성되므로, 리튬 이차전지의 초기 효율과 사이클 수명을 현저히 향상시키는 효과가 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 리튬 복합 음극 활물질의 제조방법은,
리튬 금속 및 음극 활물질의 혼합물을 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; SEI 피막 형성 첨가제를 포함하는 전해액에 상기 펠렛을 침지시키는 단계; 및 상기 펠렛을 세척, 건조 및 분쇄하여 분말상으로 제조하는 단계; 를 포함한다.
음극에 리튬 금속을 직접 접촉시켜 음극을 전리튬화하는 방법은, 리튬 금속이 음극 활물질 내에 균일하게 삽입되는 것이 어려워, 일부는 리튬 부족을 야기하고, 일부는 다량의 리튬 이온이 함입되어 음극 활물질 자체의 구조 변화를 발생시킬 수 있다.
이에 본 발명에서는, 리튬 금속과 음극 활물질을 혼합한 후, 이를 압착하여 펠렛을 제조한 후에, 상기 펠렛을 전해액에 침지시키는 방법을 도입하여 리튬 금속이 음극 활물질 내에 균일하게 함입되게 하고, 상기 전해액에 SEI 피막 형성 첨가제를 포함시켜 SEI 피막이 안정적으로 형성되게 함으로써, 리튬 이차전지의 초기 효율과 사이클 수명을 향상시킨 데에 특징이 있다.
우선, 상기 펠렛을 제조하는 단계에 대하여 설명한다.
성가 펠렛을 제조하는 단계는, 음극 활물질로 사용되는 원료와 리튬 금속을 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 압착하여 펠렛으로 제조하는 단계이다.
상기 음극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등을 사용할 수도 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
특히 탄소계 물질로 높은 용량을 갖는 천연 흑연이나 고온특성 등이 우수한 인조 흑연이 바람직하게 사용될 수 있으며, 흑연 입자의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
상기 리튬 금속은 분말상, 박상, 괴상 등의 형태로 공급될 수 있지만, 바람직하게는 분말상의 것이 바람직하다. 분말 형태의 리튬 금속의 평균 입경(D50)은 1 내지 100㎛, 바람직게는 10 내지 85㎛미터, 더욱 바람직하게는 25 내지 60㎛일 수 있다. 평균 입경(D50)은 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 50%가 되는 입경을 의미하며, 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
음극 활물질의 입경과 분말 형태의 리튬 금속의 입경의 비는 1:1 내지 1:5가 바람직하다. 입경의 비가 상기 수치범위를 만족할 때에 균일한 모폴로지를 유지할 수 있고, 리튬 금속의 응집 현상이 방지될 수 있다.
음극 활물질과 리튬 금속의 혼합 시, 음극 활물질의 이론 용량을 360mAh/g이라 가정하고, 리튬의 이온 용량을 3860mAh/g라 가정하였을 때에, 상기 음극 활물질과 상기 리튬 금속은 5:1 내지 1:3의 용량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 4:1 내지 1:2이다. 상기 범위를 벗어나 용량비가 5:1을 초과해 음극 활물질의 용량비율이 상대적으로 높을 경우에는 음극의 비가역 용량 감소 효과가 작아질 수 있고, 용량비가 1:3 미만이어서 리튬의 용량 비율이 상대적으로 높을 경우에는, 리튬이 과량 함입되어 초기 충전 시 덴드라이트가 형성될 수 있어 바람직하지 않다.
리튬 금속과 음극 활물질을 혼합하는 방법은, 특별한 제한이 있지 아니하며 불활성 가스 분위기 하의 공간 또는 수분이 제어된 공간(글러브 박스 또는 드라이 룸)에서 분말 형태의 리튬 금속과 음극 활물질을 상기 해당 용량비만큼 정량한 뒤 이를 용기(Bottle)에 넣고 손으로 흔들어 혼합할 수 있다.
음극 활물질과 리튬 금속의 혼합은 고체인 음극 활물질과 고체인 리튬 금속의 고체 반응이 일어날 수 있으나, 고체 내에서 리튬의 확산 속도는 일반적으로 작아서, 리튬이 음극 활물질 내부에 균일하게 침투되는 것이 어려워 후술하는 전해액의 침지 단계를 거치게 된다.
음극 활물질과 리튬 금속을 불활성 가스 분위기 하에서 기계적으로 잘 혼합시킨 이후에는, 혼합물을 압출기에 투입한다. 혼합물이 압출기에 투입되어 압착됨으로써 펠렛 형태로 제조된다. 상기 펠렛의 직경은 0.5~2cm일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 1.5cm이며, 펠렛의 높이는 0.1 내지 1cm, 바람직하게는 0.3 내지 0.7cm일 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 얻어진 펠렛을 전해액에 침지시키는 단계에 대하여 설명한다. 펠렛을 침지시키는 단계는, 음극 활물질과 리튬 금속의 혼합물로 이루어진 펠렛을 전해액에 담그어, 전해액에 의하여 리튬 금속의 리튬 이온이 음극 활물질의 격자 구조 내에 도핑되도록 하고, 음극 활물질 표면에 SEI 피막 층을 예비로 형성시키는 단계이다.
리튬 금속을 음극에 직접 접촉함으로써, 리튬을 음극 내에 도핑시켜 음극을 예비 리튬화할 수도 있지만, 이 같은 직접 접촉에 의한 예비 리튬화는 리튬 이온이 음극 내에 불균일하게 도핑되는 결과, SEI 피막이 분균일하게 형성되어 비가역용량 감소 효과가 크지 않을 수 있다. 그러나, 본 발명과 같이 리튬 금속과 음극 활물질을 균일하게 혼합한 혼합물을 펠렛으로 만들고, 펠렛을 전해액에 침지시킴으로써, 리튬이 음극 활물질의 층상 구조 내부에 균일하게 도핑될 수 있어, 종래의 직접 접촉에 의한 예비 리튬화와 비교해 보다 균일한 SEI 피막 형성이 가능해짐에 따라 초기 효율이 향상되는 효과가 있는 것이다.
또한 본 발명에서는, 펠렛을 침지하는 전해액 중에 SEI 피막 형성용 첨가제를 포함시킴으로써, 펠렛의 전해액 침지 단계에서 예비적으로 SEI 피막이 형성되어, 추후 활성화 공정에 의한 SEI 피막 형성 시 보다 안정적으로 SEI 피막 형성이 가속화 되어, 초기 효율 향상에 더욱 유리하다.
상기 전해액은 비수성 유기용매, 리튬염 및 SEI 피막 형성용 첨가제를 포함하고 있으며, 상기 비수성 유기용매는 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로, SEI 피막 형성 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이 적절하다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등의 환형 카보네이트계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등의 선형 카보네이트계 용매; 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 또는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이중에서도, SEI 막 형성성 등을 고려할 때, 상기 유기용매는 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기한 선형 카보네이트가 환형 카보네이트 보다 더 높은 함량으로 혼합된 혼합물일 수 있다. 구체적으로 상기 선형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합 부피비는 5:5 내지 8:2일 수 있다.
상기 전해액의 리튬염은 리튬 이온의 공급원으로서, 리튬 이온을 제공할 수
있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 또는 LiClO4 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 0.5mol/l 내지 2mol/l의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.5mol/l 미만일 경우 공급되는 리튬 이온 양이 충분하지 않고, 2mol/l를 초과하는 경우 SEI 피막 형성용 전해액의 점도가 증가하여 SEI 막 형성성이 저하될 우려가 있다. 이와 같은 SEI 피막 내 리튬 이온의 전도도 및 SEI 피막 형성성을 고려할 때, 상기 리튬염은 보다 구체적으로 상기 SEI 피막 형성용 전해액 내에 0.5mol/l 내지 1.6mol/l의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 SEI 피막 형성 첨가제는, 전기 화학적 산화 또는 환원 분해반응에 의해 SEI 피막 형성이 가능한 화합물로서, 안정한 SEI 층을 형성하고, 탄소 층상 구조의 박리 또는 전해질과의 직접 반응을 억제한다.
상기 SEI 피막 형성 첨가제의 종류는 구체적으로 불포화 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 화합물; 할로겐 원자를 포함하는 환형 또는 사슬형 카보네이트계 화합물; 옥살라토 착물을 음이온으로 포하하는 리튬염; 이미드계 리튬염; 플루오로포스페이트계 리튬염; 플루오로보레이트계 리튬염; 분자 내 질소 원자를 2개 이상 포함하는 6원 방향족 헤테로 고리 화합물; 설톤계 화합물; 또는 아크릴레이트계 화합물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 불포화 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 화합물은, 구체적으로, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 메틸비닐렌 카보네이트(methyl vinylene carbonate), 에틸 비닐렌 카보네이트(ethyl vinylene carbonate), 프로필 비닐렌 카보네이트(propyl vinylene carbonate), 디메틸 비닐렌 카보네이트(dimethyl vinylene carbonate), 또는 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate) 등과 같은 비닐렌 카보네이트계 화합물; 또는 비닐 에틸렌 카보네이트 등과 같은 비닐에틸렌 카보네이트계 화합물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 할로겐 원자를 포함하는 환형 또는 사슬형 카보네이트계 화합물은 구체적으로, 플루오로 에틸렌 카보네이트 또는 디플루오로 에틸렌 카보네이트 등과 같이 분자내 할로겐 원자를 1 이상 포함하는 환형 카보네이트계 화합물; 및 플루오로메틸메틸 카보네이트 또는 비스(플루오로메틸)카보네이트 등과 같이 분자내 할로겐 원자를 1 이상 포함하는 사슬형 카보네이트계 화합물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 옥살라토 착물을 음이온으로 하는 리튬염으로는 옥살라토 그룹을 포함하는 음이온 화합물과 리튬 이온이 배위결합 등을 통해 착화합물을 형성하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(Lithium Difluoro(oxalato)borate, LiODFB), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(Lithium Tetrafluoro(oxalato) phosphate, LiTFOP), 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트(lithium tris(oxalate)phosphate, LTOP) 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 옥살라토 착물을 음이온으로 하는 리튬염 외의 SEI 피막 형성용 리튬염으로서, 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI), 리튬 비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI), 또는 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐 이미드)(LiBETI) 등과 같은 이미드계 리튬염; LiBF4, 리튬 디플루오로포스페이트(Lithium difluorophosphate, LiF2O2P) 또는 리튬 모노플루오로포스페이트(Lithium fluorophosphates, Li2PO3F) 등과 같은 플루오로포스페이트계 리튬염을 사용할 수 있으며, 상기한 화합물을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
이와 같이, 상기 SEI 막 형성제로서 사용가능한 옥살라토 착물을 음이온으로 하는 리튬염, 이미드계 리튬염 또는 플루오로포스페이트계 리튬염은 SEI 막 형성용 조성물에서의 리튬염으로도 사용될 수 있다. 이 경우 상기한 옥살라토 착물을 음이온으로 하는 리튬염, 이미드계 리튬염 또는 플루오로포스페이트계 리튬염은 SEI 피막 형성용 조성물 내 포함되는 리튬염의 전체 농도가 SEI 피막 형성용 조성물 내의 리튬염 농도 조건을 충족하는 동시에 SEI 피막 형성제 함량 조건을 동시에 충족하는 양으로 포함될 수 있다.
상기 분자내 질소원자를 2개 이상 포함하는 6원 방향족 헤테로 고리 화합물은 구체적으로, 피리미딘 및 1,3,5-트리아진 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 구체적으로 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone; PS), 1,4-부탄 설톤 또는 1,3-프로펜설톤 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비닐렌 카보네이트와 플루오로 에틸렌 카보네이트는 환형 구조를 이루어 고리 변형에 의해 구조가 안정하지 못해 개환 반응을 통하여 보다 안정한 구조로 변하기 위한 반응성을 가지고 있어 소량만 첨가하여도 효과적으로 SEI 피막을 형성하여 탄소계 음극의 비가역 용량을 감소시킬 수 있고, 특히 PC계 전해질에 있어서 그 효과가 높았으며, 과량을 첨가한 경우에도 전지의 성능에 별다른 문제를 일으키지 않아, 전지의 제조 시 공정 제어에 매우 유리하였는바, 본 발명의 SEI 피막 형성 첨가제로써, 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로 에틸렌 카보네이트를 선택하는 것이 가장 바람직하다.
상기 SEI 피막 형성 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5wt%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 wt%이다. 0.1 wt% 미만일 경우에는 본 발명의 목적 달성이 어렵고, 5wt%를 초과할 경우에는 경제성 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 SEI 피막 형성 첨가제는 비닐렌 카보네이트나 플루오로 에틸렌 카보네이트를 단독으로 사용하는 경우 보다, 이들 첨가제 2종을 병용하여 사용하는 것이 초기 효율 상승에 더욱 유리한 효과가 있다.
상기 펠렛을 전해액에 침지시키는 시간은 12 내지 60시간, 더욱 바람직하게는 18 내지 54시간, 가장 바람직하기로는 24 내지 48시간이다. 전해액의 침지 시간이 12시간 미만일 경우, 초기 효율 향상이 미미할 수 있어 바람직하지 않고, 60시간을 초과하는 경우에는 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
상기 펠렛을 전해액에 침지시킬 때, 격렬한 반응을 피하기 위해, 5℃ 내지 상온(약 23 내지 25℃) 사이의 온도에서 시작하도록 온도를 제어하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 전해액에 침지되었던 펠렛을 분말상으로 제조하는 단계에 대하여 설명한다.
상기 분말상으로 제조하는 단계는, 전해액 중의 펠렛을 꺼내어 분쇄하고, 세척한 후, 건조하여 분말상으로 제조하는 단계이다. 이차전지의 전극은 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 도포하여 제조되는데, 전해액이 함침된 상태의 펠렛을 바로 집전체에 도포할 수는 없으므로, 전극을 제조하기 위해 용이한 형태로 가공하는 단계이다.
펠렛은 단단하여 세척을 하기 이전에 펠렛을 분쇄하여야 세척이 용이해진다. 필요에 따라서는 분쇄된 펠렛을 세척한 이후, 다시 분쇄하여 세척하는 공정을 반복할 수도 있다.
펠렛을 세척하는 용매는 펠렛에 잔류하는 전해액 및 이물질을 세척할 수 있고, 유전상수율이 낮으며, 휘발성이 있는 것이라면, 그 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 펠렛은 리튬을 포함하고 있는데, 세척 과정에서 리튬이 펠렛으로부터 손실되는 것을 최소하하기 위하여 유전상수율이 낮은 용매가 바람직하며, 세척 후 세척 용매가 쉽게 제거되어야 하므로 휘발성이 있는 용매가 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 세척 용매로써 디메틸카보네이트를 사용하였다. 세척 및 분쇄를 마친 펠렛은 상온에서 진공을 가해줌으로써 건조를 시킨다.
위와 같이 분말상의 리튬 복합 음극 활물질을 제조한 단계 이후에는, 상기 리튬 복합 음극 활물질을 이용하여 리튬 복합 음극을 제조할 수 있다. 이하, 본 발명의 리튬-복합 음극의 제조방법에 대해 상술한다.
본 발명의 리튬-복합 음극은, 상기 리튬 복합 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 제조될 수 있으며(Single coating), 이와는 달리 상기 리튬 복합 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 표면에 도포하여 제조될 수도 있다(Double coating). 싱글 코팅법에 의한 음극의 제조 시, 슬러리 중에는 본 발명의 리튬 복합 음극 활물질만을 포함할 수 있고, 추가로 다른 종류의 음극 활물질이나, 도전재 및 바인더 등이 더 포함될 수 있다.
일반적으로 양극 및 음극은, 각각의 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 분산시킨 전극 형성용 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하거나, 또는 상기 전극 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있으며, 본 발명의 리튬 복합 음극은, 음극 내에 상기한 리튬 복합 음극 활물질이 포함되어 있다.
상기 리튬 복합 음극 활물질을 이용해 슬러리를 제조함에 있어서 사용되는 용매는, 전극 슬러리의 제조에 사용되는 일반적인 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매로는 구체적으로 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 상기 용매는 이후 건조 과정에서 제거할 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 복합 음극을 포함하는 이차전지에 대하여 설명한다.
이차전지는 양극 및/또는 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막을 구비하는 전극 조립체가 수납된 전지 케이스에 전해액을 주입하여 제조된다.
상기 양극은 양극 활물질층이 알루미늄 또는 알루미늄계 합금으로 이루어진 박막과 같은 집전체 상에 적층되어 있는 구조를 포함할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 양극 활물질 및 도전재는 바인더에 의하여 집전체 상에 적층될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬전이금속 산화물일 수 있다. 나아가, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬-니켈-망간 코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물 및 리튬-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0=Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
상기 양극 및 음극에 있어서, 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용할 수도 있다.
또한, 상기 양극 또는 음극 활물질층에 사용되는 도전재는 양극 또는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 양극 및 음극에 사용 가능한 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙류; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은, 각각의 전극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매에 분산시킨 전극 형성용 조성물을 집전체에 도포 후 건조하거나, 또는 상기 전극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다. 이때, 상기 용매로는 구체적으로 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 상기 용매는 이후 건조 과정에서 제거할 수 있다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 2층 이상 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법에 따르면, 상기 전지 조립체는 젤리-롤형, 스택형, 및 스택/폴딩형 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 평균적인 지식을 가지 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
리튬 복합 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 20㎛인 구형의 천연 흑연과 평균 입경(D50)이 40㎛인 분말 형태의 리튬 금속을 용량 기준 4:1의 비율로 혼합하였다(용량비 계산시, 리튬의 이론 용량을 3860 mAh/g, 인조 흑연의 이론 용량을 360mAh/g으로 가정함). 상기 리튬과 천연 흑연의 혼합물을 압출기에 넣어 압착하여 펠렛으로 제조한 후, 상기 펠렛을 전해액(LiPF6 를 포함하는 에틸 메틸 카보네이트 전해액으로써, 플루오로 에틸렌 카보네이트 1.5wt%, 비닐렌 카보네이트 1.5wt% 포함됨)에 48시간 동안 침지시켜, 리튬 이온이 천연 흑연에 함입되도록 하였다.
이후 상기 펠렛을 전해액으로부터 꺼내, 분쇄하고, 디메틸 카보네이트 용매로 세척한 후, 상온에서 진공을 걸어 건조함으로써 분말상의 리튬 복합 음극 활물질의 제조를 완료하였다.
음극의 제조
상기 리튬 복합 음극 활물질 분말 85중량%, 도전재로 카본 블랙 5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 10중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극판인 두께 10 ㎛의 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
이차전지의 제조
상기 제조된 음극과 분리막 및 상대전극으로 리튬 포일을 순차적으로 적층한 전극 조립체에 LiPF6 를 포함하는 에틸 메틸 카보네이트 전해액을 주액하여 코인형 하프셀을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 리튬 복합 음극 활물질의 제조 시, 상기 펠렛을 침지하는 전해액의 조성이 비넬렌 카보네이트가 단독으로 3wt% 포함된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
<실시예 3>
리튬 복합 음극 활물질의 제조 시, 천연 흑연과 분말 형태의 리튬 금속을 용량 기준 1:2의 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 사용된 천연 흑연 85중량%, 도전재로 카본 블랙 5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 10중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극판인 두께 10 ㎛의 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
상기 제조된 음극과 분리막 및 상대전극으로 리튬 포일을 순차적으로 적층한 전극 조립체에 LiPF6 를 포함하는 에틸 메틸 카보네이트 전해액을 주액하여 코인형 하프셀을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 리튬 복합 음극 활물질의 제조 시, 상기 펠렛을 침지하는 전해액 중에 비닐렌 카보네이트나 플루오로 에틸렌 카보네이트와 같은 SEI 피막 형성용 첨가제가 포함되어 있지 않다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
<비교예 3>
리튬 복합 음극 활물질의 제조 시, 천연 흑연과 분말 형태의 리튬 금속을 용량 기준 6:1의 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
<비교예 4>
리튬 복합 음극 활물질의 제조 시, 천연 흑연과 분말 형태의 리튬 금속을 용량 기준 1:4의 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
실험예
상기 실시예와 비교예의 코인형 하프셀에 대하여, 충전용량 및 방전용량을 측정하고, 아래와 같은 식에 의해 초기효율을 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 충전 및 방전의 전압 범위는 0.05~1.5 V로 하였으며, 초기효율을 평가하기 위해 0.1 C로 충방전하였다.
초기효율=1st 방전용량×100/충전용량
음극활물질:리튬금속 용량비 초기효율
(%)		 방전용량
(mAh/g)
실시예 1 4:1 117.24 343.98
실시예 2 4:1 101.75 321.34
실시예 3 1:2 178.58 242.05
비교예 1 4:0 84.75 350.52
비교예 2 4:1 84.45 234.79
비교예 3 6:1 85.01 349.07
비교예 4 1:4 205.65 161.33
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 비교예의 리튬 이차전지와 비교하여 초기 효율이 훨씬 우수한 것으로 나타났다.
그리고 음극 활물질과 리튬금속의 용량비가 1:2인 실시예 3이, 나머지 실시예와 비교해 초기 효율이 월등히 우수한 것으로 나타났는데, 이는 실시예 1,2와 비교하여 실시예 3의 음극 내에 리튬이 더욱 많이 함입되어 있는 상태에서 충전과 방전을 진행하였기 때문인 것으로 보인다.
또한, 실시예 1,2는 음극 활물질과 리튬의 용량비가 4:1로써 동일하나, SEI 첨가제로써 비닐렌 카보네이트 및 플루오로 에틸렌 카보네이트를 병용한 실시예 1이, 비닐렌 카보네이트를 단독으로 사용한 실시예 2와 비교해 초기 효율이 더욱 우수한 것으로 나타났는바, 전해액 중에 포함된 SEI 첨가제로써 비닐렌 카보네이트와 플루오로 에틸렌 카보네이트를 함께 사용하는 것이 본 발명의 효과를 극대화하는 데에 효과적인 것임을 확인할 수 있었다.
또한, 음극 활물질의 용량 비율이 큰 비교예 3의 경우, 리튬 금속을 투입시켰음에도 리튬 금속을 투입하지 않은 비교예 1과 비교해 초기 효율이 유사한 수준으로 나타나 초기 효율 개선이 미비하였으며, 리튬의 용량 비율이 큰 비교예 4의 경우, 초기 효율은 크게 증가하였으나 활물질 손상이 발생해 방전용량이 제대로 발현되지 않는 문제가 있었다.
위와 같이 본 발명의 리튬 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지는 리튬이 포함되지 않은 음극이나(비교예 1), SEI 첨가제를 사용하지 않고 제조된 음극(비교예 2)을 포함하는 이차전지와 비교해 초기 효율이 향상되는 효과가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 리튬 금속 및 음극 활물질의 혼합물을 압출하여 펠렛을 제조하는 단계;
    SEI 피막 형성 첨가제를 포함하는 전해액에 상기 펠렛을 침지시키는 단계; 및
    상기 펠렛을 분쇄, 세척 및 건조하여 분말상으로 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 복합 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 SEI 피막 형성용 첨가제는, 환형 카보네이트계 화합물; 할로겐 원자를 포함하는 환형 또는 사슬형 카보네이트계 화합물; 옥살라토 착물을 음이온으로 포하하는 리튬염; 이미드계 리튬염; 플루오로포스페이트계 리튬염; 플루오로보레이트계 리튬염; 분자 내 질소 원자를 2개 이상 포함하는 6원 방향족 헤테로 고리 화합물; 설톤계 화합물; 또는 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬 복합 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 SEI 피막 형성 첨가제는, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 SEI 피막 형성 첨가제는, 플루오로 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트가 2:1 내지 1:2의 중량비로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 SEI 피막 형성 첨가제는 0.1 내지 5wt%인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 펠렛을 제조하는 단계에서의 상기 음극 활물질은 탄소질 재료인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 펠렛을 제조하는 단계에서의 음극 활물질은 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 펠렛을 제조하는 단계에서, 상기 음극 활물질과 상기 리튬 금속은 5: 1 내지 1:3의 용량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 복합 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    전해액에 펠렛을 침지시키는 단계에서, 리튬 이온이 음극 활물질에 도핑되는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    전해액에 펠렛을 침지시키는 시간은 12 내지 60시간인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 1 항의 방법으로 제조된 리튬 복합 음극 활물질.
  12. 제 11 항의 리튬-복합 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계를 포함하는 리튬 복합 음극의 제조방법.
  13. 집전체 상에 음극 슬러리를 도포하여 음극을 제조하는 단계;
    제 11 항의 리튬 복합 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 리튬 복합 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 상기 음극에 도포하는 단계를 포함하는 리튬 복합 음극의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 음극 활물질을 포함하는 슬러리 중에 도전재 및 바인더가 더 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 복합 음극의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 리튬 복합 음극 활물질을 포함하는 슬러리 중에, 다른 종류의 음극 활물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 음극의 제조방법.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 리튬 복합 음극.
  17. 제 16 항의 리튬 복합 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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