KR101900780B1 - 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어, 이의 제조방법 및 이의 용도, 리튬 금속-골격 탄소 복합 재료 및 이의 제조방법, 음극, 및 전지 - Google Patents

다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어, 이의 제조방법 및 이의 용도, 리튬 금속-골격 탄소 복합 재료 및 이의 제조방법, 음극, 및 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료, 이의 제조방법 및 이의 용도, 리튬 금속-골격 탄소 복합체 재료 및 이의 제조방법, 2차 전지의 음극, 2차 전지 및 금속-골격 탄소 복합 재료에 관한 것이다. 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료는 탄소 나노튜브로 구성된 구형 또는 구형에 가까운 입자이고, 구형 또는 구형에 가까운 입자의 평균 직경은 1 내지 100㎛이고, 나노튜브는 입자 내에서 교차되어 기공 크기가 1 내지 200㎚인 다수의 나노규모 기공을 형성한다. 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 제조방법은, 탄소 나노튜브와 용매를 혼합하여 분산시키고, 분무 건조하여, 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 수득함을 포함한다. 리튬 금속-골격 탄소 복합 재료는 용융 상태의 리튬 금속을 다공성 탄소 재료 캐리어와 균일하게 혼합하고, 냉각시켜 수득한다.

Description

다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어, 이의 제조방법 및 이의 용도, 리튬 금속-골격 탄소 복합 재료 및 이의 제조방법, 음극, 및 전지{ POROUS CARBON NANOTUBE MICROSPHERE AND PREPARATION METHOD THEREFOR AND APPLICATION THEREOF, LITHIUM METAL-SKELETON CARBON COMPOSITE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREFOR, NEGATIVE ELECTRODE, AND BATTERY }
본원은 재료 과학 분야, 특히 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 및 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 본원은 또한 에너지 전지 분야, 특히 리튬 금속-골격 탄소 복합체(lithium metal-skeleton carbon composite) 및 이의 제조방법, 음극 및 전지에 관한 것이다.
1991년에, 일본 NEC 코포레이션의 기초 연구 실험실의 전자 현미경 전문가인, 이이지마 스미오(Iijima Sumio)가 고해상도 투과 전자 현미경 하에 최초로 탄소 나노튜브를 발견하였다. 우수한 전기 전도도 및 기계적 강도로 인하여, 탄소 나노튜브는 재료 강화, 전계 방출, 약제 전달, 나노-전자 및 나노규모 기구 등의 분야에서 광범위한 적용 수치와 적용 가능성을 갖는다.
탄소 나노튜브의 1차원적 선형 구조와는 달리, 탄소 나노튜브로부터 제조된 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어(porous carbon nanotube microspheres)는 구체이며, 이는 통상적인 마이크로스피어형 구조가 갖는 이점 외에도, 탄소 나노튜브 자체의 우수한 기계적 강도로 인한 자체 지지 능력을 가져서, 구체는 상대적으로 높은 기계적 강도를 유지하고, 가해진 특정 외부 압력하에 입자 구조를 그대로 손상되지 않도록 유지할 수 있다. 한편, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 다수의 조절 가능한 갭(gap) 구조를 가져서, 공간 용적의 이용률을 증가시킨다. 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 강한 전도성, 화학적 안정성 등의 특징을 추가로 갖고, 이의 특성은 통상적인 탄소 나노튜브 재료를 기반으로 하여 크게 개선되었다. 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 크기가 큰 다수의 게스트 분자(guest molecules) 또는 게스트(guests)를 수용할 수 있고, 다양한 기능성 재료를 가중(load)시키는 데 사용되어 복합 기능성 재료를 형성할 수 있어, 넓은 적용 가능성을 가질 수 있다. 탄소 나노튜브 마이크로스피어형 구조를 보고하는 몇 가지 문헌이 존재하였지만, 대부분은 템플리트 방법(template method) 및 마이셀 방법(micellar method)을 채용하였고, 실질적인 사용을 위한 다수의 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 수득하기 곤란하였다. 추가로, 템플릿 방법 및 마이셀 방법은 계면활성제 등의 물질을 도입하여, 탄소 나노튜브들 사이의 친화도를 개선시켜, 대부분의 탄소 나노튜브가 구체의 껍질(shell)을 형성하는 결과를 낳는 반면, 구체 내부의 탄소 나노튜브의 양이 너무 적어서, 형성된 탄소 나노튜브 마이크로스피어가 중공 구조를 갖게 되고, 게스트 재료를 지지하기 위한 캐리어 재료로서 사용하기가 곤란하게 된다.
다른 한편으로, 리튬 전지는 고 에너지 밀도, 우수한 사이클링 성능, 우수한 환경 친화성 등의 이점을 갖고, 수송, 통신, 전자 장치 등의 분야에 광범위하게 사용될 수 있다.
현재, 상업적 리튬 이온 전지는 통상적으로 음극으로 흑연형 재료를 사용하고, 이론적 용량이 372mAh/g이고 통상적으로 가역 용량이 약 340mAh/g인 반면; 리튬 금속은 비용량이 3860mAh/g으로, 이는 흑연 음극의 비용량의 10배이다. 리튬 금속이 리튬 이온 전지의 음극으로 사용될 수 있는 경우, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도가 크게 향상될 것이다. 그러나, 음극 재료로서 리튬 금속을 사용하여 제조된 전지에서, 리튬 금속 음극상 리튬 이온의 불균일한 증착은 충전 공정에서 발생할 것이고, 형성된 덴드라이트는 분리막을 찔러, 단락을 발생시키고 전지가 연소, 폭발 등의 위험에 이르도록 할 수 있다. 그러므로, 리튬 금속 음극은 상업적으로 사용된 적이 없다. 미국 FMC 코포레이션(US 제8,021,496 B2호, US 제2013/0181160 A1호, CN 제102255080 A호의 특허권자/출원 소유자)는 용융 유화법(melting emulsification method)에 이어서 이의 표면 상에서 수행되는 개질 처리법을 사용하여 20 내지 100㎛의 리튬 금속 입자를 제조하였다. 전지의 음극으로서 이 재료로부터 제조된 전극을 사용함으로써, 리튬 금속의 비표면적을 증가시키고, 충전 및 방전 공정에서 음극상 유효 표면 전류 밀도를 감소시키고, 덴드라이트의 성장을 완화시키는 것이 가능하다. 한국 우영윤(Woo Young Yoon) 연구팀(문헌 참고: Advanced Functional Materials 2013, 23, 1019-1027, Journal of Power Sources 2010, 195, 6143-6147)은 용융 유화법을 사용하여 리튬 금속 입자를 제조하고, 이의 표면상 리튬 금속 입자를 개질시킨 후, 압축시켜 전극을 제조하였다. 이렇게 함으로써, 리튬 금속이 음극에 사용되는 경우, 전지의 안전성을 향상시키는 것이 또한 가능하다. 중국 톈진의 차이나 에너지 리튬 컴퍼니, 리미티드(China Energy Lithium Co., Ltd.)(CN 제102122709A호 특허 출원)는 제조된 리튬 금속 입자를 흑연 음극으로 가압하여 리튬 금속을 함유하는 음극을 수득하는 방법을 제시하였다. 이는 양극 재료에 한정된 양으로 존재하는 리튬의 손실을 보충할 수 있고, 이러한 손실은 리튬 이온 전지의 사이클링 공정에서 발생한다. 그러나, 위와 같은 용융 유화법에 의하여 리튬 금속 입자를 제조하기 위해서, 고온에서 격렬하게 교반하는 조건 하에, 고비점(high boiling point)을 갖는 불활성 용매에 리튬 금속을 분산시킬 필요가 있고, 분산이 끝난 후, 리튬 금속 마이크로스피어를 수득하는 데 수 회의 세척이 필요하다. 이러한 제조 공정은 복잡한 단계 및 장비에 대하여 상대적으로 엄격한 요건을 갖는다.
선행 기술의 단점을 고려하여, 본 발명의 제1 측면에서, 본 발명의 목적은 신규한 다공성 탄소 나노튜브 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 간단한 작동, 저비용, 고 제조 효율 등의 특징을 갖는, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료의 제조방법을 제공하는 것이고, 따라서 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료의 대량 생산이 달성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전지 또는 수퍼캐패시터의 제조에서 상기 언급한 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료의 용도를 제공하는 것으로서, 상기 전지는 리튬-황 전지 또는 연료 전지를 포함한다. 위에서 언급한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서 사용된 기술적 해결 방안은 다음과 같다.
각각 탄소 나노튜브로 구성된 타원형 또는 구형 입자인, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료로서, 여기서, 다수의 나노규모 기공은 입자 내부의 교차된(interlaced) 탄소 나노튜브에 의하여 형성되고, 타원형 또는 구형 입자의 평균 직경은 1 내지 100㎛이다.
추가로, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료는 적어도 미세한 구형 고체 응집 구조, 구형 응집 구조, 타원형 응집 구조, 다공성 구형 응집 구조 및 도넛형 응집 구조 중 어느 하나를 갖는다.
분산액을 형성하기 위해 탄소 나노튜브를 용매에 분산시킨 다음, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 제조하기 위해 분산액을 분무 건조하는, 위에서 언급한 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료 중의 어느 하나를 제조하는 방법으로서, 여기서, 상기 분산은 계면활성제의 도움 없이 수행될 수 있다.
분무 건조에 대한 조건은 150 내지 250℃의 공기 유입구 온도 및 75℃ 이상, 예를 들면, 75 내지 150℃의 공기 배출구 온도를 포함하고, 공기 배출구 온도는 바람직하게는 90℃ 이다양다.
추가로, 제조방법의 특정 단계는 탄소 나노튜브를 용매에 분산시켜 분산액을 수득한 다음; 분산액을 분무 건조기의 애터마이저(atomizer)로 공급하고; 액체 공급 속도, 애터마이징화 조건, 온도 및 열풍 속도를 조절하여, 탄소 나노튜브를 함유하는 액적(liquid droplets) 중의 용매가 신속하게 증발하도록 하여, 애터마이징된 액적 중의 탄소 나노튜브가 응집되어 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 형성한 다음; 사이클론 분리막(cyclone separator) 및/또는 분무 건조기의 건조 타워(drying tower)의 기저(bottom)로부터 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 방출함을 포함한다. 선행 기술과 비교하여, 본 발명의 이러한 측면의 이점은 다음을 포함한다. 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료는 탄소 나노튜브를 각각 교차시키고 적층시켜 완전히 형성된 내부를 갖고, 입자 내부 및 외부 둘 다에서 다수의 나노규모 갭이 존재하여, 나노-과학 등에 캐리어 재료로서 사용되고, 다양한 분야에 광범위하게 사용될 수 있는, 더 큰 기공 크기 및 우수한 기계적 강도를 갖는다. 추가로, 이는 제조방법이 간단하고, 조절성(controllability)이 강하고, 비용이 저렴하며, 대량 생산이 용이하게 달성된다. 특히, 본 발명의 제조방법에 계면활성제의 도움이 필요하지 않고, 입자는 단지 탄소 나노튜브 각각의 교차 및 적층에 의해서 형성될 뿐이다. 그러므로, 입자에 함유된 기공 크기는 크고 기계적 강도는 높아서, 이는 게스트 재료 가중용(for loading a guest material) 캐리어 재료로서 사용하기에 적합하다.
제1 측면의 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 기반으로 한, 본 발명의 제2 측면에서는, 선행 기술의 단점을 극복하도록 한, 리튬 금속-골격 탄소 복합체 및 이의 제조방법, 음극 및 전지가 제공된다.
위에서 기재한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음의 기술적 해결 방안을 제공한다.
본 발명의 실시 예는 다공성 탄소 재료 캐리어 및 상기 탄소 재료 캐리어의 기공에 형성된 금속을 포함하는, 금속-골격 탄소 복합체를 제공한다.
바람직하게는, 상기 금속은 리튬, 소듐 및 포타슘을 포함한다.
바람직하게는, 위에서 기재된 금속-골격 탄소 복합체에서, 탄소 재료는 탄소 섬유 마이크로스피어, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.
바람직하게는, 위에서 기재된 금속-골격 탄소 복합체에서, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료는 본 발명의 제1 측면에서의 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료이다.
바람직하게는, 위에서 기재된 금속-골격 탄소 복합체에서, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 평균 기공 크기는 10 내지 50㎚이다.
바람직하게는, 금속-골격 탄소 복합체내 리튬 금속 가중량(loaded amount)은 5 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량%이다.
본 발명의 실시 예는 위에서 기재된 리튬 금속-골격 탄소 복합체를 사용하는, 전지의 음극을 추가로 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 전지의 음극은 2차 전지의 음극이다.
따라서, 본 발명의 실시 예는 위에서 기재된 음극을 포함하는 전지를 추가로 개시한다.
바람직하게는, 본 발명의 전지는 2차 전지이다.
바람직하게는, 위에서 기재된 2차 전지는 리튬-황 전지, 리튬-산소 전지, 리튬-폴리머 전지 또는 재충전 가능한 리튬 이온 전지이다.
본 발명의 실시 예는 용융 상태의 리튬 금속을 다공성 탄소 재료 캐리어와 균일하게 혼합한 다음, 냉각시켜, 리튬 금속-골격 탄소 복합체를 수득함을 포함하는, 리튬 금속-골격 탄소 복합체의 제조방법을 추가로 제공한다.
바람직하게는, 위에서 기재된 리튬 금속-골격 탄소 복합체의 제조방법에서, 상기 탄소 재료 캐리어는 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어로, 상기 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 위에서 기재된 제1 측면에서의 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료의 제조방법에 의하여 제조된다.
선행 기술과 비교하여, 본 발명의 상기 측면의 이점은 다음과 같다. 본 발명에서 제조된 리튬 금속-골격 탄소 복합체는 리튬-산소 전지, 리튬-폴리머 전지 및 재충전 가능한 리튬 이온 전지 등의, 다양한 리튬 전지에 사용될 수 있다. 주목할만한 분야는 휴대용 전자 장치 및 하이브리드 전기 자동차에서의 재충전 가능한 리튬 이온 전지의 적용이다. 이러한 적용에서, 2차 리튬 전지가 안전성을 보장하는 전제 하에 최고 비용량(specific capacity) 및 우수한 사이클링 성능(cycling performance)을 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 가장 바람직한 음극 재료로서, 리튬 금속은 직접 사용될 수 없는데, 이는 이의 안전성이 충전 및 방전 공정에서의 덴드라이트의 생성으로 인하여 불량하기 때문이다. 본 발명에서 제조된 리튬 금속-골격 탄소 복합체는 덴드라이트(dendrites)의 형성을 억제하여 전지의 안전성을 개선시키고, 또한 상대적으로 높은 비용량 및 우수한 사이클링 성능을 제공할 수 있다.
본원에서 또는 선행 기술에서의 기술적 해결 방안을 보다 명확히 설명하기 위하여, 본원 또는 선행 기술을 기재하는 데 필요한 도면을 아래에 간단히 도입한다. 아래 기재된 도면들은 단지 본원에 함유된 일부 실시 예임이 명백하고, 기타 도면들은 본 발명의 작업을 실시하지 않고 상기 도면에 따라 당업자가 추가로 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 가지 통상적인 실시 예에 따르는 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 제조하기 위한 시스템의 구조적 모식도로, 여기서, 1 - 에어 필터, 2 - 히터, 3 - 열기 디스펜서(hot air dispenser), 4 - 건조 챔버, 5 - 필터, 6 - 펌프, 7 - 원심 분무 노즐, 8 - 사이클론 분리막, 9 - 에어 팬, 10 - 액체 급수 탱크이다.
도 2a 내지 2b는 각각 실시 예 1에서 수득한 카복실화 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 SEM 이미지 및 카복실화 탄소 나노튜브 마이크로스피어 및 비구형화 탄소 나노튜브의 다공도(porosities)의 비교도이다. 도 2b의 곡선으로부터, 카복실화 탄소 나노튜브가 카복실화 탄소 나노튜브 마이크로스피어로 전환시, 카복실화 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 평균 기공 용적은 순수한 카복실화 탄소 나노튜브의 평균 기공 용적과 비교하여 증가됨을 알 수 있다.
도 3은 10g/L의 농도에서 카복실화 탄소 나노튜브의 분산액을 사용하여 제조된 카복실화 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 입자 크기 분포의 통계학적 그래프이다.
도 4a, 4b 및 4c는 각각 실시 예 2에서 수득한 미처리 다공성 다중벽 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 SEM 이미지, 미처리 다공성 다중벽 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 단면도 및 미처리 다공성 다중벽 탄소 나노튜브 마이크로스피어 및 비구형화 탄소 나노튜브의 다공성의 비교도이다.
도 5는 실시 예 2에서 수득한, 어떠한 화학적 처리도 하지 않은, 다공성 다중벽 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 입자 크기 분포의 통계학적 그래프이다.
도 6은 실시 예 3에서 수득한 하이드록실화(hydroxylated) 다중벽 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시 예 4에서 제조한 탄소-황 복합체의 SEM 이미지이다.
도 8a 및 8b는 각각 실시 예 4에서 제조한 탄소-황 복합체의 제1 사이클의 충전-방전 곡선 및 전지 사이클링 성능 그래프를 나타낸다.
도 9는 실시 예 5에서 제조한 탄소 나노튜브 마이크로스피어 수퍼캐패시터의 사이클릭 전압전류 플롯(cyclic voltammetric plot)이다.
도 10은 실시 예 5에서 제조한 탄소 나노튜브 마이크로스피어 수퍼캐패시터의 충전-방전 곡선을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시 예 7에서 수득한 리튬 금속-아세틸렌 블랙 복합체 및 인산철리튬(lithium iron phosphate)으로 구성된 전지의 충전-방전 사이클링 성능 그래프를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시 예 8에서 제조한 리튬 금속-다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합체의 SEM 이미지를 나타내며, 여기서 도 12a(좌측)의 배율은 500배이고, 도 12a(우측)의 배율은 10000배이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 9에서 수득한 리튬 금속-다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합체(상부) 및 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어(하부)의 X-선 분말 회절 패턴을 나타내며, 여기서, 리튬 금속의 뚜렷한 회절 피크 및 질화리튬(lithium nitride)의 몇 개의 불순물 피크가 함유되어 있다.
도 14는 본 발명의 실시 예 10에서 수득한 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 SEM 이미지를 나타내며, 여기서, 좌측 그래프는 배율이 500배이고, 좌측 그래프는 배율이 10000배이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 10에서 수득한 리튬 금속-다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합체 및 리튬 금속 호일로 구성된 전지의 단락 시간(short circuit time)을 나타내며, 여기서 전지는 0.2mA의 정전류(전류 밀도 0.1mA/㎠)에서 충전시켜 단락 시간에 대하여 시험하고, 비교 실시 예는 리튬 금속 호일로 구성된 전지 및 리튬 금속 호일이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 10에서 수득한 모의 전지의 사이클링 성능 그래프를 나타내며, 여기서, 리튬 금속-다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합체는 음극으로서 사용되고, 스피넬 망간산리튬(spinel lithium manganate)은 양극으로서 사용된다.
도 17은 본 발명의 실시 예 10에서 수득한 리튬 금속-다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합체 및 인산철리튬로 구성된 전지의 사이클링 성능 그래프를 나타낸다.
위에서 기재한 바와 같이, 선행 기술의 단점을 고려하여, 본 발명자들은 많은 연구 및 실시로 본 발명의 기술적 해결 방안을 제안하였으며, 상세한 설명은 다음과 같다.
제1 측면의 실시 예
본 발명의 측면은 각각 탄소 나노튜브로 구성된, 구형 또는 타원형 입자(spherical or spheroidal particles)의 재료인, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료(porous carbon nanotube microsphere material)를 제공하며, 여기서, 다수의 나노규모 기공은 입자 내부의 교차된(interlaced) 탄소 나노튜브에 의하여 형성되고, 구형 또는 타원형 입자의 평균 직경은 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 25㎛이다.
추가로, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료는 미세한 구형 고체 응집 구조(minute spherical solid aggregated structure), 구형 응집 구조, 타원형 응집 구조, 다공성 구형 응집 구조 및 도넛형(donut-shaped) 응집 구조 중 어느 하나를 가질 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
추가로, 탄소 나노튜브는 이들로 제한되지는 않지만, 다중벽(multi-walled) 탄소 나노튜브, 이중벽(double-walled) 탄소 나노튜브 및 단일벽(single-walled) 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합 중의 어느 하나로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브일 수 있다.
추가로, 탄소 나노튜브는 이들로 제한되지는 않지만, 상업적 탄소 나노튜브, 정제된(purified) 탄소 나노튜브(촉매가 없는(free of catalyst) 정제된 탄소 나노튜브) 및 표면 기능화된(surface-functionalized)) 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
위에서 언급한 표면 기능화된 탄소 나노튜브에 대하여, 탄소 나노튜브의 표면 상에서 개질하는(modifying) 그룹은 이들로 제한되지는 않지만, -COOH, -OH, -NH2 등의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 촉매가 없는 순수 탄소 나노튜브, 특히 촉매가 없는 순수 다중벽 탄소 나노튜브가 탄소 나노튜브로서 사용된다.
추가로, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어에 압력 시험을 실시하여, 최대 허용 압력(maximum tolerable pressure)은 20MPa 이하일 수 있다. 여기서, 허용 압력은 압력이 해제된 후 입자의 다공성 구조가 여전히 유지될 수 있음을 의미한다. 본 발명에서, 20MPa의 압력 시험 후, 스피어는 여전히 파괴되지 않은 상태로 유지된다.
추가로, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 비표면적(specific surface area)을 측정하여, 이의 비표면적이 100 내지 1500㎡/g, 바람직하게는 150 내지 500㎡/g임이 밝혀질 수 있다.
추가로, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어에 함유된 기공의 기공 크기 분포는 1 내지 200㎚, 바람직하게는 1 내지 50㎚이다.
추가로, 표면을 시험하면, 위에서 언급한 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 전도율은 0.1 내지 100S.cm-1, 바람직하게는 10 내지 100S.cm-1이다.
본 발명은 또한 계면활성제의 도움 없이 탄소 나노튜브를 용매에 분산시켜 분산액을 형성한 다음, 분산액을 분무 건조시켜 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 제조하는, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료의 형태(morphology)는 분말상(powdery) 또는 입상(particulate)일 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 실행 가능한 실시 예들 중의 하나로서(도 1 참조), 제조방법은, 액상 급수 탱크(10) 내 계면활성제가 부재한(in absence) 분산액을 수득하기 위해 탄소 나노튜브를 용매에 분산하는 단계; 분산액을 필터(5) 및 펌프(6)을 통하여 분무 건조기의 원심 분무 노즐(7)로 공급하고, 애터마이징된(atomized) 미세 액적을 형성하는 단계; 애터마이징된 액적을 분무 건조기 내 에어 필터(1), 히터(2) 및 열기 디스펜서(3)에 의하여 형성된 뜨거운 기류와, 병류(cocurrent flow manner)로 접촉시키고(여기서, 일시적인 뜨거운 기류 온도는 물질의 공기 유입구(inlet) 온도이다), 건조 타워(4)에 진입시키는 단계(여기서, 물질의 건조 온도는 물질의 공기 배출구(outlet) 온도이다); 애터마이징된 액적 내 탄소 나노튜브가 응집되어 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 형성하기 위해, 애터마이징된 액적 내 용매를 신속하게 증발시키는 단계; 및 사이클론 분리막(8) 및/또는 분무 건조기의 건조 타워(4)의 기저로부터 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 회수하고 에어 팬(9)에 의하여 열기를 회수시키는 단계;를 포함할 수 있다.
통상적인 실시 예에서, 제조방법은 다음 단계를 포함할 수 있다:
A. 탄소 나노튜브 분산액을 수득하기 위해, 탄소 나노튜브를 초음파 처리로 분산 용매(계면활성제 없음)로 분산하는 단계;
B. 단계 A에서 수득한 분산액을 특정한 속도에서 분무 건조기의 애터마이저 노즐을 통하여 분무시키고, 공기 유입구 온도 및 공기 배출구 온도를 예비 설정하고, 용액을 분무 공정에서 교반 상태로 유지시키고, 액체 주입 속도를 분무 건조기의 다양한 모델들을 고려하여 조절하는 단계; 및
C. 자연 냉각시켜 목적하는 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 수득하는 단계.
바람직하게는, 위에서 언급한 분무 건조에 대한 조건은, 150 내지 250℃의 공기 유입구 온도 및 실제 상황에 따라 조절될 수 있는, 예를 들면, 75℃ 이상, 예를 들면, 75 내지 150℃, 또는 90℃ 이상의 공기 배출구 온도를 포함하고; 분무 건조에 대하여 특히 바람직한 조건은, 190 내지 210℃의 공기 유입구 온도 및 90 내지 110℃의 공기 배출구 온도를 포함한다.
추가로, 분무 건조에 대한 조건은, 바람직하게는 1㎖/hr 내지 10000ℓ/hr, 바람직하게는 1㎖/min 내지 100ℓ/min의 분무 속도를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 특히 분무 건조기의 다양한 모델 및 사양에 따라 조절된다.
바람직하게는, 위에서 언급한 탄소 나노튜브는 통상의 탄소 나노튜브, 카복실화(carboxylated) 탄소 나노튜브, 하이드록실화(hydroxylated) 탄소 나노튜브, 아민화(aminated) 탄소 나노튜브 등으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 분산액은 탄소 나노튜브를 10 내지 50g/ℓ의 농도로 함유한다. 추가로 바람직하게는, 분산액은 상기 분산액은 탄소 나노튜브를 10 내지 15g/ℓ의 농도로 함유한다.
추가로, 위에서 언급한 용매는 탄소 나노튜브가 균일하게(uniformly) 분산되도록 하는 유기 및/또는 무기 액체, 예를 들면, 바람직하게는 물, 수성 암모니아(aqueous ammonia), 염산 용액(hydrochloric acid solution), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone) 및 이소프로판올(isopropanol) 또는 이들의 배합물 중의 어느 하나이다.
보다 바람직한 실시 예에서, 상기 용매는 에탄올과 물의 1:10의 용적비의 혼합물일 수 있다.
그런데, 본 발명의 분무 건조기는 액체 물질이 분무에 의하여 애터마이징되고, 고온 열원 환경과 신속하게 접촉되어 고정 형태가 수득되고, 완제품이 건조에 의하여 형성되도록 할 수 있는 종류의 장치의 일반명이다. 분무 건조기는 도 1에 나타낸 구조로 제한되지 않으며, 상기 기술분야에 공지된 기능과 유사한 기능을 갖는 기타 임의의 장치일 수도 있다.
본 발명에서, 통상적인 기술인 분무 건조는 본 발명자들에 의하여 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 제조에 창의적으로 사용된다. 액적의 증발 공정 동안, 여기에 분산된 탄소 나노튜브는 액적의 수축 작용하에 응집되지만, 어느 정도로 응집된 후, 탄소 나노튜브 자체가 갖는 우수한 기계적 강도로 인하여 추가의 압축이 방지된다. 이로써, 탄소 나노튜브를 교차시키고 적층시켜 형성된 다공성 마이크로스피어 구조가 수득되며, 이는 특정 크기 및 다공도(porosity)를 갖고, 마이크로스피어의 내부는 나노규모 갭으로 충전된다. 본 발명에서, 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 단지 탄소 나노튜브 및 통상적인 분산 용매를 사용하여 분무 건조를 수행하여 수득될 수 있으며, 이는 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 제조 공정을 크게 단순화시키고, 제조 비용을 절감시킨다. 추가로, 수득된 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 통상의 입자 크기 및 조절 가능한 크기를 갖고, 우수한 기계적 특성, 전도 특성 및 다공도를 갖고, 따라서 전극 재료, 의료용 전달 등의 분야에서의 광범위한 사용을 위하여 확장된 탄소 나노튜브 재료로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 위에서 언급한 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 전지, 수퍼캐패시터(supercapacitor) 등, 예를 들면, 리튬-황 전지 전극, 수퍼캐패시터 전극 또는 연료 전지 전극의 제조에 사용될 수 있다.
이의 실시 예들 중의 하나로서, 위에서 언급한 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 전극 재료를 제조하는 데 사용된다. 예를 들면, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 황 등과 상기 기술분야에 공지된 방식으로 혼합되어, 황-탄소 복합체를 형성할 수 있으며, 이는 그 다음 카본 블랙, 아세틸렌 블랙(acetylene black) 및 부형제(excipient) 및 결합제(binder) 등의 기타 보조 물질과 배합되어, 슬러리를 제조한다. 슬러리는 그 다음 알루미늄 호일 등의 집전체 상에 피복되어 리튬-황 전지에 사용될 수 있는 양극 재료를 형성한다. 이러한 양극 재료는 후속적으로 음극(negative electrode) 재료, 전해질 등과 합쳐져 1차 및 2차 리튬 전지(primary and secondary lithium battery) 등을 형성할 수 있다.
또 다른 실시 예로서, 위에서 언급한 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 부형제 및 결합제 등의 기타 보조 물질과 배합하여 슬러리를 제조한 다음, 알루미늄 호일 등의 베이스 재료 상에 피복하여 전극을 형성한다. 이 전극은 후속적으로 또 다른 전극, 분리막, 전해질 등과 합쳐져 수퍼캐패시터를 형성할 수 있다.
제2 측면에서의 실시 예
본원의 제2 측면은 탄소 재료 캐리어(carbon material carrier)의 기공에 형성된 리튬 금속 및 다공성 탄소 재료 캐리어를 포함하는, 리튬 금속-골격 탄소 복합체(lithium metal-skeleton carbon composite)에 관한 것이다.
위에 기재된 탄소 재료의 골격 구조는 탄소 섬유(carbon fiber), 탄소 나노튜브 등의 재료로 구성된 마이크로스피어형 구조(평균 기공 크기 10 내지 50㎚)일 수 있고, 아세틸렌 블랙이 또한 사용될 수 있다. 평균 기공 크기가 10 내지 100㎚의 범위인 기타 탄소 골격 재료는 또한 용융 리튬 금속을 흡수하기 위한 캐리어로서 사용될 수도 있다.
리튬 금속-골격 탄소 복합체 내 리튬 금속의 질량은 통상적으로 5% 내지 80%, 보다 바람직하게는 30% 내지 50%를 포함한다.
바람직하게는, 탄소 나노튜브를 분무 건조하여 제조한 마이크로스피어는 탄소 재료 골격으로서 사용된다. 마이크로스피어는 주로 탄소 나노튜브로 구성된 구형 또는 타원형 입자이며, 여기서 구형 또는 타원형 입자의 평균 직경은 1㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 25㎛이다. 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료는 미세 구형 고체 응집 구조, 구형 응집 구조, 타원형 응집 구조, 다공성 구형 응집 구조 및 도넛형 응집 구조 중의 어느 하나를 가질 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 탄소 나노튜브는 이들로 제한되지는 않지만, 다중벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브 및 단일벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합 중의 어느 하나로부터 선택될 수 있다. 탄소 나노튜브는 이들로 제한되지는 않지만, 미처리 순수 상업적 탄소 나노튜브, 촉매가 없는 정제된 탄소 나노튜브 및 표면 기능화된 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다. 위에서 언급한 표면 기능화 탄소 나노튜브에 대하여, 탄소 나노튜브의 표면 상에서 개질시키는 그룹은 이들로 제한되지는 않지만, -COOH, -OH, -NH2 등의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 촉매가 없는 순수 탄소 나노튜브, 특히 촉매가 없는 순수 다중벽 탄소 나노튜브는 바람직하게는 탄소 나노튜브로서 사용된다.
추가로, 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어에 압력 시험을 실시함으로써, 이의 허용 압력이 1 내지 20MPa의 범위이고, 20MPa의 압력 시험 후에 입자 형태가 여전히 유지됨이 밝혀질 수 있다.
위에서 기재된 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 제조방법은, 계면활성제의 도움 없이 분산액을 형성하기 위해 탄소 나노튜브를 용매에 분산하는 단계; 및 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 제조하기 위해 분산액을 분무 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료의 형태는 분말상 또는 입상일 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 실행 가능한 실시 예들 중의 하나로서, 제조방법은, 계면활성제가 없는 분산액을 수득하기 위해 탄소 나노튜브를 용매에 분산하는 단계; 분산액을 분무 건조기의 애터마이저로 공급하여 애터마이징된 미세 액적을 형성하는 단계; 애터마이징된 액적을 분무 건조기에서 병류 방식으로 뜨거운 기류와 접촉시키는 단계; 애터마이징된 액적 내 용매를 신속하게 증발시켜, 애터마이징된 액적 내 탄소 나노튜브가 응집되어 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 형성하는 단계; 사이클론 분리막 및/또는 분무 건조기의 건조 타워의 기저로부터 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 방출함을 포함할 수 있다.
통상적인 실시 예에서, 제조방법은 다음 단계를 포함할 수 있다:
A. 탄소 나노튜브 분산액을 수득하기 위해 탄소 나노튜브를 분산제(dispersant)(계면활성제 없음)로 분산하는 단계;
B. 단계 A에서 수득한 분산액을 특정한 속도에서 분무 건조기의 분무 노즐을 통하여 분무시키고, 공기 유입구 온도 및 공기 배출구 온도를 예비 설정하고, 용액을 분무 공정에서 교반 상태로 유지시키고, 액체 주입 속도를 분무 건조기의 다양한 모델을 고려하여 조절하는 단계; 및
C. 자연 냉각시켜 목적하는 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 수득하는 단계.
바람직하게는, 분무 건조에 대한 위에서 언급한 조건은, 150 내지 250℃의 공기 유입구 온도 및 75 내지 150℃의 공기 배출구 온도를 포함하고; 분무 건조에 대한 특히 바람직한 조건은, 190 내지 210℃의 공기 유입구 온도 및 90 내지 110℃의 공기 배출구 온도를 포함한다.
추가로, 분무 건조에 대한 조건은, 바람직하게는 1㎖/min 내지 100ℓ/min의 분무 속도를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 특히 분무 건조기의 다양한 모델 및 사양에 따라 조절된다.
바람직하게는, 위에서 언급한 탄소 나노튜브는 통상의 탄소 나노튜브, 카복실화 탄소 나노튜브, 하이드록실화 탄소 나노튜브, 아민화 탄소 나노튜브 등으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 분산액은 탄소 나노튜브를 10 내지 50g/ℓ의 농도로 함유한다. 추가로 바람직하게는, 분산액은 탄소 나노튜브를 10 내지 15g/ℓ의 농도로 함유한다.
추가로, 위에서 언급한 사용된 용매는 탄소 나노튜브가 균일하게 분산되도록 하는 유기 및/또는 무기 액체, 예를 들면, 바람직하게는 물, 수성 암모니아, 염산 용액, 에탄올, 아세톤 및 이소프로판올 또는 이들의 배합물 중의 어느 하나이다.
보다 바람직한 실시 예에서, 용매는 에탄올과 물의 1:10의 용적비의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 또한 용융 상태의 금속을 다공성 탄소 재료 캐리어와 균일하게 혼합한 다음, 냉각시켜 금속-골격 탄소 복합체를 수득함을 포함하는, 금속-골격 탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
위에서 기재된 금속은 융점이 다공성 탄소 재료 캐리어가 열 손상되거나 상 전이되는 온도보다 낮은 금속, 예를 들면, 리튬, 소듐(sodium), 포타슘(potassium), 주석 등이다.
예를 들면, 리튬 금속-골격 탄소 복합체의 제조방법은 구체적으로 다음을 포함한다:
제1 단계(골격 탄소 재료의 선택 및 제조): 리튬 금속을 흡수하기 위한 캐리어로서 기공 크기가 다양한 다공성 탄소 재료를 선택하며, 여기서, 기공 크기가 10 내지 100㎚(바람직하게는 10 내지 50㎚)의 범위인 다공성 탄소 재료가 바람직하고, 다공성 탄소 재료의 제조는 가장 바람직하게는 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 분무 건조 제조방법이다;
제2 단계: 리튬 금속(전지 등급) 및 골격 탄소 재료를 특정한 비율로 중량 측정함;
제3 단계: 아르곤 기체로 충전된 반응기(reactor)에 이들 둘 다를 넣음;
제4 단계: 반응기를 리튬 금속의 융점보다 높은 온도로 가열함;
제5 단계: 리튬 금속의 열 용융 공정에서 교반을 수행함;
제6 단계: 혼합 완료 후 실온으로 냉각시켜 리튬 금속-골격 탄소 복합체를 수득함.
가열하여 용융된 후, 리튬 금속을 골격 탄소 재료에 의하여 골격 탄소 재료의 기공으로 흡수시킨다. 유사하게는, 저용융 금속, 예를 들면, 소듐, 포타슘, 주석 등이 또한 탄소 재료 골격으로 흡수될 수도 있다.
본 발명의 목적, 기술적 해결 방안 및 이점이 보다 명확해질 수 있기 위해서, 본 발명의 특정 실시 예를 첨부한 도면과 함께 아래에 상세히 설명한다. 첨부한 도면에 나타내고 첨부한 도면에 따라 기재된 실시 예는 단지 예시적인 것이고, 본 발명을 이들 실시 예로 제한하지는 않는다.
여기서, 본 발명이 불필요한 세부 사항으로 인하여 불명료해지는 것을 방지하기 위하여, 본 발명에 따르는 해결 방안에 밀접하게 관련된 구조 및/또는 가공 단계만을 첨부한 도면에 나타내며, 본 발명에 덜 관련된 기타 세부 사항은 생략한다.
실시 예 1
카복실 함량이 3.86중량%인 다중벽 탄소 나노튜브(모델 JCMT-95-8-20-COOH, Nanjing JCNANO Tech Co., Ltd.) 4g을 우선 탈이온수 200㎖에 가하였고, 37% 농축 수성 암모니아 20㎖를 추가로 가하였다. 샘플을 밀봉하여 교반하고, 130W 초음파 탐침으로 10시간 동안 초음파 처리를 수행하여 균일하게 분산되도록 하였다. 그 후, 샘플을 분무 건조기(모델 YC-015, Shanghai Pilotech Instrument and Equipment Co., Ltd.)에 가하였다. 공기 유입구 온도를 200℃로 설정하였고, 공기 배출구 온도를 150℃로 설정하였고, 분무 압력을 40MPa로 설정하였고, 공급량은 500㎖/h였고, 카복실화 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 건조 후 수득하였다. 수득한 샘플을 비표면적 및 기공 크기 분포에 대하여 시험하였다. 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료의 SEM 이미지를 도 2a에 나타내었고, 탄소 나노튜브 마이크로스피어와 비구형화 탄소 나노튜브의 다공도 비교도를 도 2b에 나타내었다. 도면에서 수득한 곡선에서 보이는 바와 같이, 카복실화 탄소 나노튜브가 카복실화 탄소 나노튜브 마이크로스피어로 전환되었을 때, 기공 크기 및 기공 용적 분포는 시험한 기공 크기 범위에서 현저히 변화되지 않았지만, 카복실화 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 평균 기공 용적은 증가되었다. 이는 수분이 구형화(spherization) 공정에서 신속하게 증발되고, 원래 분산되는 카복실화 탄소 나노튜브가 원래의 컴팩트한 구조로 다시 되돌아가서, 더 많은 기공 용적을 형성할 충분한 시간이 없기 때문이다. 그 다음, 수득한 탄소 나노튜브 마이크로스피어(이하, 간단히 "마이크로스피어"라고도 함)에 대하여 입자 크기 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 마이크로스피어에 전도성 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 전도율이 S·m-1을 초과함이 밝혀졌으며; 마이크로스피어에 압력 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 허용 압력이 1 내지 20MPa임이 밝혀졌으며; 마이크로스피어에 BET 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 비표면적이 294㎡/g이고 기공 크기 분포가 1 내지 180㎚임이 밝혀졌다.
실시 예 2
어떠한 화학 처리도 받지 않은 다중벽 탄소 나노튜브(모델 JCMT-95-30-17, Nanjing JCNANO Tech Co., Ltd.) 4g을 우선 탈이온수 200㎖에 가하고, 무수 에탄올 20㎖를 추가로 가하였다. 샘플을 밀봉하여 교반하고, 130W 초음파 탐침으로 10시간 동안 초음파 처리를 수행하여 균일하게 분산되도록 하였다. 그 후, 샘플을 분무 건조기(모델 YC-015, Shanghai Pilotech Instrument and Equipment Co., Ltd.)에 가하였다. 공기 유입구 온도를 200℃로 설정하였고, 공기 배출구 온도를 150℃로 설정하였고, 분무 압력을 40MPa로 설정하였고, 공급량을 500㎖/로 설정하였고, 건조 후 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 수득하였다. 수득한 샘플을 비표면적 및 기공 크기 분포에 대하여 시험하였다. 미처리 순수 다중벽 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 SEM 사진을 도 4a에 나타내었고, 미처리 순수 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 이온 빔으로 절단하여 수득한 입자 단면의 SEM 사진을 도 4b에 나타내었고, 미처리 순수 다중벽 탄소 나노튜브 마이크로스피어 및 비구형화 미처리 순수 다중벽 탄소 나노튜브의 다공도의 비교도를 도 4c에 나타내었으며, 이는 분무 건조 후 미처리 다중벽 탄소 나노튜브에 의하여 형성된 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 기공 용적이 더 큼을 제외하고는, 실시 예 1과 유사하였다. 이유는 통상의 탄소 나노튜브가 카복실화 탄소 나노튜브와 비교하여 약간 불량한 분산성을 가져서, 물에 분산시, 보다 바람직한 분산 상태를 형성하지 못하므로, 분무 건조에 의하여 수득한 마이크로스피어의 내부에서 탄소 나노튜브가 서로 교차되어 형성된 기공이 더 많다는 것일 수 있다. 그 후, 입자 크기 분석을 수득한 마이크로스피어에 대하여 수행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 마이크로스피어에 전도율(conductivity) 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 전도율이 1600S·m-1임이 밝혀졌고; 마이크로스피어에 압력 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 허용 압력이 1 내지 30MPa임이 밝혀졌고; 마이크로스피어에 BET 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 비표면적이 158㎡/g이고 기공 크기 분포가 1 내지 160㎚임이 밝혀졌다.
실시 예 3
하이드록실 함량이 3.86%인 다중벽 탄소 나노튜브(모델 JCMT-95-8-20-COOH, Nanjing JCNANO Tech Co., Ltd.) 4g을 우선 탈이온수 200㎖에 가하고, 37% 농축 수성 암모니아 20㎖를 추가로 가하였다. 샘플을 밀봉하여 교반하고, 130W 초음파 탐침으로 10시간 동안 초음파 처리를 수행하여 균일하게 분산되도록 하였다. 그 후, 샘플을 분무 건조기(모델 YC-015, Shanghai Pilotech Instrument and Equipment Co., Ltd.)에 가하였다. 공기 유입구 온도를 200℃로 설정하였고, 공기 유입구 온도를 150℃로 설정하였고, 분무 압력을 40MPa로 설정하였고, 공급량은 500㎖/h였고, 건조 후 하이드록실레이트 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 수득하였고, 이의 형태 및 입자 크기를 도 6에 나타내었다. 마이크로스피어에 전도율 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 전도율이 1000S·m-1임이 밝혀졌고; 마이크로스피어에 압력 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 허용 압력이 1 내지 20MPa임이 밝혀졌고; 마이크로스피어에 BET 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 비표면적이 161㎡/g이고 기공 크기 분포가 1 내지 165㎚임이 밝혀졌다.
실시 예 4
통상의 다중벽 탄소 나노튜브 4g을 우선 탈이온수 200㎖에 가하였고, 무수 에탄올 20㎖를 추가로 가하였다. 샘플을 밀봉하여 교반하였고, 130W 초음파 탐침으로 10시간 동안 초음파 처리를 수행하여 균일하게 분산되도록 하였다. 그 후, 샘플을 분무 건조기에 가하였다. 공기 유입구 온도를 200℃로 설정하였고, 공기 배출구 온도를 150℃로 설정하였고, 분무 압력을 40MPa로 설정하고, 공급량은 500㎖/h였고, 건조 후 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어를 수득하였다. 마이크로스피어의 형태 및 입자 크기는 도 4a를 참조할 수 있고, 이의 다공성는 실질적으로 실시 예 2와 유사하였다. 이러한 재료와 황을 1:4의 질량비로 혼합하였고, 진공 머플로(muffle furnace)에 넣고, 5℃/min의 온도 상승률로 300℃까지 가열한 다음, 온도를 3시간 동안 유지하였다. 실온으로 자연 냉각시킨 후, 황-탄소 복합체를 수득하였고, 이의 형태를 도 7에 나타내었다.
다음 방법에 따라 상기 황-탄소 복합체로 전극을 제조하였다:
황-탄소 복합체, 아세틸렌 블랙 및 LA132(결합제, Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd.)을 70:20:10의 질량비로 중량 측정하고, 균일하게 분쇄시킨 다음, 150㎛ 닥터 블레이드로 알루미늄 호일 위에 도포하여 전극을 제조하였다. 그리고, 음극으로서 리튬 금속 호일, 전해질로서 LiTFSI(리튬 트리플루오로메틸설폰이미드(lithium trifluoromethylsulfonimid))/DOL-DME(1,3-디옥솔란-디메톡시에탄(dioxolane-dimethoxyethane))(1:1의 용적비) 및 분리막으로서 폴리프로필렌 미소공성 박막(polypropylene microporous thin film, Celgard 2300)을 사용하여 모의 전지를 조립하였다. 도 8a-8b에 대하여, 전지를 0.25 A·g-1의 전류 밀도 및 1.5 내지 2.8V 범위의 전압에서 충전 및 방전시켰다. 제1 방전 성능은 1139mAh/g 이하이고, 50 사이클 후, 용량은 879mA/g에서 유지되고, 효율 또한 85% 이상이다.
실시 예 5
어떠한 화학적 처리도 하지 않은 다중벽 탄소 나노튜브 4g을 우선 탈이온수 200㎖에 가하고, 무수 에탄올 20㎖를 추가로 가하였다. 샘플을 밀봉하여 교반하고, 130W 초음파 탐침으로 10시간 동안 초음파 처리를 수행하여 균일하게 분산되도록 하였다. 그 후, 샘플을 분무 건조기에 가하였다. 공기 유입구 온도를 200℃로 설정하였고, 공기 유입구 온도를 150℃로 설정하였고, 분무 압력을 40MPa로 설정하였고, 공급량은 500㎖/h로 설정하였고, 건조 후 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 수득하였으며, 이의 형태는 실시 예 2와 실질적으로 유사하였다. 마이크로스피어에 전도율 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 전도율이 2.60*10-2S·cm-1임이 밝혀졌고; 마이크로스피어에 압력 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 허용 압력이 1 내지 20MPa임이 밝혀졌고; 마이크로스피어에 BET 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 비표면적이 294㎡/g이고 기공 크기 분포가 1 내지 180㎚임이 밝혀졌다.
다음 방법에 따라 상기 실시 예에서 수득한 탄소 나노튜브 마이크로스피어로 버튼형 수퍼캐패시터를 조립하였다:
탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료, 도전제로서 아세틸렌 블랙, 결합제로서 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenfluoride))를 8:1:1의 질량비로 혼합하였고; 적당량의 NMP(N-메틸피롤리돈(methylpyrrolidone))을 가하였고, 생성물을 균일하게 교반한 다음, 150㎛ 닥터 블레이드로 알루미늄 호일 상에 피복하였고, 80도에서 6시간 동안 오븐에 넣어 건조시켰다. 유사한 질량을 갖는 2개의 전극을 선택하여 캐패시터를 조립하였으며, 여기서 Et4BNF4(테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate))/PC(프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)) 1mol/ℓ가 전해질로서 사용되었고 셀룰로스 필름이 분리막으로서 사용되었다. 방치시킴으로 인해(by leaving standing) 모의 캐패시터를 활성화시킨 후, 전기화학 성능 시험을 수행하였다. 25 내지 100㎷/s의 주사(scan) 속도에서의 상기 캐패시터의 사이클릭 전압전류 곡선(cyclic voltammetric curves)을 도 9에 나타내었다. 곡선들이 매우 대칭적이고 기본적으로 정전용량 특징을 나타냄이 밝혀졌다. 0.2 내지 0.6A/g 범위의 전류 밀도 및 0 내지 2.7V 범위의 전압에서의 상기 캐패시터의 충전-방전 곡선을 도 10에 나타내었다. 곡선 각각은 거의 대칭인 삼각형의 분포를 나타내어, 전극의 전기화학 반응의 우수한 가역성을 표시하고, 이 전류 밀도에서의 비정전용량은 16.8F/g임이 계산에 의하여 수득되었다.
실시 예 6
전지 등급 리튬 금속(Chongqing Kunyu Lithium Co., Ltd.) 200㎎ 및 평균 기공 크기가 2.6㎚인 상업용 다공성 탄소(다공성 탄소 JCAC-2000) 200㎎을 우선 중량 측정하였고, 리튬 금속에 불활성인 가열 반응기에 넣은 다음, 아르곤 기체의 보호하에, 리튬 금속이 용융되는 온도로 가열하였고, 수 분 동안 격렬하게 교반하였다. 다공성 탄소가 용융 리튬 금속을 흡수하기 위한 캐리어로서 사용될 수 없다는 것이 혼합 공정에서 밝혀졌으며, 형성된 복합체는 덩어리와 유사하여, 평균 기공 크기가 너무 작아서 용융 리튬 금속을 효과적으로 흡수하지 못함이 나타났다.
실시 예 7
전지 등급 리튬 금속(Chongqing Kunyu Lithium Co., Ltd.) 200㎎ 및 평균 기공 크기가 14.4㎚인 상업용 아세틸렌 블랙(Alfa Aeser Reagent Corporation)을 우선 중량 측정하고, 리튬 금속에 불활성인 가열 반응기에 넣은 다음, 리튬 금속이 용융되는 온도로 가열하고, 6 내지 8분 동안 격렬하게 교반하였다. 혼합을 완료한 후, 온도를 실온으로 강하시켰다. 전체 공정을 아르곤 기체 대기 중에서 수행하였다.
수득한 리튬 금속-아세틸렌 블랙 마이크로스피어의 리튬 금속 가중량(loaded amount)은 8.0%로, 이는 중량 측정(weighing) 및 리튬 금속을 흡수하지 않은 아세틸렌 블랙 마이크로스피어의 중량과 비교하여 측정되었다.
위에서 수득한 재료를 리튬 전지의 음극으로서 사용하였다:
리튬 이온 전지에 대하여, 두께가 150㎛인 LiFePO4:PVFD:AB = 88:5:7(PVDF: 폴리비닐리덴플루오라이드; AB: 도전성 카본 블랙(conductive carbon black))의 양극 재료 및 LiPF6/EC-DMC(1:1 vol)(EC: 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate); DMC: 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)) 1mol/ ℓ의 전해질을 음극과 함께 조립하여 버튼형 전지(CR 2025)를 수득하였다. 전지의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)은 전체 사이클링 공정에서 높지 않음이 25 사이클에 걸쳐 밝혀졌고, 쿨롱 효율은 사이클링이 진행됨에 따라 안정한 경향이 있었다. 25 사이클에 걸친 상기 전지의 충전-방전 성능의 모식도를 도 11에 나타내었다.
실시 예 8
탄소 나노튜브 마이크로스피어의 제조: 어떠한 화학적 처리도 하지 않은 다중벽 탄소 나노튜브(Shanghai Pengxin New Materials Technology Co., Ltd.) 2g을 우선 탈이온수 200㎖에 가하였고, 무수 에탄올 20㎖를 추가로 가하였다. 샘플을 밀봉하여 교반하였고, 130W 초음파 탐침으로 10시간 동안 초음파 처리를 수행하여 균일하게 분산되도록 하였다. 그 후, 샘플을 분무 건조기에 가하였다. 공기 유입구 온도를 200℃로 설정하였고, 공기 유입구 온도를 150℃로 설정하였고, 분무 압력을 40MPa로 설정하였고, 공급량을 500㎖/h로 설정하였고, 건조 후 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 수득하였다. 마이크로스피어에 질소 기체 흡착-탈착 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 비표면적은 151㎡/g이고 평균 기공 크기는 18.7㎚임이 밝혀졌다.
전지 등급 리튬 금속 100㎎ 및 탄소 나노튜브의 분무 건조로 수득하고 평균 기공 크기가 18.7㎚인 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 100㎎을 중량 측정하였고, 리튬 금속에 불활성인 히터에 넣은 다음, 리튬 금속의 융점보다 높은 온도인, 220℃로 가열하였고, 6분 동안 교반하였다. 혼합을 완료한 후, 온도를 실온으로 강하시켰다. 전체 공정을 아르곤 기체 대기 하에 수행하였다.
수득한 리튬 금속-다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합체의 리튬 금속 가중량은 15.0%였고, 이는 중량 측정 및 리튬 금속을 흡수하지 않은 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 중량과 비교하여 측정되었다.
제조된 리튬 금속-다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합체의 주사 전자 현미경 이미지를 도 12에 나타내었다. 제조된 재료는 마이크로규모의 구형 구조를 가짐을 알 수 있다.
실시 예 9
탄소 나노튜브 마이크로스피어의 제조: 어떠한 화학적 처리도 하지 않은 다중벽 탄소 나노튜브(Shanghai Pengxin New Materials Technology Co., Ltd.) 3g을 우선 탈이온수 200㎖에 가하였고, 무수 에탄올 20㎖를 추가로 가하였다. 샘플을 밀봉하고 교반하였고, 130W 초음파 탐침으로 10시간 동안 초음파 처리를 수행하여 균일하게 분산되도록 하였다. 그 후, 샘플을 분무 건조기에 가하였다. 공기 유입구 온도를 200℃로 설정하였고, 공기 유입구 온도를 120℃로 설정하였고, 분무 압력을 40MPa로 설정하였고, 공급량을 500㎖/h로 설정하였고, 건조 후 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 수득하였다. 마이크로스피어에 질소 기체 흡착-탈착 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 비표면적은 197㎡/g이고 평균 기공 크기는 22.9㎚인 것이 밝혀졌다.
전지 등급 리튬 금속 100㎎ 및 탄소 나노튜브의 분무 건조로 수득하고 평균 기공 크기가 22.9㎚인 탄소 나노튜브 마이크로스피어 100㎎을 중량 측정하였고, 리튬 금속에 불활성인 히터에 넣은 다음, 리튬 금속의 융점보다 높은 온도인, 220℃로 가열하였고, 6분 동안 교반하였다. 혼합을 완료한 후, 온도를 실온으로 강하시켰다. 전체 공정을 아르곤 기체 대기 하에 수행하였다.
수득한 리튬 금속-다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합체의 리튬 금속 가중량은 35.0%였고, 이는 중량 측정 및 리튬 금속을 흡수하지 않은 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 중량과 비교하여 측정되었다.
제조된 리튬 금속-탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합체의 XRD 패턴을 도 13에 나타내었다. 제조된 재료가 다량의 리튬 금속 원소를 함유하고, 질화리튬 불순물의 몇 개의 피크 역시 함유함을 알 수 있다.
실시 예 10
다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 제조: 어떠한 화학적 처리도 하지 않은 다중벽 탄소 나노튜브(Shanghai Pengxin New Materials Technology Co., Ltd.) 4g을 우선 탈이온수 200㎖에 가하였고, 무수 에탄올 20㎖를 추가로 가하였다. 샘플을 밀봉하고 교반하였고, 130W 초음파 탐침으로 10시간 동안 초음파 처리를 수행하여 균일하게 분산되도록 하였다. 그 후, 샘플을 분무 건조기에 가하였다. 공기 유입구 온도를 200℃로 설정하였고, 공기 배출구 온도를 150℃로 설정하였고, 분무 압력을 40MPa로 설정하였고, 공급량을 500㎖/h로 설정하였고, 건조 후 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 수득하였다. 마이크로스피어에 질소 기체 흡착-탈착 시험을 실시한 결과, 마이크로스피어의 비표면적은 254㎡/g이고 평균 기공 크기는 31.4㎚임이 밝혀졌다.
분무 건조에 의해 제조된 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 주사 전자 현미경 사진을 도 14에 나타내었다.
전지 등급 리튬 금속 200㎎ 및 탄소 나노튜브의 분무 건조로 수득하고 평균 기공 크기가 31.4㎚인 탄소 나노튜브 마이크로스피어 200㎎을 중량 측정하였고, 리튬 금속에 불활성인 히터에 넣은 다음, 리튬 금속의 융점보다 높은 온도인, 220℃로 가열하였고, 6분 동안 교반하였다. 혼합을 완료한 후, 온도를 실온으로 강하시켰다. 전체 공정을 아르곤 기체 대기 하에 수행하였다.
수득한 리튬 금속-다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합체의 리튬 금속 가중량은 43.0%였고, 이는 중량 측정 및 리튬 금속을 흡수하지 않은 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 중량과 비교하여 측정되었다.
리튬 금속 및 리튬 금속-다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합 전극을 작업 전극으로 각각 사용하였고, 리튬 금속 호일과 함께 반전지(half cells)를 구성하였다. 그 후, 리튬 금속 호일 내 리튬을 작업 전극에 도금하였고, 덴드라이트의 형성 시간을 연구하였다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 0.1mA/㎠의 동일한 전류 밀도의 조건 하에, 350시간 후, 리튬 금속-탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합 전극에서 덴드라이트는 발생되지 않았는데, 이는 리튬 금속-탄소 나노튜브 마이크로스피어 복합 전극의 유효 전극 전류 밀도가 그 자체의 큰 비표면적으로 인하여(샌드의 시간 방정식(Sand' time equation)에 따라) 매우 작아졌고, 따라서 덴드라이트의 형성 시간이 지연될 수 있기 때문이다. 리튬 금속 호일의 비표면적은 훨씬 작은 반면, 덴드라이트는 약 60시간만에 형성되어, 전지의 단락이 발생되었다.
위에서 수득한 재료는 리튬 전지의 음극으로서 사용되었다:
리튬 이온 전지에 대하여, 두께가 150㎛인 LiMnO4:PVFD:AB = 88:5:7의 양극 재료 및 LiPF6/EC-DMC(1:1 용적) 1mol/ℓ의 전해질을 음극과 함께 조립하여 코인형 전지(CR 2025)를 수득하였다. 1C 전류를 충전 및 방전에 사용하였고, 전지의 용량은 100 사이클에 걸쳐 거의 손실되지 않았다. 100 사이클에 걸친 상기 전지의 충전-방전 성능의 모식도를 도 16에 나타내었다
또 다른 리튬 이온 전지에 대하여, 두께가 150㎛인 LiFePO4:PVFD:AB = 88:5:7의 양극 재료 및 LiPF6/EC-DMC(1:1 용적) 1mol/ℓ의 전해질을 음극과 함께 조립하여 코인형 전지(CR 2025)를 수득하였다. 전지의 비용량은 30 사이클에 걸쳐 거의 손실되지 않았다. 30 사이클에 걸친 상기 전지의 충전-방전 성능의 모식도를 도 17에 나타내었다.
실시 예 11
전지 등급 리튬 금속 200㎎ 및 평균 기공 크기가 10㎚인 상업용 XE-2 탄소 재료(Qingdao Niusenke New Materials Co., Ltd.) 200㎎을 우선 중량 측정하고, 리튬 금속에 불활성인 히터에 넣은 다음, 리튬 금속이 용융되는 온도로 가열하였고, 6 내지 8분 동안 격렬하게 교반하였다. 혼합을 완료한 후, 온도를 실온으로 강하시켰다. 전체 공정을 아르곤 기체 대기 하에 수행하였다.
수득한 리튬 금속-XE-2 마이크로스피어의 리튬 금속 가중량은 5.0%였으며, 이는 중량 측정 및 리튬 금속을 흡수하지 않은 XE-2의 중량과 비교하여 측정되었다.
실시 예 12
탄소 나노튜브를 분무 건조하여 수득하고 평균 기공 크기가 31.4㎚인, 소듐 금속(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) 200㎎ 및 탄소 나노튜브 마이크로스피어 200㎎을 중량 측정하고, 리튬 금속에 불활성인 히터에 넣은 다음, 소듐 금속의 융점보다 높은 온도인, 110℃로 가열하였고, 10분 동안 교반하였다. 혼합을 완료한 후, 온도를 실온으로 강하시켰다. 전체 공정을 아르곤 기체 대기 하에 수행하였다.
수득한 소듐 금속-탄소 나노튜브 마이크로스피어의 소듐 금속 가중량은 50.0%였고, 이는 중량 측정 및 소듐 금속을 흡수하지 않은 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 중량과 비교하여 측정되었다.
위에서 예시되고 첨부한 도면에 나타낸 실시 예는 본 발명의 고안 사상을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 함을 이해하여야 한다. 다양한 형태의 개선 및 개질이 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가에 의하여 본 발명의 기술 사상에 대하여 실시될 수 있으며, 이러한 개선 및 개질은 본 발명의 보호 영역 내에 있음을 이해하여야 한다.
또한, 용어 "포함하다(include, comprise)" 또는 기타 변형어는 공정, 방법, 물건 또는 장치가 이들 구성 성분뿐만 아니라 구체적으로 열거되지 않은 기타 구성 성분 또는 상기 공정, 방법, 물건 또는 장치가 본질적으로 갖는 구성 성분의 범위를 포함하도록, 비독점적 포함을 나타내려는 것임을 또한 보여주고자 한다.
본원은 둘 다 본원에서 전체적으로 참조로 인용되는, 2014년 3월 21일자로 출원된, 중국 특허 출원 제201410106376.0호 및 2014년 8월 13일자로 출원된, 중국 특허 출원 제201410395114.0호의 우선권을 주장한다.

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  16. 리튬 금속-골격 탄소 복합체(lithium metal-skeleton carbon composite)에 있어서,
    다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료를 포함하는 다공성 탄소 재료 캐리어(carbon material carrier); 및
    상기 탄소 재료 캐리어의 기공에 형성된 리튬 금속;을 포함하고,
    상기 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료는,
    탄소 나노튜브로 이루어지는 구형 또는 타원형 입자(spherical or spheroidal particles)이고,
    다수의 나노규모 기공(pores)은, 상기 입자 내에 교차된(interlaced) 탄소 나노튜브에 의하여 형성되고,
    상기 구형 또는 타원형 입자의 평균 직경은, 1㎛ 내지 100㎛인, 리튬 금속-골격 탄소 복합체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료는, 탄소 섬유 마이크로스피어(carbon fiber microspheres) 또는 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 더 포함하는, 리튬 금속-골격 탄소 복합체.
  18. 삭제
  19. 제16항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어의 평균 기공 크기는, 10 내지 50㎚인, 리튬 금속-골격 탄소 복합체.
  20. 전지의 음극(negative electrode)에 있어서,
    상기 음극의 재료는, 제16항, 제17항 및 제19항 중 어느 한 항에 따르는 리튬 금속-골격 탄소 복합체인, 음극.
  21. 제20항에 따르는 음극을 포함하는 전지.
  22. 제21항에 있어서,
    2차 전지(secondary battery)이고, 상기 2차 전지는, 리튬-황 전지, 리튬-산소 전지, 리튬-폴리머 전지 또는 재충전 가능한 리튬 이온 전지인, 전지.
  23. 금속-골격 탄소 복합체의 제조방법에 있어서,
    용융 상태의 금속을 다공성 탄소 재료 캐리어와 균일하게(uniformly) 혼합하는 단계; 및
    금속-골격 탄소 복합체를 수득하기 위해 냉각하는 단계;를 포함하고,
    상기 다공성 탄소 재료 캐리어는,
    탄소 나노튜브로 이루어지는 구형 또는 타원형 입자(spherical or spheroidal particles)이고,
    다수의 나노규모 기공(pores)은, 상기 입자 내에 교차된(interlaced) 탄소 나노튜브에 의하여 형성되고,
    상기 구형 또는 타원형 입자의 평균 직경은, 1㎛ 내지 100㎛인 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료인, 금속-골격 탄소 복합체의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 금속은, 리튬, 소듐(sodium) 및 포타슘(potassium)을 포함하는, 금속-골격 탄소 복합체의 제조방법.
  25. 삭제
  26. 제23항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 나노튜브 마이크로스피어 재료는,
    미세한 구형 고체 응집 구조(minute spherical solid aggregated structure), 구형 응집 구조, 타원형 응집 구조, 다공성 구형 응집 구조 및 도넛형(donut-shaped) 응집 구조 중 적어도 하나인, 금속-골격 탄소 복합체의 제조방법.

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JP2013077530A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池

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