KR102233923B1 - 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지, 그리고 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속산화물-탄소나노튜브 복합체는, 복수의 기공들을 포함하고 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브, 그리고 탄소나노튜브의 상부 표면과 접촉하여 위치하는 금속산화물을 포함한다. 이러한 금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은, 복수의 기공들을 포함하고 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브를 제조하는 단계, 그리고 탄소나노튜브를 열진공증착기에 넣고 금속산화물을 한 쪽 방향으로 코팅하는 단계를 포함한다.

Description

표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지, 그리고 그 제조 방법{SURFACE SELECTIVE METAL OXIDE-CARBONNANOTUBE COMPLEX, LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME, AND PREPARING METHOD THEREOF}
표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지, 그리고 그 제조 방법이 제공된다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 약 1675 mAh/g이며, 이론 에너지밀도가 약 2,600 Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 약 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 약 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 약 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 약 800 Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에, 리튬-황 전지는 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환 형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지가 저장 및 생성된다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타낸다.
그러나 이러한 리튬-황 전지의 경우, 황의 낮은 전기 전도도, 충방전시 리튬 폴리설파이드의 용출 및 부피 팽창 문제, 이로 인한 낮은 쿨롱 효율 및 충방전에 따른 급격한 용량 감소 문제를 해결해야 한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 리튬-황 전지의 양극 활물질을 탄소나노튜브, 그래핀 등 다양한 다공성 탄소 소재에 적용하는 연구되고 있다. 이러한 다공성 탄소 소재는 높은 전기 전도도를 제공할 수 있고 물리적으로 리튬 폴리설파이드의 전해질로의 용출을 방지할 수 있고, 이에 따라 리튬-황 전지의 용량 및 수명이 향상될 수 있다.
그러나, 리튬 폴리설파이드는 극성이고, 탄소는 비극성이기 때문에, 두 물질 간의 친화성은 낮고, 이로 인하여 리튬 폴리설파이드를 양극 쪽에 잘 붙잡아 두기 어려울 수 있다. 이에 따라, 극성을 갖는 금속산화물을 카본 전극소재에 도입하여, 리튬 폴리설파이드를 화학적 흡착으로 붙잡아 줄 수 있고, 리튬-황 전지의 산화환원 반응에 참여하여 좋은 촉매 특성을 가질 수 있게 만드는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 금속산화물을 카본 전극소재에 도입하는 화학적 방법의 경우, 여러 단계를 거쳐 합성해야 하는 불편함이 있다. 또한, 화학적 방법으로 합성된 금속산화물-탄소 복합소재의 이온 전도도가 낮기 때문에, 전극의 저항이 높아지고, 전지의 율속이 감소한다.
일 실시예는 화학적 합성방법이 아닌 물리적 변화를 이용한 간편한 방법으로 제조된 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 일 실시예는 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 제공하여, 리튬 폴리설파이드 흡착이 우수하고 이온 전도도가 높기 때문에, 전극의 저항을 낮추고, 리튬-황 전지의 율속과 수명을 증가시키기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노튜브 복합체는, 복수의 기공들을 포함하고 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브, 그리고 탄소나노튜브의 상부 표면과 접촉하여 위치하는 금속산화물을 포함한다.
탄소나노튜브는 복수의 기공들이 노출되어 있는 표면을 포함할 수 있다.
탄소나노튜브 및 금속산화물에 대한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 맵핑에 의해, 탄소나노튜브의 한 쪽 반구면에 금속산화물이 접촉하여 위치할 수 있다.
일 실시예에 따른 전극은, 전극 집전체 기판, 그리고 전극 집전체 기판 위에 위치하는 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 포함하고, 금속산화물-탄소나노튜브 복합체는, 복수의 기공들을 포함하고 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브, 그리고 탄소나노튜브의 상부 표면과 접촉하여 위치하는 금속산화물을 포함한다.
금속산화물-탄소나노튜브 복합체는 복수의 금속산화물-탄소나노튜브 복합체들을 포함하고, 복수의 금속산화물-탄소나노튜브 복합체들은 서로 다른 탄소나노튜브들에 위치하는 금속산화물들이 접촉하는 면, 금속산화물과 노출된 탄소나노튜브가 접촉하는 면, 그리고 서로 다른 노출된 탄소나노튜브들이 접촉하는 면을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬-황 전지는, 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 포함하고, 황의 환원 반응이 발생하는 양극, 양극과 마주보고, 리튬의 산화 반응이 발생하는 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 전해질을 포함하고, 금속산화물-탄소나노튜브 복합체는, 복수의 기공들을 포함하고 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브, 그리고 탄소나노튜브의 상부 표면과 접촉하여 위치하는 금속산화물을 포함한다.
일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은, 복수의 기공들을 포함하고 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브를 제조하는 단계, 그리고 탄소나노튜브를 열 진공 증착기에 넣고 금속산화물을 한 쪽 방향으로 코팅하는 단계를 포함한다.
금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은, 제조된 상기 탄소나노튜브가 포함된 수용액을 기재 위에 떨어트린 후 용액을 증발시켜, 상기 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브가 기재 위에 펴지는 단계를 더 포함할 수 있다.
구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브를 제조하는 단계는 분무 건조기를 이용하여 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은, 복수의 기공들을 포함하고 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브를 제조하는 단계, 그리고 탄소나노튜브를 열진공증착기에 넣고 몰리브덴 산화물을 한 쪽 방향으로 코팅하는 단계를 포함한다.
구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브를 제조하는 단계는, 고분자 수용액에 탄소나노튜브 분산액을 혼합하는 단계, 분무 건조기를 이용하여 고분자 매트릭스에 의해 탄소나노튜브를 구형으로 밀집시켜 구형의 탄소나노튜브를 수득하는 단계, 그리고 수득된 구형의 탄소나노튜브를 불활성 기체 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 고분자는 폴리스티렌일 수 있다.
화학적 합성방법이 아닌 물리적 변화를 이용한 간편한 방법을 이용하여 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체가 제조될 수 있다. 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 리튬-황 전지의 양극에 사용함으로써, 리튬 폴리설파이드 흡착이 우수하고 이온 전도도가 높기 때문에, 전극의 저항이 감소하고, 리튬-황 전지의 율속과 수명이 증가할 수 있다.
도 1은 금속산화물이 탄소나노튜브에 코팅되어 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체가 형성되는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 표면 선택적 MoO3-탄소나노튜브 복합체의 저배율과 고배율의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 표면 선택적 MoO3-탄소나노튜브 복합체의 EDS 맵핑 분석 수행 결과이다.
도 4는 비교예 2에 따라 제조된 종래의 MoO3-탄소나노튜브 복합체의 저배율과 고배율의 SEM 이미지 그리고 EDS 맵핑 분석 수행 결과이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 표면 선택적 MoO3-탄소나노튜브 복합체의 라만 분광분석법(Raman Spectroscopy) 수행 결과이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 표면 선택적 MoO3-탄소나노튜브 복합체의 X선 회절 분석법(X-Ray Diffraction) 수행 결과이다.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 전극에 대해 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 수행 결과이다.
도 8은 비교예 2에 따라 제조된 전극에 대해 순환 전압전류법을 수행 결과이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 전극에 대해 순환 전압전류법을 수행 결과이다.
도 10은 비교예 1, 비교예 2, 그리고 실시예 2의 전류 밀도별 정전류 조건 충방전(Galvanostatic Charge/Discharge) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 비교예 1, 실시예 1, 그리고 실시예 2의 2 C-rate 조건에서의 정전류 조건 충방전 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 비교예 1, 비교예 2, 그리고 실시예 2에 대해 임피던스분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 수행 결과를 나타낸 그래프이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "표면 선택적"이라는 표현은 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브의 표면의 일부에 금속산화물이 코팅되어 있다는 것을 의미한다.
그러면 일 실시예에 따른 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지, 그리고 그 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 금속산화물이 탄소나노튜브에 코팅되어 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체가 형성되는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브(20)가 포함된 수용액을 기재(substarte)(10) 위에 떨어트린 후, 용액을 증발시켜 기재(10) 위에 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브(20)를 고정시킨다. 이에 의해, 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브(20)가 기재(10) 위에서 한 층 또는 두 층으로 쌓여, 고르게 펴진다. 또는 필요에 따라, 기재(10)를 고속으로 회전시킬 수도 있다.
여기서, 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브(20)는 복수의 기공들을 포함하며, 분무 건조기(spray dryer)를 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 고분자 수용액에 탄소나노튜브 분산액을 혼합하여 교반한다. 이어서, 분무 건조기를 이용하여 고분자 매트릭스에 의해 탄소나노튜브를 구형으로 밀집시켜, 구형의 탄소나노튜브 입자가 수득된다. 수득물을 불활성 기체 분위기 하에서 소결 처리함으로써, 수득물로부터 고분자, 계면활성제 등이 제거된다. 이어서, 산처리 과정을 통해 불순물을 제거하고, 진공 여과기로 세척하고, 건조함으로써, 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브(20)가 제조된다. 예를 들어, 고분자 수용액은 폴리스티렌 수용액을 사용할 수 있으며, 이 경우 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브(20)의 수득율이 개선될 수 있다.
도 1을 참고하면, 탄소나노튜브(20)가 한층 또는 두 층으로 쌓여 고르게 펴진 기재(10)를 열진공증착기에 넣고, 금속산화물(30)을 한 쪽 방향으로 코팅하여, 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체(1)를 제조하며, 이러한 방법을 열진공증착법이라 한다. 이에 따라, 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브(20)의 한 쪽 반구 면이 금속산화물(30)로 코팅되고, 반대 쪽 반구 면은 금속산화물(30)로 코팅되지 않고 탄소나노튜브(20)의 복수의 기공들이 노출되어 있을 수 있다. 여기서 증착 속도를 제어하여, 금속산화물(30)의 코팅 두께와 코팅량이 조절될 수 있다. 예를 들어, 리튬-황 전지의 이온 전도도에 악영향을 주지 않을 정도로 코팅 두께와 코팅량이 조절될 수 있다.
열진공증착법은 종래의 화학적 합성법보다 공정이 간단하기 때문에 편리하고 신속하게 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체(1)가 제조될 수 있으며, 대량 생산에도 유리하다.
종래의 화학적 합성법은 전기증착(electrodeposition) 방법이 있으며, 공정이 복잡하고 오래 걸린다. 예를 들어, 과산화수소 수용액에 금속산화물 분말을 용해하여 전기증착 용액를 준비한다. 금속산화물 분말이 완전히 용해된 후, 증류수를 이용하여 전기증착 용액을 희석한다. 전기증착 공정에서, 탄소나노튜브가 작업 전극(working electrode)으로 직접 이용되고, 백금 호일이 상대 전극(counter electrode)으로 이용되고, Ag/AgCl 전극이 기준 전극(reference electrode)으로 이용된다. 여기서, 금속산화물은 정전위 기술(potentiostatic technique)으로 전기 증착된다. 이어서, 공기 중에서 열처리를 진행하여 금속산화물이 전면에 코팅된 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 수득한다.
또한, 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체(1)은 종래의 금속산화물이 탄소나노튜브의 전체 표면에 코팅되어 있는 복합체보다 이온 전도도가 높으며, 이에 따라, 전극의 저항이 감소할 수 있고, 전지의 율속과 수명이 증가할 수 있다.
예를 들어, 금속산화물은 몰리브덴 산화물이 사용될 수 있으며, 이 경우 이온 전도도가 더욱 증가할 수 있으며, 전극의 저항이 더욱 감소할 수 있고, 전지의 율속과 수명이 더욱 증가할 수 있다.
표면에 금속산화물(30)이 선택적으로 코팅되어 있는 탄소나노튜브(20)를 기재(10)로부터 탈착하여, 용매에 분산시켜 슬러리 용액을 제조한다. 예를 들어, 용매는 물과 수계 바인더의 혼합 용매일 수 있으며, 이러한 혼합 용매를 사용하는 경우, 분산성이 개선될 수 있다. 또한, 수계 바인더로 폴리아크릴산 계열의 고분자를 사용하는 경우, 분산성이 더욱 개선될 수 있다. 슬러리 용액을 알루미늄 호일과 같은 필름형태의 전극 집전체 기판(40)에 코팅하여, 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체 전극(2)을 제조한다. 예를 들어, 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체 전극(2)은 리튬-황 전지의 양극으로 사용될 수 있다. 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체 전극(2)에서 필름형태의 전극 집전체 기판(40)은 생략될 수 있다. 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체 전극(2)은 복수의 표면 선택적 금속산화물―탄소나노튜브 복합체(1)들을 포함한다. 이러한 복합체(1)들은 서로 다른 탄소나노튜브(20)들에 코팅되어 있는 금속산화물(30)들이 접촉하는 면, 금속산화물(30)과 노출된 탄소나노튜브(20)가 접촉하는 면, 그리고 서로 다른 노출된 탄소나노튜브(20)들이 접촉하는 면을 포함한다. 이와 같은 구조를 같는 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체 전극(2)은 종래의 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 이용한 전극보다 저항이 낮으며, 리튬-황 전지에 사용되었을 때 리튬 폴리설파이드 흡착이 우수하므로, 리튬-황 전지의 율속과 수명이 증가될 수 있다.
리튬-황 전지는 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체(1)를 포함하고 황의 환원 반응이 발생하는 양극, 양극과 마주보고 리튬의 산화 반응이 발생하는 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 전해질을 포함한다. 이러한 리튬-황 전지는 전기화학적 성능이 우수하여, 전지의 용량과 수명이 확대될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브의 제조
폴리스티렌 수용액에 탄소나노튜브 분산액(3.5A)을 혼합하여 교반한다. 이어서, 분무 건조기를 이용하여 폴리스티렌 매트릭스에 의해 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브 입자가 수득된다. 수득물을 아르곤 기체 분위기 하에서 섭씨 500도에서 소결 처리함으로써, 수득물로부터 폴리스티렌, 계면활성제 등이 제거된다. 이어서, 질산 수용액을 이용하여 불순물을 제거하고, 진공 여과기로 세척하고, 건조함으로써, 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브가 제조된다.
표면 선택적 MoO 3 -탄소나노튜브 복합체의 제조
제조된 탄소나노튜브가 포함된 수용액을 기재 위에 떨어트린 후, 용액을 증발시켜 기재에 고정한다 이어서, 샘플이 코팅된 기재를 열진공증착기에 넣고 증착 속도를 0.5~1.5 옴스트롱/초로 증착 두께를 200 nm로 제어하여 MoO3를 한 쪽 방향으로 코팅하여, 표면 선택적 MoO3-탄소나노튜브 복합체를 제조한다.
표면 선택적 MoO 3 -탄소나노튜브 복합체 전극의 제조
제조된 표면 선택적 MoO3-탄소나노튜브 복합체를 기재로부터 탈착하여, 물과 폴리아크릴산의 혼합용매에 분산시켜 슬러리 용액을 제조한다. 슬러리 용액을 알루미늄 호일의 전극 집전체 기판에 코팅하여 표면 선택적 MoO3-탄소나노튜브 복합체 전극을 제조한다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 열진공증착기의 증착 속도를0.5~1.5 옴스트롱/초로 증착 두께를 50 nm로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브, 표면 선택적 MoO3-탄소나노튜브 복합체, 그리고 표면 선택적 MoO3-탄소나노튜브 복합체 전극을 제조한다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브를 제조한다. 제조된 탄소나노튜브가 포함된 수용액을 알루미늄 호일의 전극 집전체 기판에 코팅하여 전극을 제조한다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브를 제조한다.
제조된 탄소나노튜브가 포함된 수용액과 MoO3를 이용하여, 탄소나노튜브의 기재 고정, 저진공 조건에서의 MoO3의 열진공 증착, 그리고 MoO3-탄소나노튜브 복합체의 수거의 3 단계를 여러 차례 반복하여, 탄소나노튜브의 모든 표면에 상기 실시예 1과 같은 양의 MoO3를 코팅한다.
제조된 전면 코팅된 MoO3-탄소나노튜브 복합체가 포함된 수용액을 알루미늄 호일의 전극 집전체 기판에 코팅하여 전극을 제조한다.
금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 물성 분석
SEM 및 EDS 분석
실시예2 및 비교예 2에서 제조한 MoO3-탄소나노튜브 복합체의 구조를 확인하기 위해 SEM(Scanning Electron Microscopy) 분석을 실시한다. SEM 분석 중 SEM 이미지를 촬영하고 해당 위치에서 EDS 분석 기능을 통해 탄소 및 몰리브덴 원소에 대한 EDS 맵핑 분석을 실시한다. SEM 및 EDS 분석 결과를 도 2 내지 도 4에 나타낸다. 도 2는 실시예 2에 따라 제조된 표면 선택적 MoO3-탄소나노튜브 복합체의 SEM 저배율 및 고배율 이미지이며, 도 3은 실시예 2에 따라 제조된 표면 선택적 MoO3-탄소나노튜브 복합체의 EDS 맵핑 분석 수행 결과이며, 도 4는 비교예 2에 따라 제조된 종래의 MoO3-탄소나노튜브 복합체의 SEM 이미지와 EDS 맵핑 분석 수행 결과이다.
실시예 2에 따라 제조된 표면 선택적 MoO3-탄소나노튜브 복합체는 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브의 일부 면에만 MoO3가 코팅되어 있고, 나머지 면에는 탄소나노튜브의 기공들이 노출되어 있는 것을 알 수 있다.
비교예 2에 따라 제조된 MoO3-탄소나노튜브 복합체는 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브의 모든 면에 MoO3가 코팅되어 있으며, 노출되어 있는 탄소나노튜브의 기공들이 없는 것을 알 수 있다.
라만 분광분석 및 XRD 분석
실시예 2에 따라 제조된 표면 선택적 MoO3-탄소나노튜브 복합체에서 라만 분광분석 및 XRD 분석을 실시하고 그 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타낸다. 도 5 및 도 6을 참고하면 MoO3의 모폴로지를 확인할 수 있다.
리튬-황 전지의 양극의 순환 전압전류법 평가
비교예 1, 비교예 2, 그리고 실시예 2에 따라 제조된 각각의 전극에 대해 순환 전압전류법을 수행한 결과를 각각 도 7 내지 도 9에 차례대로 나타낸다. 도 7 내지 도 9를 참고하면, 실시에 2의 경우가 비교예 1 및 비교예 2보다 전기접촉 측면에서 좋고 촉매 특성을 잘 나타내며, 더 가역적임을 알 수 있다.
리튬-황 전지의 양극의 율속 및 수명 특성 평가
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 그리고 비교예 2에 따라 제조된 전극을 리튬-황 전지의 양극에 적용한다. 1M LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), 0.2M LiNO3, Dioxolane:dimethyl ether(5:5v/v%)로 혼합된 전해질 조건에서 배터리 테스터를 사용한다. 여기서 전극의 면적당 황의 무게는 1 mg/cm2이다.
도 10은 실시예2, 비교예 1, 그리고 비교예 2에서 제조된 전극을 사용하여 0.2C-10C 비율 사이의 다양한 C-rate 전류 밀도 조건의 정전류 충방전 평가를 실시한 그래프이다. 도 10을 참고하면, 실시예 2는 비교예 1 및 비교예 2 대비 모든 전류 밀도 조건에서 향상된 비용량을 나타낸다. 이는 MoO3이 탄소나노튜브의 한 쪽 면에만 코팅되어, 입자 간 저항이 감소하기 때문이며, 실시예 2의 율속 특성, 즉 전자 전달도 및 이온 전달도가 비교예 1 및 2보다 높은 것을 알 수 있다.
도11은 실시예 1, 실시예 2, 그리고 비교예에서 제조된 전극을 사용하여 2 C-rate 전류밀도 조건에서의 200회 충방전 내에서의 수명 특성을 분석한 그래프이다. 도 11을 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1대비 수명 특성이 더 높은 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1 및 실시예 2의 경우 리튬 폴리설파이드 흡착이 우수하므로, LiPS의 용출이 감소하여 수명이 증가하였기 때문이다.
리튬-황 전지의 양극의 EIS 평가
비교예 1, 비교예 2, 그리고 실시예 2에 따라 제조된 각각의 전극에 대해 저항과 과전압의 특성을 비교하기 위하여 임피던스분광법을 수행한 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12를 참고하면, 실시에 2의 경우가 비교예 1 및 비교예 2보다 전기적 접촉 특성이 좋아 저항이 작으며, 이는 리튬 폴리설파이드의 용출이 적기 때문이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체
2: 표면 선택적 금속산화물-탄소나노튜브 복합체 전극
10: 기재
20: 탄소나노튜브
30: 금속산화물
40: 전극 집전체 기판

Claims (12)

  1. 복수의 기공들을 포함하고 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브, 그리고
    상기 탄소나노튜브의 상부 표면과 접촉하여 위치하는 금속산화물
    을 포함하고, 상기 탄소나노튜브 및 상기 금속산화물에 대한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 맵핑에 의해, 상기 탄소나노튜브의 한 쪽 반구면에 금속산화물이 접촉하여 위치하는 금속산화물-탄소나노튜브 복합체.
  2. 제1항에서,
    상기 탄소나노튜브는 상기 복수의 기공들이 노출되어 있는 표면을 포함하는 금속산화물-탄소나노튜브 복합체.
  3. 삭제
  4. 전극 집전체 기판, 그리고
    상기 전극 집전체 기판 위에 위치하는 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 포함하고,
    상기 금속산화물-탄소나노튜브 복합체는,
    복수의 기공들을 포함하고 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브, 그리고
    상기 탄소나노튜브의 상부 표면과 접촉하여 위치하는 금속산화물을 포함하고, 상기 탄소나노튜브 및 상기 금속산화물에 대한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 맵핑에 의해, 상기 탄소나노튜브의 한 쪽 반구면에 금속산화물이 접촉하여 위치하는 전극.
  5. 제4항에서,
    상기 금속산화물-탄소나노튜브 복합체는 복수의 금속산화물-탄소나노튜브 복합체들을 포함하고, 상기 복수의 금속산화물-탄소나노튜브 복합체들은 서로 다른 탄소나노튜브들에 위치하는 금속산화물들이 접촉하는 면, 금속산화물과 노출된 탄소나노튜브가 접촉하는 면, 그리고 서로 다른 노출된 탄소나노튜브들이 접촉하는 면을 포함하는 전극.
  6. 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 포함하고, 황의 환원 반응이 발생하는 양극,
    상기 양극과 마주보고, 리튬의 산화 반응이 발생하는 음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 전해질
    을 포함하고,
    상기 금속산화물-탄소나노튜브 복합체는,
    복수의 기공들을 포함하고 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브, 그리고
    상기 탄소나노튜브의 상부 표면과 접촉하여 위치하는 금속산화물
    을 포함하고, 상기 탄소나노튜브 및 상기 금속산화물에 대한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 맵핑에 의해, 상기 탄소나노튜브의 한 쪽 반구면에 금속산화물이 접촉하여 위치하는 리튬-황 전지.
  7. 복수의 기공들을 포함하고 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브를 제조하는 단계, 그리고
    상기 탄소나노튜브를 열진공증착기에 넣고 금속산화물을 한 쪽 방향으로 코팅하는 단계
    를 포함하는 금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    제조된 상기 탄소나노튜브가 포함된 수용액을 기재 위에 떨어트린 후 용액을 증발시켜, 상기 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브가 기재 위에 펴지는 단계를 더 포함하는 금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브를 제조하는 단계는 분무 건조기를 이용하여 제조하는 단계를 포함하는 금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  10. 복수의 기공들을 포함하고 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브를 제조하는 단계, 그리고
    상기 탄소나노튜브를 열진공증착기에 넣고 몰리브덴 산화물을 한 쪽 방향으로 코팅하는 단계
    를 포함하는 금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 구형으로 밀집되어 있는 탄소나노튜브를 제조하는 단계는,
    고분자 수용액에 탄소나노튜브 분산액을 혼합하는 단계,
    분무 건조기를 이용하여 고분자 매트릭스에 의해 탄소나노튜브를 구형으로 밀집시켜 구형의 탄소나노튜브를 수득하는 단계, 그리고
    수득된 상기 구형의 탄소나노튜브를 불활성 기체 분위기 하에서 소결하는 단계
    를 포함하는 금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 고분자는 폴리스티렌인 금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
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