CN101239713A - 一种以聚合物为原料生产多壁碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以聚合物为原料生产多壁碳纳米管的方法，属于无机功能材料合成技术领域，具体为：将聚乙烯或聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯和催化剂按照比例放置于密封反应器中，以重量百分比计算，聚乙烯或聚丙烯∶马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯∶催化剂为1∶0.25～0.5∶0.05～0.005；在600－850℃焙烧10～25小时，冷却至室温，取出反应产物，酸洗除去催化剂，烘干即得产品。本发明具有操作简单、产率高、成本低的优点，并且是一种获得碳纳米管的绿色方法，获得的多壁碳纳米管有广泛的应用领域，可用做储氢材料、高强度复合材料领域、催化剂载体等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料合成技术领域，涉及几种形貌的碳纳米管及其制备方法，特别是高分子聚合物为原料通过催化裂解方法制备碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的准一维量子材料，它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。可看作是由片层结构的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，两端由富勒烯半球封口而成。按卷曲的层数分类，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。前者可看成是由单层片状石墨卷曲成一定直径的无缝圆筒结构，而后者可理解为不同直径的同轴单壁碳纳米管套装而成，层与层之间距离约为0.34nm，直径一般为1至100nm，长度可达几个微米。
碳纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属和半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力和吸附能力等。九十年代初一经发现，即刻受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。应用研究结果表明，碳纳米管可用于多种高科技领域，如它可用于制作纳米电子元件；用它制造的复合材料具有优良的结构性能；用作催化剂载体能显著提高催化剂的活性和选择性。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，世界各国均在制备和应用方面投入大量的研究开发力量，期望能占据该领域的技术制高点。
碳纳米管自被发现以来，其制备工艺得到了广泛研究。目前合成碳纳米管的方法主要有电弧法(arc-discharge)和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)。电弧放电法的制备工艺比较复杂，对设备的要求较高。目前所用的化学气相沉积法是采用烃类气体作为碳源，由于所用的气体流量很低，制备出来的碳纳米管产量很低，而且产物中含有大量的催化剂和非晶碳颗粒，这些杂质严重影响了碳纳米管的性能，另外，气固接触不够好，所形成的碳纳米管管径不够整齐，另外，将催化剂置于石英舟中，也难以放大。到目前为止，还没有一种适宜的反应工艺能用以大量制备碳纳米管。
催化分解碳氢化合物是大规模生产碳纳米管有前途的方法。以聚合物为碳源合成碳纳米管提供了节约能量和环境保护。为了汽油的持续发展和进一步的要求，大量的不能降解的聚烯烃要求循环使用，以取代目前采用现在掩埋的方式。从能量的观点来说，与直接消耗C2H4、C3H6以及别的来自于石油的化合物相比，以使用过的聚烯烃为原料，再利用来合成碳纳米管是一个比较好的选择。因为这些循环使用的材料的性质比那些母体材料要差，这对使用过的聚烯烃再使用是个有利的。不能降解的聚烯烃转化成碳纳米管的关键问题是如何将聚烯烃转化成有机小分子作为合成碳纳米管的碳源。一些研究人员也致力于聚合物向CH4、C2H2、C3H6等的转化，证明用聚合物为碳源合成碳纳米管是可行的。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种利用不锈钢釜作为反应器，以聚丙烯或聚乙烯为主要碳源，在催化剂存在条件下，制得包含螺旋状和大直径(平均直径160nm)碳纳米管，此方法具有分解效率高、能耗少、无毒环保等特点。
一种以聚合物为原料生产多壁碳纳米管的方法，其特征在于：将聚乙烯或聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯和催化剂按照比例放置于密封反应器中，以重量百分比计算，聚乙烯或聚丙烯∶马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯∶催化剂为1∶0.25～0.5∶0.05～0.005；在600-850℃焙烧10～25小时，冷却至室温，取出反应产物，酸洗除去催化剂，烘干即得产品。
催化剂为：二茂铁、金属镍或金属钴。
上述制备方法中，以重量百分比计算，聚乙烯或聚丙烯∶马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯∶催化剂优选为1∶0.4∶0.03；焙烧温度优选700℃，焙烧时间优选15小时；密封反应器为高压反应釜。
本发明能快速分解原料聚合物，具有分解效率高，能耗少，无污染的优点，能大大提高碳纳米管的生长速度和质量。此外，本方法可以调节反应物和反应温度，可获得不同形貌的碳纳米管。
本发明的产物可以用于储氢材料、高强度复合材料领域、电子应用领域、场发射装置、场效应晶体管、碳纳米管传感器和探头、催化剂载体等。
本发明具有原料来源广泛，制备工艺简单，效率高等优点。不需要经过复杂繁琐的提取过程，符合大规模生产要求，制作成本低，实施容易。该制备方法科学合理，裂解聚合物效果显著，产生具有棒状和螺旋状的多壁碳纳米管。
附图说明
图1为实施例1得到的螺旋碳纳米管的透射电镜显微照片。
图2为实施例3得到的碳纳米管的场发射扫描电镜显微照片。
图3为实施例4得到的碳纳米管组装微球的场发射电镜显微照片。
图4为实施例6得到的大直径碳纳米管的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，其中本发明中所采用的聚合物为聚乙烯(LDPE)或聚丙烯(PP)，及马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯；催化剂为二茂铁、金属镍，金属钴。
实施例1
以聚乙烯为原料，二茂铁为催化剂，准确称取2.00g干燥聚乙烯，马来酸酐接枝聚乙烯0.80g，二茂铁0.060g，混合均匀；将混合固体物置入高压反应釜中，700℃温度下反应15小时，反应结束后将反应釜冷却至室温，取出反应产物，酸洗除去催化剂，干燥得样品。图1为实本施例得到的螺旋碳纳米管的透射电镜显微照片。从图1可以看出在700℃时二茂铁为催化剂催化分解聚乙烯得到的螺旋碳纳米管是并联竹节型结构，其直径大约80纳米。
实施例2
以聚乙烯为原料，金属镍为催化剂，准确称取2.00g干燥聚乙烯，马来酸酐接枝聚乙烯0.50g，金属镍0.10g，混合均匀；将混合固体物置入高压反应釜中，850℃温度下反应10小时，反应结束后将反应釜冷却至室温，取出反应产物，酸洗除去催化剂，干燥得样品。
实施例3
以聚丙烯为原料，二茂铁为催化剂，准确称取2.00g干燥聚丙烯，马来酸酐接枝聚丙烯0.50g，二茂铁0.10g，混合均匀；将混合固体物置入高压反应釜中，600℃温度下反应25小时，反应结束后将反应釜冷却至室温，取出反应产物，酸洗除去催化剂，干燥得样品。图2为本实施例得到的碳纳米管的场发射电镜显微照片。从图2可以看出在600℃时二茂铁为催化剂催化分解聚丙烯得到的主要是碳纳米管，其长度在几微米到几十微米，直径在40-70纳米之间。
实施例4
以聚丙烯为原料，金属镍为催化剂，准确称取2.00g干燥聚丙烯，马来酸酐接枝聚丙烯1.00g，金属钴0.080g，搅拌均匀；将以上固体混合物置入高压反应釜中，600℃恒温裂解15小时，反应结束后将反应釜冷却至室温，取出反应产物，酸洗除去催化剂，干燥得样品。图3为为本实施例得到的碳纳米管组装微球的场发射电镜显微照片。从图3可以看出在600℃时金属镍为催化剂催化分解聚丙烯得到的主要是碳纳米管组装微球，微球的直接在5.5-7.5μm之间。
实施例5
以聚乙烯为原料，金属钴为催化剂，准确称取2.00g干燥聚丙烯，马来酸酐接枝聚丙烯1.0g，钴粉0.050g，搅拌均匀；将以上固体混合物置入高压反应釜中，850℃恒温裂解25小时，反应结束后将反应釜冷却至室温，取出反应产物，酸洗除去催化剂，干燥得样品。
实施例6
以聚丙烯为原料，金属钴为催化剂，准确称取2.00g干燥聚丙烯，马来酸酐接枝聚丙烯0.5g，金属镍0.10g，搅拌均匀；将以上固体混合物置入高压反应釜中，700℃恒温裂解10小时，反应结束后将反应釜冷却至室温，取出反应产物，酸洗除去催化剂，干燥得样品。图4为本实施例得到的大直径碳纳米管的透射电镜照片。从图4可以看出在700℃时以钴为催化剂催化分解聚丙烯得到的是大直径碳纳米管，其直径约为160纳米，管壁为45纳米。
Claims (3)
1、一种以聚合物为原料生产多壁碳纳米管的方法，其特征在于：将聚乙烯或聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯和催化剂按照比例放置于密封反应器中，催化剂为二茂铁、金属镍或金属钴；以重量百分比计算，聚乙烯或聚丙烯∶马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯∶催化剂为1∶0.25～0.5∶0.05～0.005；在600-850℃焙烧10～25小时，冷却至室温，取出反应产物，酸洗除去催化剂，烘干即得多壁碳纳米管。
2、根据权利要求1所述的一种以聚合物为原料生产多壁碳纳米管的方法，其特征在于：以重量百分比计算，聚乙烯或聚丙烯∶马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯∶催化剂为1∶0.4∶0.03；焙烧温度700℃，焙烧时间优选小时。
3、根据权利要求1所述的一种以聚合物为原料生产多壁碳纳米管的方法，其特征在于：密封反应器为高压反应釜。
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