CN104925778B - 碳纳米管微球及其制备方法与应用 - Google Patents

碳纳米管微球及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管微球及其制备方法与应用。该碳纳米管微球材料是主要由碳纳米管组成的球形或类球状颗粒，所述球形或类球状颗粒的平均直径为1μm～100μm。其制备方法包括：以碳纳米管与溶剂混合分散，经喷雾干燥，获得碳纳米管微球。本发明的碳纳米管微球粒径规整，尺寸可控，具有良好的机械强度、导电性质、孔隙率,可作为碳纳米管材料的一种拓展材料在电极材料，医药输送等领域获得应用，且其制备工艺简单，成本低廉，适于规模化生产。

Description

碳纳米管微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明特别涉及一种碳纳米管微球及其制备方法与应用，属于材料科学领域。
背景技术
1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家IijimaSμmio在高分辨透射电子显微镜下第一次发现碳纳米管，碳纳米管材料由于具有良好的导电率与机械强度，在碳纳米管在材料增强、场致发射、药物传送、纳米电子和纳米器械等领域具有广泛的应用价值与应用前景。
不同于碳纳米管的一维线型结构，将碳纳米管制备成为碳纳米管微球后，在保持了一般微球结构所拥有的优势外，由于碳纳米管自身具备良好的机械强度，碳纳米管微球具备自支撑能力，球体保持了较高的机械强度，能够在承受一定外界压力的情况下保持颗粒结构的完整不受破坏。同时碳纳米管微球具备大量的可控的空隙结构，提高了空间体积利用率。碳纳米管微球还具备导电、化学稳定性强等特点，其性质在传统碳纳米管材料基础之上获得了巨大的改进。碳纳米管微球可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以用于担载多种功能材料而形成复合功能材料有着广阔的应用前景。以往虽然有一定碳纳米管微球结构的文献报道，但大多采用模板法与胶束法，难以获得大量的碳纳米管微球用于实际应用。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的一个目的在于提供一种新型的碳纳米管微球材料。
本发明的另一个目的在于提供一种碳纳米管微球材料的制备方法，其具有操作简单、成本低、生产效率高等特点、可实现碳纳米管微球材料的规模化生产。
本发明的又一个目的在于提供前述碳纳米管微球材料在制备电池或超级电容器中的应用，所述电池包括锂硫电池或燃料电池。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种碳纳米管微球材料，是主要由碳纳米管组成的球形或类球状颗粒，所述球形或类球状颗粒的平均直径为1μm～100μm。
进一步的，所述碳纳米管微球材料至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。
前述任一种碳纳米管微球的制备方法，包括：至少将碳纳米管均匀分散于溶剂中形成不含表面活性剂的分散液后喷雾干燥，从而制得所述碳纳米管微球；
其中，喷雾干燥的条件包括：进风温度为150~250℃，出风温度为75~150℃。
进一步的，该制备方法具体可包括：至少将碳纳米管分散在溶剂中获得不含表面活性剂的分散液，而后将分散液输入喷雾干燥机的雾化器中，并形成微小的雾状液滴，且使所述雾状液滴在所述喷雾干燥机中与热气流并流接触，使所述液状雾滴中的溶剂迅速蒸发，进而使所述液状雾滴中的碳纳米管聚集形成碳纳米管微球，其后将所述碳纳米管微球从所述喷雾干燥机的干燥塔底部和/或旋风分离器排出。
与现有技术相比，本发明的优点包括：该碳纳米管微球材料具有良好的机械强度，比表面积和较高体积利用率，可作为纳米科学的载体材料等广泛应用于各个领域，且其制备方法简单，可控性强，成本低廉，易实现规模化生产。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中一种碳纳米管微球材料制备系统的结构示意图，其中：1-空气过滤器、2-加热器、3-热风分配器、4-干燥室、5-过滤器、6-泵、7-离心喷头、8-旋风分离器、9-风机、10-料液槽。
图2a-图2b分别是实施例1所获羧基化碳纳米管微球的SEM图及羧基化碳纳米管微球与未成球碳纳米管孔隙率的对比图。
图3是实施例1 制备的羧基化碳纳米管微球的粒径分布统计图。
图4a-图4b是实施例2所获未经处理的纯净多壁碳纳米管微球的SEM图及未经处理的纯净多壁碳纳米管微球与未成球碳纳米管孔隙率的对比图。
图5是实施例2 所获未经任何化学处理的多壁碳纳米管微球的粒径分布统计图。
图6是实施例3所获羟基化多壁碳纳米管微球的SEM图。
图7是实施例4所获羧基化多壁碳纳米管微球受压后的SEM图。
图8a、8b、8c分别是实施例5制备的碳硫复合材料的SEM图以及模拟电池的充放电性能图。
图9是实施例6制备的碳纳米管微球超级电容器循环伏安曲线图。
图10是实施例6制备的碳纳米管微球超级电容器充放电曲线。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术中的不足，本案发明人经大量研究和实践，提出了本发明的技术方案，以下具体解释说明。
本发明的一个方面提供了一种碳纳米管微球材料，它是主要由碳纳米管组成的球形或类球状颗粒，所述球形或类球状颗粒的平均直径为1μm～100μm，优选为1μm～25μm。
进一步的，所述碳纳米管微球材料可具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种，但不限于此。
进一步的，所述碳纳米管可选自但不限于多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述碳纳米管可选自但不限于未经处理的纯净商品化碳纳米管、无催化剂的纯化碳纳米管和经过表面功能化处理的碳纳米管中的任意一种或多种的组合。
对于前述经过表面功能化处理的碳纳米管，其中修饰于碳纳米管表面的基团可选自但不限于-COOH、-OH、-NH2等基团。
优选的，所述碳纳米管系采用不含催化剂的纯净碳纳米管，特别是不含催化剂的纯净多壁碳纳米管。
进一步的，经测试表面，前述碳纳米管微球电导率为1*10-3~10S.cm-1，优选为2*10-3~0.1S.cm-1。
进一步的，通过对所述碳纳米管微球接受压力测试，可以发现其可承受压力范围为0~20MPa，且经20MPa压力测试后，依然保持球体不破裂。
进一步的，通过对所述碳纳米管微球进行比表面积测试，可以发现其比表面积为100~1500m2/g，优选为150~500m2/g。
进一步的，所述碳纳米管微球内所含孔道的孔径分布为0~200nm，优选为0~50nm。
本发明的另一个方面提供了一种碳纳米管微球的制备方法，包括：至少将碳纳米管均匀分散于溶剂中形成不含表面活性剂的分散液后喷雾干燥，从而制得所述碳纳米管微球。
本发明所述的碳纳米管微球材料的形态可以为粉末状或颗粒。
更为具体的，作为本发明的可行实施方案之一，请参阅图1，该制备方法可以包括：至少将碳纳米管分散在溶剂中获得不含表面活性剂的分散液，而后将分散液输入喷雾干燥机的雾化器中，并形成微小的雾状液滴，且使所述雾状液滴在所述喷雾干燥机中与热气流并流接触，使所述液状雾滴中的溶剂迅速蒸发，进而使所述液状雾滴中的碳纳米管聚集形成碳纳米管微球，其后将所述碳纳米管微球从所述喷雾干燥机的干燥塔底部和/或旋风分离器排出。
在一典型实施案例中，该制备方法可以包括如下步骤：
A、将碳纳米管分散到分散剂（不含表面活性剂）中，获得碳纳米管分散液；
B、将步骤A中获得分散液以一定速度通过喷雾干燥机的喷嘴喷出，预设定入风温度和出风温度，喷雾过程中保持溶液为搅拌状态，视不同型号的喷雾干燥机而调整注液速度；
C、自然冷却，即获得所需碳纳米管微球。
优选的，前述喷雾干燥的条件包括：进风温度为150~250℃，出风温度为75~150℃；尤为优选的喷雾干燥条件包括：进风温度为190~210℃，出风温度为90~110℃。
进一步的，喷雾干燥的条件还可优选包括：喷雾速度为1毫升/小时～10吨/小时，其根据喷雾干燥机型号及规格的不同而具体调整。
优选的，前述碳纳米可选自普通碳纳米管，羧基化碳纳米管，羟基化碳纳米管，氨基化碳纳米管等，且其纯度不低于化学纯。
优选的，所述分散液包含浓度为10~50g/L的碳纳米管，进一步优选的，分散液包含浓度为10~15g/L。
进一步的，前述溶剂采用能够使碳纳米管均匀分散的有机和/或无机液体，例如，优选水、氨水、盐酸溶液、乙醇、丙酮、异丙醇的任意一种或多种的组合。
而在一更为具体的优选实施案例中，所述溶剂可以是体积比为1:10的乙醇与水的混合物。
又及，在本发明中所述的喷雾干燥机是可以将液料喷成雾状，并使其与高温热源环境迅速接触而得以获得固定形貌以及被干燥成成品的一类设备的总称，其并不局限于图1所示的结构，亦可为业界所知的其它具有相近功能之设备。
在本发明中，本案发明人创造性地将喷雾干燥这一传统技术用于碳纳米管微球的制备，在液滴蒸干过程中，分散在其中的碳纳米管受到液滴收缩的作用发生团聚，但是在团聚到一定程度后，由于碳纳米管自身具有良好的机械强度而阻止了进一步的压缩，从而获得具备一定尺寸、孔隙率的微球结构。本发明仅使用碳纳米管与常规分散溶剂进行喷雾干燥即可获得碳纳米管微球，极大地简化了碳纳米管微球的制备工艺，并降低了生产成本，并且所获碳纳米管微球粒径规整，尺寸可控，具有良好的机械强度、导电性质、孔隙率,可作为碳纳米管材料的一种拓展材料在电极材料，医药输送等领域获得广泛应用。
例如，前述碳纳米管微球可以应用于制备电池、超级电容器等，例如，锂硫电池电极、超级电容器电极、燃料电池电极。
作为其中的实施案例之一，可以前述碳纳米管微球制备电极材料。例如，通过采用业界所知的方式将所述碳纳米管微球与硫等组配形成硫碳复合材料，再与炭黑、乙炔黑和其它辅助材料，例如赋形剂、粘结剂等组合制浆，再涂覆到铝箔等集流体上，从而形成可应用于锂硫电池等的正极材料，继而通过将该正极材料与负极材料、电解质等组合，可形成一次、二次锂电池等。
作为其中的实施案例之一，可以前述碳纳米管微球与炭黑、乙炔黑和其它辅助材料，例如赋形剂、粘结剂等组合制浆，再涂覆到铝箔等基材上形成电极片，继而通过将该电极片与另一电极片、隔膜、电解质等组合，可形成超级电容器。下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：首先将4g羧基含量为3.86 wt%多壁碳纳米管加入200ml去离子水，后加入20mL37%浓氨水。密封搅拌，130W超声探头超声处理10h，使样品均匀分散。完毕后将样品加入喷雾干燥机。进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h，干燥后即得到羧基化碳纳米管微球材料，而后对所得样品进行比表面积与孔径分布测试。参阅图2a为所述碳纳米管微球材料的SEM图片，图2b为所述碳纳米管微球与未成球碳纳米管孔隙率的对比图。之后，对所获碳纳米管微球（下文亦简称为“微球”）进行粒径分析，其结果可参阅图3，对微球进行电导率测试，微球电导率为2.60*10-2 S.cm-1，对微球进行压力测试微球承受压力为0~20MPa，对微球进行BET测试，微球比表面积为294m2/g，孔径分布为0~180nm。
实施例2：首先将4g未经任何化学处理的多壁碳纳米管加入200ml去离子水，后加入20mL无水乙醇。密封搅拌，130W超声探头超声处理10h，使样品均匀分散。完毕后将样品加入喷雾干燥机。进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h，干燥后即得到碳纳米管微球材料，后对所得样品进行比表面积与孔径分布测试。图4a为未经处理的纯净多壁碳纳米管微球的SEM照片，图4b是未经处理的纯净多壁碳纳米管微球与未成球未经处理的纯净多壁碳纳米管孔隙率的对比图。之后，对所获微球进行粒径分析，其结果请参阅图5。对微球进行电导率测试，微球电导率为1.10*10-1 S.cm-1，对微球进行压力测试微球承受压力为0~30MPa，对微球进行BET测试，微球比表面积为158m2/g，孔径分布为0~160nm。
实施例3：首先将4g羟基含量为3.86%多壁碳纳米管加入200ml去离子水，后加入20mL37%浓氨水。密封搅拌，130W超声探头超声处理10h，使样品均匀分散。完毕后将样品加入喷雾干燥机。进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h，干燥后即得到羟基碳纳米管微球材料，其形态和粒径可参阅图6，而其孔隙率与未成球未经处理的羧基化多壁碳纳米管的孔隙率之间的差异与实施例2基本相近。对微球进行电导率测试，微球电导率为3.54*10-2S.cm-1，对微球进行压力测试微球承受压力为0～20MPa，对微球进行BET测试，微球比表面积为161m2/g，孔径分布为0～165nm。
实施例4：首先将4g羧基含量为3.86％多壁碳纳米管加入200ml去离子水，后加入20mL37％浓氨水。密封搅拌，130W超声探头超声处理10h，使样品均匀分散。完毕后将样品加入喷雾干燥机。进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h，干燥后即得到羧基碳纳米管空心微球材料，取该材料0.5g置于红外压片机模具，设定挤压压力为20MPa，静置30秒取出，即得所需样品，其形态和粒径可参阅图7。对微球进行电导率测试，微球电导率为1.60*10-2S.cm-1，对微球进行压力测试微球承受压力为0～20MPa，对微球进行BET测试，微球比表面积为256m2/g，孔径分布为0～180nm。
实施例5：首先将4g普通多壁碳纳米管，至于200mL去离子水，后加入20mL无水乙醇。密封搅拌，130W超声探头超声处理10h，使样品均匀分散。完毕后将样品加入喷雾干燥机。进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h，干燥后即得到碳纳米管微球，其形态和粒径可参阅图8a,而其孔隙率与实施例2基本相近。后将复合材料与硫按1:4比例混合，至于真空马弗炉以5℃/min升温速度加热至300℃，后保温3h。自然冷却至室温，既得所述硫碳正极材料。对微球进行电导率测试，微球电导率为7.60*10-3S.cm-1，对微球进行压力测试微球承受压力为0～20MPa，对微球进行BET测试，微球比表面积为45m2/g，孔径分布为0～25nm。
用该硫碳复合材料按下述方法制成电极：
以70:20:10的质量比分别称取硫碳复合材料:乙炔黑:LA132，研磨以150μm刮刀均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiTFSI/DOL-DME(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成模拟电池。参阅图8b-8c，相应电池在0.25A g-1的电流密度下1.5-2.8V电压范围内充放电，首次放电性能达到1139mAh/g,50次循环后，容量保持在879 mA/g，且效率同样高达85%以上。
实施例6：首先将4g未经任何化学处理的多壁碳纳米管加入200ml去离子水，后加入20mL无水乙醇。密封搅拌，130W超声探头超声处理10h，使样品均匀分散。完毕后将样品加入喷雾干燥机。进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h，干燥后即得到碳纳米管微球材料,其形态与实施例2基本相近，对微球进行电导率测试，微球电导率为2.60*10-2 S.cm-1，对微球进行压力测试微球承受压力为0~20MPa，对微球进行BET测试，微球比表面积为294m2/g，孔径分布为0~180nm。。
用本实施例所得的碳纳米管微球材料按下述方法组装扣式超级电容器：
将碳纳米管微球材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量百分数比为8:1:1混合，加入适量NMP，搅拌均匀，用150μm刮刀涂覆在铝箔上，置于烘箱80度下干燥6小时。取两片质量接近的电极片组装电容器，使用电解液为1mol/L Et4BNF4/PC，隔膜为一种纤维素膜。模拟电容器搁置活化后进行电化学性能测试。图9为该电容器在25mv/s-100mv/s扫描速率下的循环伏安曲线，可以发现曲线的对称性很好，基本表现出电容特性。图10为该电容器在0.2A/g-0.6A/g电流密度下0-2.7V 电压范围内的充放电曲线，曲线呈大致对称的三角形分布，说明电极电化学反应可逆性好，计算得到该电流密度下的比电容为16.8F/g。
应当理解，以上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims (15)

1.一种碳纳米管微球材料，其特征在于它是主要由碳纳米管组成的球形或类球状颗粒，所述球形或类球状颗粒的平均直径为1μm～100μm，电导率为1*10-3～10S.cm-1，可承受的压力范围为0～20MPa，比表面积为100～1500m2/g，所含孔道的孔径大于0而小于或等于200nm，且所述碳纳米管微球材料不含表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管微球材料，其特征在于它至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的碳纳米管微球材料，其特征在于所述球形或类球状颗粒的平均直径为1μm～25μm。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的碳纳米管微球材料，其特征在于所述碳纳米管微球电导率为2*10-3～0.1S.cm-1。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的碳纳米管微球材料，其特征在于所述碳纳米管微球可承受20MPa压力而不破裂。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的碳纳米管微球材料，其特征在于所述碳纳米管微球比表面积为150～500m2/g。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的碳纳米管微球材料，其特征在于所述碳纳米管微球所含孔道的孔径大于0而小于或等于50nm。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的碳纳米管微球材料，其特征在于所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的碳纳米管微球材料，其特征在于所述碳纳米管包括未经处理的纯净商品化碳纳米管、无催化剂的纯化碳纳米管和经过表面功能化处理的碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1-2所述的碳纳米管微球材料，其特征在于所述碳纳米管采用经过纯化的多壁碳纳米管。
11.如权利要求1-10中任一项所述碳纳米管微球材料的制备方法，其特征在于包括：至少将碳纳米管均匀分散于溶剂中形成不含表面活性剂的分散液后喷雾干燥，从而制得所述碳纳米管微球材料；
其中，喷雾干燥的条件包括：进风温度为150～250℃，出风温度为75～150℃。
12.根据权利要求11所述碳纳米管微球材料的制备方法，其特征在于具体包括：至少将碳纳米管分散在溶剂中获得不含表面活性剂的分散液，而后将分散液输入喷雾干燥机的雾化器中，并形成微小的雾状液滴，且使所述雾状液滴在所述喷雾干燥机中与热气流并流接触，使所述雾状液滴中的溶剂迅速蒸发，进而使所述雾状液滴中的碳纳米管聚集形成碳纳米管微球，其后将所述碳纳米管微球从所述喷雾干燥机的干燥塔底部和/或旋风分离器排出。
13.根据权利要求11-12中任一项所述碳纳米管微球材料的制备方法，其特征在于喷雾干燥的条件包括：进风温度为190～210℃，出风温度为90～110℃。
14.根据权利要求11-12中任一项所述碳纳米管微球材料的制备方法，其特征在于喷雾干燥的条件包括：喷雾速度为1毫升/小时到10吨/小时。
15.根据权利要求11-12中任一项所述碳纳米管微球材料的制备方法，其特征在于所述分散液包含浓度为10～50g/L的碳纳米管。
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