CN111180712B - 一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发公开了一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料及其制备方法，采用喷雾干燥技术制备碳纳米管微球后，以碳纳米管微球为硬模板，通过化学气相沉积方法在其内部和表面沉积纳米硅颗粒。喷雾干燥使得无序的碳纳米管形成多孔碳纳米管微球，再采用化学气相沉积法制得纳米硅/碳纳米管微球，可有效改善纳米硅的分布问题，确保纳米硅分布的均一性，并能缓冲纳米硅在充放电过程中的体积膨胀，得到的负极材料的这种结构，既可给纳米硅的体积变化提供缓冲空间，又能为纳米硅提供三维的导电框架。本发明负极材料制得电池的克容量达500mAh/g以上，远高于石墨负极的克容量(350mAh/g)，可用于高能量密度锂离子电池，如3C电子产品，尤其适用于电动汽车及无人机。

Description

一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其电压高、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等特点而成为当前应用最广泛的二次电池，但是大部分应用领域对电池能量密度的要求越来越高。影响锂离子电池能量密度的因素较多，最主要是正负极活性物质的比容量。锂离子电池使用最广泛的负极活性物质为石墨材料，而石墨材料的理论比容量只有372mAh/g左右，限制了电池能量密度的提高。虽然新的负极活性物质的研发成果中不乏高比容量材料，如硅基负极材料的理论比容量高达4200mAh/g，但在使用过程中，其体积变化等原因而使其应用前景依然不容乐观。
现有技术中，有用喷雾干燥方法将炭黑与纳米硅复合在一起制备炭黑/纳米硅微球，虽具有较高的导电性，但仍不能有效缓冲纳米硅在充/放电过程重的体积变化；或以碳纳米管作为导电剂和缓冲剂，用喷雾干燥的方法将其与纳米硅及其他非晶碳复合在一起，但仍无法改善纳米硅的分布不均匀的问题，且碳纳米管也不能有效、均匀地穿插分布在纳米硅颗粒中间；还有自主装硅纳米硅微球法，提出可以预留空间以缓冲纳米硅在充/放电过程重的体积变化，但是过程繁琐，其中涉及先为纳米硅制备SiO2包覆层，再用腐蚀性极强的HF除去SiO2的过程，因而不适于大规模应用。现有技术中利用喷雾干燥技术直接制备硅复合负极，其缺点是纳米硅在硅碳复合材料中分布不均匀，即使有碳纳米被用作为导电剂，但由于纳米硅和碳纳米管分布的不均匀，既不利于纳米硅有效发挥容量，又不利于碳纳米管有效发挥导电作用，且纳米硅充/放电过程中的的体积变化无法得到有效控制。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料及其制备方法，能够有效改善纳米硅的分布问题、增强硅碳材料的导电性能和解决充放电过程中的体积变化问题。
为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备碳纳米管微球：取碳纳米管，加入有机添加剂并混合，加入乙醇与水的混合溶剂，经搅拌后进行喷雾干燥，得碳纳米管微球；
2)化学气相沉积法在碳纳米管微球的内部及表面沉积纳米硅：向碳纳米管微球中先后通入甲硅烷和乙炔，得纳米硅/碳纳米管微球；
3)制备纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料：将纳米硅/碳纳米管微球与石墨混合，得纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料。
喷雾干燥的原理是利用高压泵，以70-200大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，并在短时间完成干燥。喷雾干燥过程中，进口温度为120-180℃，出口温度为80-110℃，进料蠕动泵转速为2-10r/min。
作为上述方案的进一步改进，所述有机添加剂包括酚醛树脂和聚苯胺。优选为水溶性酚醛树脂。
作为上述方案的进一步改进，步骤1)中搅拌时长为0.5-2h。
作为上述方案的进一步改进，所述碳纳米管包括裸碳纳米管、经羟基修饰的碳纳米管或经羧基修饰的碳纳米管。
作为上述方案的进一步改进，碳纳米管的外径为5nm-500nm，长度为5um-50um。
作为上述方案的进一步改进，步骤1)所述喷雾干燥中，进口温度为120-180℃，出口温度为80-110℃，进料蠕动泵转速为2-10r/min。
作为上述方案的进一步改进，步骤2)过程中，所述沉积温度为600-1000℃，通入甲硅烷和乙炔时的气流速率为0.5-2L/min，甲硅烷和乙炔的体积比为(1-10):1，沉积时长为0.5-5h。
作为上述方案的进一步改进，步骤3)中，所述纳米硅/碳纳米管微球与所述石墨在混合时的质量比为1％-50％。
作为上述方案的进一步改进，所述石墨选自天然石墨、人造石墨或复合石墨。
一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料，是根据如上所述的制备方法制得。
本发明的有益效果：本发明提出一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料及其制备方法，采用喷雾干燥技术制备碳纳米管微球后，以碳纳米管微球为硬模板，通过化学气相沉积方法在其内部和表面沉积纳米硅颗粒。其中，经喷雾干燥后，无序的碳纳米管形成多孔碳纳米管微球，再采用化学气相沉积法制得纳米硅/碳纳米管微球，可有效改善纳米硅的分布问题，确保纳米硅分布的均一性，并且能缓冲纳米硅在充放电过程中的体积膨胀，得到的负极材料的这种结构，既可以给纳米硅的体积变化提供缓冲空间，又可为纳米硅提供三维的导电框架。本发明纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料制得电池的克容量达500mAh/g以上，远高于现有技术中石墨负极的克容量(350mAh/g)，可用做高能量密度锂离子电池的负极，如用在3C电子产品，尤其适用于对电池能量密度要求较高的电动汽车及无人机上。
附图说明
图1为纳米硅/碳纳米管微球的制备流程图；
图2为实施例1中纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合负极材料成品1的扫描电镜图；
图3为实施例1中纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合负极材料成品1的充放电平台图(第一次充/放电曲线)；
图4为实施例1中纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合负极材料成品1的负极循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
实施例1
取40g碳纳米管及10g可溶性酚醛树脂，加400ml乙醇与水的混合溶剂，搅拌1h后进行喷雾干燥，以100个大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥，其中，喷雾干燥过程中的进口温度设置为150℃，出口温度为100℃，进料蠕动泵转速为8rpm，待喷雾干燥后得碳纳米管微球；在620℃下，以0.6L/min的速率先后通入体积比为5：1的甲硅烷和乙炔气体，进行沉积2h，得纳米硅/碳纳米管微球；将制得的纳米硅/碳纳米管微球按质量比为1：8与石墨进行混合，得纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料成品1。
将实施例1制得的纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合负极材料成品1分别在扫描电子显微镜和能谱仪下观察和探测，得到图2，从图2中的左图可到纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合负极材料的粒径约为15um，大致呈球形；从图2的右图则可以更加清楚地看到碳纳米管和纳米硅粒子的大致分布。
实施例2
取50g碳纳米管及10g可溶性酚醛树脂，加400ml乙醇与水的混合溶剂，搅拌1h后进行喷雾干燥，以100个大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥，其中，喷雾干燥过程中的进口温度设置为180℃，出口温度为80℃，进料蠕动泵转速为10rpm，待喷雾干燥后得碳纳米管微球；在700℃下，以1.5L/min的速率先后通入体积比为3：1的甲硅烷和乙炔气体，进行沉积5h，得纳米硅/碳纳米管微球；将制得的纳米硅/碳纳米管微球按质量比为1：10与石墨进行混合，得纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料成品2。
实施例3
取30g碳纳米管及10g可溶性酚醛树脂，加400ml乙醇与水的混合溶剂，搅拌2h后进行喷雾干燥，以100个大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥，其中，喷雾干燥过程中的进口温度设置为170℃，出口温度为110℃，进料蠕动泵转速为8rpm，待喷雾干燥后得碳纳米管微球；在1000℃下，以0.8L/min的速率先后通入体积比为4：1的甲硅烷和乙炔气体，进行沉积1h，得纳米硅/碳纳米管微球；将制得的纳米硅/碳纳米管微球按质量比为1：6与石墨进行混合，得纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料成品3。
实施例4电极材料的容量测试
将实施例1制得的纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合负极材料进行容量测试：
(1)配置浆料：以移液枪量取2ml的NMP/PVDF溶液，浓度为0.025g/ml，搅拌；称取0.05g导电剂Super P缓慢加入称量瓶中，搅拌10min；称取0.4g纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合负极材料，加入称量瓶中，搅拌1h；
(2)涂布：使用刮刀进行手工涂布，确保干燥后负极涂层的密度位为1.2-1.5g/cm3；
(3)切片：将干燥后的极片切成一定直径(16mm)的圆片；
(4)装电池：在手套箱中进行；将2032型电池壳开口朝上放置，放入一颗不锈钢垫片，然后放入极片，敷料面朝上，再放入隔膜，滴加3滴左右电解液(电解液成分为：1MLiClO4/EC-DMC(1:1，v:v)，额外加2％的(v:v)fluoroethylene carbonate(FEC)添加剂)；然后放隔膜，排去极片与隔膜间的气泡，再放入锂片，添加一篇不锈钢垫片，最后放上电池盖，用相关夹具密封；
(5)电池测试：使用蓝电系列电化学测试设备，起始电压为：0-3v，充放电倍率为0.1C。
经如上操作，得该负极材料的充放电平台图，如图3所示。从图3中可以看出，该负极材料的电化学测试结果显示，极脱/嵌锂平台在0.5V以下，首次库伦效率559mAh/607mAh＝92％。
实施例5负极循环性能测试
将实施例1制得的纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合负极材料进行如下操作，得到半电池，操作步骤如下：
(1)配置浆料：以移液枪量取2ml的NMP/PVDF溶液，浓度为0.025g/ml，搅拌；称取0.05g导电剂Super P缓慢加入称量瓶中，搅拌10min；称取0.4g纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合负极材料，加入称量瓶中，搅拌1h；
(2)涂布：使用刮刀进行手工涂布，确保干燥后负极涂层的密度位为1.2-1.5g/cm3；
(3)切片：将干燥后的极片切成一定直径(16mm)的圆片；
(4)装电池：在手套箱中进行；将2032型电池壳开口朝上放置，放入一颗不锈钢垫片，然后放入极片，敷料面朝上，再放入隔膜，滴加3滴左右电解液(电解液成分为：1MLiClO4/EC-DMC(1:1，v:v)，额外加2％的(v:v)fluoroethylene carbonate(FEC)添加剂)；然后放隔膜，排去极片与隔膜间的气泡，再放入锂片，添加一篇不锈钢垫片，最后放上电池盖，用相关夹具密封；
(5)电池测试：使用蓝电系列电化学测试设备，起始电压为：0-3v，充放电倍率为0.1C。
再进行负极循环性能测试，得到该材料的负极循环曲线，如图4所示。从图4中可以看出，在经50次循环后发现电池依然具有500mAh/g以上的克容量，且容量恢复率达80％以上，负极循环性能较高。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (8)

1.一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备碳纳米管微球：取碳纳米管，加入有机添加剂并混合，加入乙醇与水的混合溶剂，经搅拌后进行喷雾干燥，得碳纳米管微球；
2)化学气相沉积法在碳纳米管微球的内部及表面沉积纳米硅：向碳纳米管微球中先后通入甲硅烷和乙炔，得纳米硅/碳纳米管微球；
3)制备纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料：将纳米硅/碳纳米管微球与石墨混合，得纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料；
所述有机添加剂包括酚醛树脂和聚苯胺；
步骤2)中，所述沉积温度为600-1000℃，通入甲硅烷和乙炔时的气流速率为0.5-2L/min，沉积时长为0.5-5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中搅拌时长为0.5-2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管包括裸碳纳米管、经羟基修饰的碳纳米管或经羧基修饰的碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的外径为5nm-500nm，长度为5um-50um。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，甲硅烷和乙炔的体积比为(1-10):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述纳米硅/碳纳米管微球与所述石墨在混合时的质量比为(1-50):100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨选自天然石墨、人造石墨或复合石墨。
8.一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料，其特征在于，是根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112234197B (zh) * 2020-09-08 2022-02-01 中南大学 一种无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料及其制备方法和应用
CN114122352B (zh) * 2021-10-29 2023-05-02 西安交通大学 一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料及其制备方法
WO2024040605A1 (zh) * 2022-08-26 2024-02-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
CN102394287A (zh) * 2011-11-24 2012-03-28 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN103474667A (zh) * 2013-08-16 2013-12-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN106684342A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用
CN109244377A (zh) * 2017-07-10 2019-01-18 力信（江苏）能源科技有限责任公司 一种锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8828481B2 (en) * 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
KR101560892B1 (ko) * 2012-11-30 2015-10-19 주식회사 엘지화학 다공성 규소 산화물―탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법
CN103700819B (zh) * 2013-12-30 2016-04-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法
CN104925778B (zh) * 2014-03-21 2017-05-03 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管微球及其制备方法与应用
CN104143629A (zh) * 2014-08-06 2014-11-12 广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院) 一种Si/C/石墨复合负极材料制备方法
WO2019131864A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
CN102394287A (zh) * 2011-11-24 2012-03-28 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN103474667A (zh) * 2013-08-16 2013-12-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN106684342A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用
CN109244377A (zh) * 2017-07-10 2019-01-18 力信（江苏）能源科技有限责任公司 一种锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation of porous silicon/carbon microspheres as high performance anode materials for lithium ion batteries;Wenfeng Ren，et al;《Journal of Materials Chemistry A》;20150205;第3卷;第5859-5865页 *

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