CN115566167A - 一种气态雾化法制备硅基复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气态雾化法制备硅基复合材料及制备方法。该方法包括如下步骤：制备多孔纳米硅并压制成块状结构，转移到沉积腔中，并在一定温度和压强下，采用气体雾化法分别通入金属溶液和催化剂溶液沉积在多孔纳米硅的表面，之后在惰性气氛下通入气体进行沉积、碳化，洗涤、干燥得到金属及其碳纳米管掺杂无定形碳包覆硅基复合材料。其复合材料利用雾化法可以使金属均匀掺杂在包覆层中降低阻抗，并利用表面的催化剂为基体生长碳纳米管及其形成的网络结构提升材料的电子导电率，同时气体雾化法相比传统的液相/固相包覆技术，具有均匀性强、效率高，过程可控，并根据需求调整材料种类和配方，灵活性强，可以显助提升材料的制备效率、降低成本。

Description

一种气态雾化法制备硅基复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备领域，特别涉及一种气态雾化法制备硅基复合材料及制备方法。
背景技术
目前，硅碳材料制备主要采用固相法及其气相法，在其内核纳米硅或一氧化硅表面沉积无定形碳得到硅碳复合材料，同时根据不同要求在其表面掺杂不同的金属单质或化合物以改善界面的阻抗提升循环及其存储性能，但是采用固相或气相对其元素掺杂存在均匀性差，效率低、致密度低及其对材料的选择性强，造成其提升幅度有限。而气体雾化法是一种将金属单质或化合物雾化并均匀沉积在材料表面或内部的技术，具有快速、高效、均匀性好等优点，在负极材料制备领域没有使用。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种气态雾化法制备硅基复合材料及制备方法，本发明通过气态雾化，将金属化合物及其催化剂沉积在纳米硅表面并通过气相沉积法制备出硅基复合材料，提升了硅碳材料的功率性能及其一致性。
本发明提到的一种气态雾化法制备硅基复合材料，其技术方案是：由硅基材料内核及其包覆在内核表面的金属及其碳纳米管掺杂无定形碳组成的外壳，按照复合材料质量比100%计算，外壳的质量占比为1-10%。
外壳是由1-5%的金属，1-5%的碳纳米管，其余为无定形碳组成。本发明提到的气态雾化法制备硅基复合材料的制备方法，包括如下过程：
（1）采用氢氟酸蒸汽对其纳米硅铝合金表面刻蚀，得到多孔纳米硅；之后将多孔纳米硅，粘结剂混合均匀压制，得到多孔纳米硅复合体；其按质量比，多孔纳米硅：粘结剂=80-95：5-20；
（2）之后，采用气体雾化法，将多孔纳米硅复合体转移到沉积腔中，在温度100-200℃，压力为1-3Mpa，分别通入金属溶液和催化剂溶液并气化进行沉积，沉积时间10-60min，得到金属掺杂多孔纳米硅复合体；
（3）之后，将金属掺杂多孔纳米硅复合体转移到管式炉中，首先通过惰性气氛下排出管内空气，之后通入碳源气体在温度为800-1200℃碳化1-6h，洗涤、干燥得到金属及其碳纳米管掺杂无定形碳包覆硅基复合材料。
优选的，上述步骤（2）中金属溶液中的有机金属为三异丁基铝，十八烷基化氧化铝，二羟基氨基乙酸铝中的一种，熔剂为四氯化碳、环己烷、N-甲基吡咯烷酮中的一种；
优选的，上述催化剂溶液为硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴中的一种。
优选的，上述步骤（1）中粘结剂为沥青、丁苯橡胶、聚丙烯酸中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果具体如下：
1）本发明采用气体雾化法将金属溶液和催化剂溶液沉积在纳米硅的表面，与传统的固相包覆掺杂相比，具有均匀性好，效率高、过程可控等优点，且沉积材料的致密度高，从而提升材料的振实密度和降低阻抗；
2）通过对材料掺杂有机金属化合物，碳化后的金属一方面降低材料的阻抗，且有机金属化合物碳化后形成的无定形碳与金属化合物相互作用隔绝内核纳米硅直接与电解液接触，提升存储及其循环性能；同时采用气体雾化法沉积的催化剂掺杂在内部，使其之后通过高温碳化作为催化剂使用生成的无定形碳具有各项同性好、结构稳定等优点，从而改善循环和降低膨胀。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备出的硅基复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1，本发明提到的一种气态雾化法制备硅基复合材料，其制备方法包括如下过程：
（1）将纳米硅铝（硅含量90%）转移到烧瓶中并通入氢氟酸蒸汽对其纳米硅铝合金表面刻蚀，之后去离子水洗涤，得到多孔纳米硅；之后将90g多孔纳米硅，10g沥青混合均匀压制，得到多孔纳米硅复合体；
（2）之后采用气体雾化法，将多孔纳米硅复合体转移到沉积腔中，在温度150℃，压力为2Mpa，分别通入质量浓度为5%的三异丁基铝四氯化碳溶液和5%硝酸铁的四氯化碳催化剂溶液，并气化进行沉积，沉积时间30min，得到金属掺杂多孔纳米硅复合体；
（3）之后将金属掺杂多孔纳米硅复合体转移到管式炉中，首先通氩气气氛下排出管内空气，之后通入甲烷碳源气体在温度为900℃碳化3h，洗涤、干燥，得到金属及其碳纳米管掺杂无定形碳包覆硅基复合材料。
实施例2，本发明提到的一种气态雾化法制备硅基复合材料，其制备方法包括如下过程：
（1）将纳米硅铝（硅含量90%）转移到烧瓶中并通入氢氟酸蒸汽对其纳米硅铝合金表面刻蚀，之后去离子水洗涤，得到多孔纳米硅；之后将80g多孔纳米硅，20g丁苯橡胶混合均匀压制，得到多孔纳米硅复合体；
（2）之后采用气体雾化法，将多孔纳米硅复合体转移到沉积腔中，在温度100℃，压力为3Mpa，分别通入质量浓度为5%十八烷基化氧化铝环己烷溶液和5%硝酸钴催化剂溶液并气化进行沉积，沉积时间10min，得到金属掺杂多孔纳米硅复合体；
（3）之后将金属掺杂多孔纳米硅复合体转移到管式炉中，首先通氩气排出管内空气，之后通入乙炔碳源气体在温度为1200℃碳化1h，洗涤、干燥，得到金属及其碳纳米管掺杂无定形碳包覆硅基复合材料。
实施例3，本发明提到的一种气态雾化法制备硅基复合材料，其制备方法包括如下过程：
（1）将纳米硅铝（硅含量90%）转移到烧瓶中并通入氢氟酸蒸汽对其纳米硅铝合金表面刻蚀，之后去离子水洗涤，得到多孔纳米硅；之后将95g多孔纳米硅，5g聚丙烯酸混合均匀压制，得到多孔纳米硅复合体；
（2）之后采用气体雾化法，将多孔纳米硅复合体转移到沉积腔中，在温度200℃，压力为1Mpa，分别通入质量浓度为5%二羟基氨基乙酸铝的N-甲基吡咯烷酮溶液和5%硝酸镍催化剂溶液并气化进行沉积，沉积时间60min，得到金属掺杂多孔纳米硅复合体；
（3）之后将金属掺杂多孔纳米硅复合体转移到管式炉中，首先通氩气气体排出管内空气，之后通入甲烷碳源气体在温度为1200℃碳化1h，洗涤、干燥，得到金属及其碳纳米管掺杂无定形碳包覆硅基复合材料。
对比例：
取90g实施例1中步骤（1）中的多孔纳米硅复合体，之后添加100ml，质量浓度为5%二羟基氨基乙酸铝的二甲苯溶液，100ml，5%硝酸铁催化剂溶液分散均匀后，过滤，真空干燥，之后将金属掺杂多孔纳米硅复合体转移到管式炉中，首先通氩气气体排出管内空气，之后通入甲烷碳源气体在温度为1200℃碳化1h，洗涤、干燥，得到金属及其碳纳米管掺杂无定形碳包覆硅基复合材料。
（1）形貌测试
对实施例1中的硅基复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1可知，该材料呈现颗粒状结构，且材料颗粒之间有少量碳纳米管包覆在表面，颗粒粒径介于5-15μm之间。
（2）扣式电池测试
将实施例1-3及对比例中的硅基复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，分别记为A1、A2、A3、B1。
具体制备方法为：在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132，导电剂为SP，溶剂为NMP，负极材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。扣式电池装配在充氢气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
测试结果如表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1中的数据可以看出，本发明的实施例制备出的硅基复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例。其原因可能是：通过在其纳米硅表面掺杂金属降低阻抗及其碳纳米管降低阻抗，进而提升首次效率，同时外壳中包覆无定形碳及其金属，一方面降低纳米硅直接与电解液接触概率，降低其副反应的发生，提升首次效率；同时金属自身具有高的比容量，略微提升材料的比容量。
（3）软包电池测试：
将实施例1-3及对比例中的硅基复合材料掺杂90%的人造石墨作为负极材料制得负极片，以NCM532为正极材料；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；以Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池，标记为C1、C2、C3、D1。分别测试负极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能。
a.吸液能力测试
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。
b.保液率测试
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率=（m3-m2）*100%/m1。测试结果如表2所示。
表2
Figure 633755DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出，实施例1-3所得硅基复合材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发明的硅基复合材料具有较高的吸液保液能力。其原因可能在于：实施例复合材料的比表面较大，提升材料的吸液保液能力。
c.极片反弹率测试
首先采用测厚仪测试其极片的平均厚度为D1，之后将极片放置在80度的真空干燥箱中干燥48h，测试极片的厚度为D2，并按下式计算：反弹率=（D2-D1）*100%/D1。测试结果如表3所示。
d.极片电阻率测试
采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表3所示。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE003
从表3中数据可以看出，采用实施例1-3所得镁硼磷共掺杂硅碳复合材料的负极片反弹率和电阻率明显低于对比例，即采用本发明的硅碳复合材料制得的负极片具有较低的反弹率和电阻率。其原因可能在于：外层中包覆金属及其无定形碳束缚内核材料在充放电过程中和辊压过程中的膨胀降低极片的反弹。
e.循环性能测试
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表4所示。
F.快充性能
以3C的倍率进行恒流+恒压充电，截至电压4.2V，并计算出恒流比=恒流容量/（恒流容量+恒压容量）。
表4
Figure 222999DEST_PATH_IMAGE004
由表4可以看出，本发明硅基复合材料制得的电池的循环性能和快充性能（恒流比）明显优于对比例，其原因可能为，本发明的硅基复合材料制得的极片具有较低的膨胀率，在充放电过程中极片的结构更加稳定，提高了其循环性能；另外通过掺杂金属降低阻抗，提升其电池的恒流比。
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的相应简单修改或等同变换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种气态雾化法制备硅基复合材料，其特征是：由硅基材料内核及其包覆在内核表面的金属及其碳纳米管掺杂无定形碳组成的外壳，按照复合材料质量比100%计算，外壳的质量占比为1-10%。
2.根据权利要求1所述的气态雾化法制备硅基复合材料，其特征是：外壳是由1-5%的金属，1-5%的碳纳米管，其余为无定形碳组成。
3.根据权利要求2所述的气态雾化法制备硅基复合材料的制备方法，其特征是包括如下过程：
（1）采用氢氟酸蒸汽对其纳米硅铝合金表面刻蚀，得到多孔纳米硅；之后将多孔纳米硅，粘结剂混合均匀压制，得到多孔纳米硅复合体；其按质量比，多孔纳米硅：粘结剂=80-95：5-20；
（2）之后，采用气体雾化法，将多孔纳米硅复合体转移到沉积腔中，在温度100-200℃，压力为1-3Mpa，分别通入金属溶液和催化剂溶液并气化进行沉积，沉积时间10-60min，得到金属掺杂多孔纳米硅复合体；
（3）之后，将金属掺杂多孔纳米硅复合体转移到管式炉中，首先通过惰性气氛下排出管内空气，之后通入碳源气体在温度为800-1200℃碳化1-6h，洗涤、干燥得到金属及其碳纳米管掺杂无定形碳包覆硅基复合材料。
4.根据权利要求3所述的气态雾化法制备硅基复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中金属溶液中的有机金属为三异丁基铝，十八烷基化氧化铝，二羟基氨基乙酸铝中的一种，熔剂为四氯化碳、环己烷、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求3所述的气态雾化法制备硅基复合材料的制备方法，其特征是：所述催化剂溶液为硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴中的一种。
6.根据权利要求3所述的气态雾化法制备硅基复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中粘结剂为沥青、丁苯橡胶、聚丙烯酸中的一种。
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CN116190616A (zh) * 2023-03-30 2023-05-30 河北坤天新能源股份有限公司 一种动力电池用硅氧碳复合材料及其制备方法
CN116314671A (zh) * 2023-02-22 2023-06-23 胜华新材料集团股份有限公司 一种硅碳复合材料的制备方法和硅碳复合材料

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