CN116314671A - 一种硅碳复合材料的制备方法和硅碳复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合材料的制备方法和硅碳复合材料，包括制备得到多孔碳掺杂多孔铜复合体，然后采用硅烷裂解法在多孔碳掺杂多孔铜复合体上沉积纳米硅，得到硅碳复合材料；制备多孔碳掺杂多孔铜复合体的操作步骤至少包括：S11)、将二硫化碳、活性炭以及粘接剂混合均匀压制到泡沫铜中，压制成片状结构；S12)、将步骤S11)得到的片状结构转移到碳化装置中，在惰性气氛下，加热碳化得到多孔碳掺杂多孔铜复合体；本发明明显改善了单纯采用纯多孔碳作为基体沉积纳米硅存在自身纳米硅无法完全沉积在多孔碳中，进而造成纳米硅的外露影响其膨胀及其高温存储性能，同时弥补了采用纯多孔金属沉积纳米硅一致性差以及效率低等方面存在的明显缺陷问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种硅碳复合材料的制备方法和硅碳复合材料。
背景技术
采用硅烷裂解法制备得到的硅碳材料以其膨胀低，循环性能好等优点有望在高能量密度的锂离子电池中应用。但是由于纳米硅沉积在多孔碳材料中，多孔碳自身存在多孔结构，造成其材料的电子导电率较差，影响其倍率性能。而改善多孔碳材料电子导电性的措施主要包括提升材料之间的致密度，通过金属元素掺杂提升材料的电子导电性，或采用多孔金属作为基体沉积纳米硅。进一步来说，采用多孔金属作为基体沉积纳米硅，利用其多孔结构降低膨胀，同时还可以利用金属材料电子导电率高的特性，降低阻抗，提升倍率；然而采用多孔金属基体沉积纳米硅替代多孔碳，不利于纳米硅的沉积且存在纳米硅的沉积一致性差及其沉积效率低的问题。
为此，本申请人希望寻求技术方案来对以上技术问题进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料的制备方法和硅碳复合材料，明显改善了单纯采用纯多孔碳作为基体沉积纳米硅存在自身纳米硅无法完全沉积在多孔碳中，进而造成纳米硅的外露使其膨胀大及其高温存储性能差的问题，同时弥补了采用纯多孔金属沉积纳米硅一致性差以及效率低等方面存在的明显缺陷问题，适合进行大规模生产应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种硅碳复合材料的制备方法，包括制备得到多孔碳掺杂多孔铜复合体，然后采用硅烷裂解法在所述多孔碳掺杂多孔铜复合体上沉积纳米硅，得到所述硅碳复合材料。
优选地，制备所述多孔碳掺杂多孔铜复合体的操作步骤至少包括：
S11)、将二硫化碳、活性炭以及粘接剂混合均匀压制到泡沫铜中，压制成片状结构；
S12)、将步骤S11)得到的片状结构转移到碳化装置中，在惰性气氛下，加热碳化得到所述多孔碳掺杂多孔铜复合体。
优选地，在所述步骤S11)中，所述粘接剂采用聚偏氟乙烯。
优选地，在所述步骤S11)中，二硫化碳、活性炭、聚氟偏氟乙烯和泡沫铜的质量比为0.2-5:5-50:0.1-10:100，更优选为0.5-2:10-30:1-5:100。
优选地，在所述步骤S11)中，所述泡沫铜的传热系数：＞6w/(m2k)；和/或所述泡沫铜的机械强度≥2.5MPa；和/或所述泡沫铜的拉伸强度为5-18KPa；和/或所述泡沫铜的孔径范围为0.01-1mm；和/或所述泡沫铜的孔隙率范围为60-95％。
优选地，在所述步骤S11)中，所述活性炭的孔径范围为1-10nm；和/或所述活性炭的比表面积为500-2000m2/g；和/或所述活性炭的机械强度
≥0.5MPa。
优选地，在所述步骤S12)中，在温度为200-400℃的条件下，加热碳化得到所述多孔碳掺杂多孔铜复合体。
优选地，所述硅烷裂解法至少包括如下操作步骤：
将所述多孔碳掺杂多孔铜复合体转移到真空腔中，对所述真空腔抽真空后通入硅烷气体得到所述硅碳复合材料。
优选地，将所述真空腔抽真空至≤100pa后通入硅烷气体，保持压强为1-2MPa，并加热到300-500℃，所述硅烷气体的通入时间不低于1小时，优选为1-6小时。
优选地，一种硅碳复合材料，采用如上所述的制备方法得到。
本申请制备得到了特定的多孔碳掺杂多孔铜复合体，通过实验验证后，本申请人惊喜地发现该多孔碳掺杂多孔铜复合体不仅利用多孔铜自身丰富的多孔结构，力学强度高，束缚其纳米硅的膨胀及其降低电子阻抗，提升循环和倍率性能，同时还发挥了其多孔碳和多孔铜之间的协同效应，不仅骨架强度高，同时利用多孔碳自身小的孔径和多孔铜大的孔径，并发挥其两者孔径之间的协同效应，提升沉积纳米硅的一致性及其效率，明显改善了单纯采用纯多孔碳沉积纳米硅存在自身纳米硅无法完全沉积在多孔碳中，进而造成纳米硅的外露影响其膨胀及其高温存储性能，同时弥补了采用纯多孔金属沉积纳米硅一致性差以及效率低等方面存在的明显缺陷问题，适合进行大规模生产应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到硅碳复合材料的SEM图；
图2是本发明具体实施方式下多孔碳掺杂多孔铜复合体的制备步骤框图。
具体实施方式
本实施例提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括制备得到多孔碳掺杂多孔铜复合体，然后采用硅烷裂解法在多孔碳掺杂多孔铜复合体上沉积纳米硅，得到硅碳复合材料。
优选地，在本实施方式中，请参见图2所示，制备多孔碳掺杂多孔铜复合体的操作步骤至少包括：
S11)、将二硫化碳、活性炭以及粘接剂混合均匀压制到泡沫铜中，压制成片状结构；其中，粘接剂优选采用聚偏氟乙烯；二硫化碳、活性炭、聚氟偏氟乙烯和泡沫铜的质量比为0.2-5:5-50:0.1-10:100，更优选为0.5-2:10-30:1-5:100，进一步优选为0.5-1.5:15-25:1-5:100；
优选地，为了进一步增强多孔碳和多孔铜之间的协同效应，在步骤S11)中，泡沫铜的传热系数：＞6w/(m2k)；和/或泡沫铜的机械强度≥2.5MPa；和/或泡沫铜的拉伸强度为5-18KPa；和/或泡沫铜的孔径范围为0.01-1mm；和/或泡沫铜的孔隙率范围为60-95％。
优选地，为了进一步增强多孔碳和多孔铜之间的协同效应，在步骤S11)中，活性炭的孔径范围为1-10nm；和/或活性炭的比表面积为500-2000m2/g；和/或活性炭的机械强度≥0.5MPa。
S12)、将步骤S11)得到的片状结构转移到碳化装置中，在惰性气氛下，加热碳化(优选在温度为200-400℃的条件下，碳化时间优选为1-8小时，更优选为1-6小时)得到多孔碳掺杂多孔铜复合体；本实施例采用低温条件沉积无定形碳，可降低硅晶粒的尺寸，从而进一步降低膨胀和提升循环性能。
优选地，本实施方式中，硅烷裂解法至少包括如下操作步骤：
将多孔碳掺杂多孔铜复合体转移到真空腔中，对真空腔抽真空后通入硅烷气体得到硅碳复合材料；进一步优选地，将真空腔抽真空至≤100pa后通入硅烷气体，保持压强为1-2MPa，并加热到300-500℃，且硅烷气体的通入时间不低于1小时，优选为1-6小时(需要说明的是，该通入时间具体是指达到预期加热温度后的通入时间)。
优选地，本实施例还提出了一种硅碳复合材料，采用如本实施例以上所述的制备方法得到。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
在以上记载的实施方案基础上，本申请进一步提出了如下具体实施例：
实施例1：采用如下操作步骤：
多孔碳掺杂多孔铜复合体的制备：将1g二硫化碳(作为用于掺杂的硫源)、20g活性炭(孔径为5nm，比表面积为1000m2/g，机械强度为1MPa，)、3g聚偏氟乙烯混合均匀压制到100g泡沫铜(传热系数为10w/(m2k)，机械强度为10MPa，拉伸强度为12KPa，孔径为0.5mm，孔隙率为80％)中，之后压制成片状结构，之后转移到管式炉(作为碳化装置)中，并在氩气惰性气氛下，在温度为300℃的加热条件下碳化3小时，得到多孔碳掺杂多孔铜复合体；
硅碳复合材料的制备：将如上得到的多孔碳掺杂多孔铜复合体转移到真空腔中，并抽真空至50pa，之后通入SiH4硅烷气体(通入流量为10ml/min)，保持压强为1.5MPa，并加热到400℃，SiH4硅烷气体的通入时间为3小时，得到本实施例1的硅碳复合材料。
本申请对本实施例1得到的硅碳复合材料进行了SEM(即为扫描电镜)形貌测试，测试结果如图1所示，我们通过图1可知，实施例1得到的硅碳复合材料呈现颗粒状结构，且材料颗粒大小分布均匀、合理，颗粒粒径介于5-10μm之间。
实施例2：采用如下操作步骤：
多孔碳掺杂多孔铜复合体的制备：将0.5g二硫化碳(作为用于掺杂的硫源)、10g活性炭(孔径为1nm，比表面积为2000m2/g，机械强度为0.5MPa，)、1g聚偏氟乙烯混合均匀压制到100g泡沫铜(传热系数为12w/(m2k)，机械强度为10MPa，拉伸强度为5KPa，孔径为0.01mm，孔隙率为60％)中，之后压制成片状结构，之后转移到管式炉(作为碳化装置)中，并在氩气惰性气氛下，在温度为200℃的加热条件下碳化6小时，得到多孔碳掺杂多孔铜复合体；
硅碳复合材料的制备：将如上得到的多孔碳掺杂多孔铜复合体转移到真空腔中，并抽真空至50pa，之后通入SiH4硅烷气体(通入流量为10ml/min)，保持压强为1MPa，并加热到500℃，SiH4硅烷气体的通入时间为1小时，得到本实施例2的硅碳复合材料。
实施例3：采用如下操作步骤：
多孔碳掺杂多孔铜复合体的制备：将2g二硫化碳(作为用于掺杂的硫源)、30g活性炭(孔径为10nm，比表面积为500m2/g，机械强度为2MPa，)、5g聚偏氟乙烯混合均匀压制到100g泡沫铜(传热系数为12w/(m2k)，机械强度为10MPa，拉伸强度为18KPa，孔径为1mm，孔隙率为95％)中，之后压制成片状结构，之后转移到管式炉(作为碳化装置)中，并在氩气惰性气氛下，在温度为400℃的加热条件下碳化1小时，得到多孔碳掺杂多孔铜复合体；
硅碳复合材料的制备：将如上得到的多孔碳掺杂多孔铜复合体转移到真空腔中，并抽真空至50pa，之后通入SiH4硅烷气体(通入流量为10ml/min)，保持压强为2MPa，并加热到300℃，SiH4硅烷气体的通入时间为6小时，得到本实施例3的硅碳复合材料。
对比例1：本对比例1其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例1中，取消多孔碳掺杂多孔铜复合体的制备步骤，直接采用公知的多孔碳替代实施例1中的多孔碳掺杂多孔铜复合体转移到真空腔中，并抽真空至50pa，之后通入SiH4硅烷气体(通入流量为10ml/min)，保持压强为1.5MPa，并加热到400℃，SiH4硅烷气体的通入时间为3小时，得到本对比例1的硅碳复合材料。
对比例2：本对比例2其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例2中，将实施例1制备得到的多孔碳掺杂多孔铜复合体转移到真空腔中，首先通入氩气排除管内空气，之后通入SiH4硅烷气体(流量10ml/min)保持压强为大气常压，并加热到600℃，SiH4硅烷气体的通入时间3小时，得到本对比例2的硅碳复合材料。
对比例3：本对比例3其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例3中，取消多孔碳掺杂多孔铜复合体的制备步骤，直接将实施例1中的泡沫铜替代实施例1中的多孔碳掺杂多孔铜复合体转移到真空腔中，并抽真空至50pa，之后通入SiH4硅烷气体(通入流量为10ml/min)，保持压强为1.5MPa，并加热到400℃，SiH4硅烷气体的通入时间为3小时，得到本对比例3的硅碳复合材料。
对比例4：本对比例4其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例4中，多孔碳掺杂多孔铜复合体的制备采用如下操作步骤：
20g活性炭(孔径为5nm，比表面积为1000m2/g，机械强度为1MPa，)压制到100g泡沫铜(传热系数为10w/(m2k)，机械强度为10MPa，拉伸强度为12KPa，孔径为0.5mm，孔隙率为80％)中，之后压制成片状结构，之后转移到管式炉(作为碳化装置)中，并在氩气惰性气氛下，在温度为300℃的加热条件下碳化3小时，得到多孔碳掺杂多孔铜复合体。
为了对以上实施例和对比例进行效果对比验证，本申请将以上实施例1-3及对比例1-4中得到的硅碳复合材料进行如下理化测试：
(1)参照国标GB/T 38823-2020《硅碳》测试各硅碳复合材料的比表面积、振实密度、碳含量，并采用四探针测试仪测试各硅碳复合材料的电导率，并通过XRD测试其材料的硅晶粒；其测试结果如下表1所示。
(2)扣式电池测试：
将实施例1-3及对比例1-4对应的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料按照如下方法制备得到扣式电池：
在各对应的硅碳复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132，导电剂为SP(导电炭黑)，溶剂为NMP，硅碳复合材料、SP、LA132、NMP的用量比例为95g:1g:4g:220mL；电解液为以LiPF6为电解质的溶液，浓度为1mol/L，其中，溶剂采用体积比为1:1的EC和DEC的混合物；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。
各扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，然后对测试电化学性能，具体在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行电化学性能，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C；其测试结果请参见下表1所示。
还对以上扣式电池的负极片进行了满电膨胀，具体测试过程为：对辊压后的扣式电池极片测试其负极极片的厚度D1，然后对扣式电池满充到100％SOC下解剖负极极片的满电厚度D2，然后计算膨胀率(膨胀率＝(D2-D1)/D1*100％)；其测试结果请参见下表1所示。
表1
由上表1中的数据可以看出，本申请实施例1-3制备出的硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例1-4；其原因可能在于：依靠多孔铜的膨胀低、阻抗低的优点，降低材料的电子导电率及其降低膨胀，同时实施例1-3制备出的硅碳复合材料的阻抗低，可以进一步提升材料的克容量发挥。
(3)软包性能测试：
将实施例1-3和对比例1-4对应的硅碳复合材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料(即为负极极片)，与正极三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池；其中，隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)制备得到软包电池。
对各软包电池进行以下性能测试：
a.吸液能力测试：采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在各负极极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算各负极极片的吸液速度S＝V/t；其测试结果请参见下表2所示。
b.保液率测试：按照各负极极片参数计算出对应负极极片的理论吸液量m1，并称取负极极片的重量为m2，之后将负极极片放置到电解液中浸泡24小时，称取负极极片的重量为m3，计算出负极极片的吸液量为m3-m2，按照下式计算：
保液率＝(m3-m2)*100％/m1；其测试结果请参见下表2所示。
表2
| 吸液速度(S) | 保液率 | |
| 实施例1 | 34 | 91.4％ |
| 实施例2 | 41 | 90.1％ |
| 实施例3 | 48 | 89.9％ |
| 对比例1 | 98 | 85.9％ |
| 对比例2 | 123 | 83.7％ |
| 对比例3 | 104 | 84.9％ |
| 对比例4 | 92 | 86.2％ |
从表2可以看出，实施例1-3提供的硅碳复合材料的吸液保液能力明显高于对比例1-4；其原因可能在于：本申请提供的硅碳复合材料的比表面较大，提升材料的吸液保液能力。
c.倍率及其循环性能测试：
对制备得到的各软包电池进行循环性能测试和倍率测试，其中，循环性能测试的测试条件为：充放电电压范围为2.5～4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为1.0C/1.0C，循环次数500次；倍率测试的测试条件为：测试各软包电池在2C条件下的恒流比；其测试结果请参见下表3所示。
表3
| 初始容量保持率(％) | 循环500次后的容量保持率(％) | 2C恒流比 | |
| 实施例1 | 100 | 92.3 | 88.5％ |
| 实施例2 | 100 | 92.0 | 88.1％ |
| 实施例3 | 100 | 91.3 | 87.4％ |
| 对比例1 | 100 | 87.7 | 84.9％ |
| 对比例2 | 100 | 86.7 | 82.3％ |
| 对比例3 | 100 | 84.1 | 79.9％ |
| 对比例4 | 100 | 87.3 | 81.2％ |
由表3可知，采用实施例1-3提供的硅碳复合复合材料制备出的软包锂离子电池的倍率和循环性能要明显优于对比例1-4，其原因主要在于：本申请提供的硅碳复合材料具有优异的电子导电率特性，提升倍率性能；且其多孔结构使得其比表面积高提升极片的吸液保液能力，从而提升其应用电池的循环性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括制备得到多孔碳掺杂多孔铜复合体，然后采用硅烷裂解法在所述多孔碳掺杂多孔铜复合体上沉积纳米硅，得到所述硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述多孔碳掺杂多孔铜复合体的操作步骤至少包括：
S11)、将二硫化碳、活性炭以及粘接剂混合均匀压制到泡沫铜中，压制成片状结构；
S12)、将步骤S11)得到的片状结构转移到碳化装置中，在惰性气氛下，加热碳化得到所述多孔碳掺杂多孔铜复合体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S11)中，所述粘接剂采用聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S11)中，二硫化碳、活性炭、聚氟偏氟乙烯和泡沫铜的质量比为0.2-5:5-50:0.1-10:100，更优选为0.5-2:10-30:1-5:100。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S11)中，所述泡沫铜的传热系数：＞6w/(m2k)；和/或所述泡沫铜的机械强度≥2.5MPa；和/或所述泡沫铜的拉伸强度为5-18KPa；和/或所述泡沫铜的孔径范围为0.01-1mm；和/或所述泡沫铜的孔隙率范围为60-95％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S11)中，所述活性炭的孔径范围为1-10nm；和/或所述活性炭的比表面积为500-2000m2/g；和/或所述活性炭的机械强度≥0.5MPa。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S12)中，在温度为200-400℃的条件下，加热碳化得到所述多孔碳掺杂多孔铜复合体。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷裂解法至少包括如下操作步骤：
将所述多孔碳掺杂多孔铜复合体转移到真空腔中，对所述真空腔抽真空后通入硅烷气体得到所述硅碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所述真空腔抽真空至≤100pa后通入硅烷气体，保持压强为1-2MPa，并加热到300-500℃，所述硅烷气体的通入时间不低于1小时，优选为1-6小时。
10.一种硅碳复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-9之一所述的制备方法得到。
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