CN116314722A - 一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料及其制备方法,所述方法的实现包括,使用硅烷裂解法,在多孔碳中通入硅烷混合气,使其在多孔碳中沉积纳米硅;然后通入三氟化氮和碳源混合气,在沉积了纳米硅的多孔碳外层包覆氟氮掺杂无定形碳,得到所述氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。所得材料利用硅烷裂解生成的纳米硅晶粒沉积在多孔碳中降低膨胀,并在其外层包覆氟氮掺杂无定形碳隔绝内核硅与外界孔隙、电解液的接触降低其副反应和提升安全性能,同时在充放电过程中氟与锂形成氟化锂化合物提升锂离子离子导电率,氮掺杂无定形碳提升材料的电子导电率,并产生协同作用,提升倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域,具体提供一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源,具有体积小、电容量大、电压高等优点,被广泛用于移动电话手提电脑等电子产品,日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。
锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解质和隔膜等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。通常负极材料一般选用碳材料,硅作为地壳中的元素,储量丰富,同时其具有很高的理论比容量(4200mAhg-1),使其成为石墨负极材料的替代材料之一。
砂磨法制备出的硅碳材料由于满电膨胀大,造成其充放电过程中电芯膨胀较大,并降低其循环性能和存储性能,无法满足动力电池的负极需求。而造成其硅碳材料膨胀较大的原因主要是由于硅晶粒较大,造成其膨胀较大,而从根本上降低硅碳材料膨胀需主要从降低硅晶粒的尺寸。
发明内容
目前砂磨法制备的硅碳材料的硅晶粒20nm左右,满电膨胀约为300%;而采用硅烷裂解法制备出的硅碳,硅晶粒在2-3nm,满电膨胀约为40%,但是由于纳米硅的活性较大,与电解液的副反应较大,需要在其纳米硅材料进行包覆降低其活性,目前的包覆主要通过气相沉积法在其表面包覆无定形碳,膨胀虽然降低、副反应得到改善,但是对倍率性能和高温存储性能的改善不明显。
为降低硅碳材料的膨胀、并提升倍率及其高温存储性能,本发明通过在在氨基化多孔碳中沉积纳米硅,并在其表面包覆含有氟氮的无定形碳提升材料的倍率和高温性能。
为实现上述发明目的,本发明提供了一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料及其制备方法;
一方面,本发明提供了如下技术方案:
一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料制备方法,所述方法的实现包括,使用硅烷裂解法,在多孔碳中通入硅烷混合气,使其在多孔碳中沉积纳米硅;然后通入三氟化氮和碳源混合气,在沉积了纳米硅的多孔碳外层包覆氟氮掺杂无定形碳,得到所述氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。所得材料利用硅烷裂解生成的纳米硅晶粒沉积在多孔碳中降低膨胀,并在其外层包覆氟氮掺杂无定形碳隔绝内核硅与外界孔隙、电解液的接触降低其副反应和提升安全性能,同时在充放电过程中氟与锂形成氟化锂化合物提升锂离子离子导电率,氮掺杂无定形碳提升材料的电子导电率,并产生协同作用,提升倍率性能。
更进一步的,所述多孔碳为氨基化多孔碳。相比于普通多孔碳,采用氨基化多孔碳,依靠表面的氨基基团的给电子,更容易与纳米硅进行结合,提升材料的结构稳定性。
更进一步的,所述硅烷裂解法实现过程包括内容如下:
将所述多孔碳在压强为1~5Mpa,温度300~800℃温度下,通入硅烷气体和氢气混合气,在所述多孔碳中沉积纳米硅,得到硅碳前驱体材料,其中硅烷气体和氢气的体积比为1:10。
更进一步的,所述方法的实现还包括:
将所述硅碳前驱体材料加热到700~1000℃并通入三氟化氮气体,流量控制在10~100ml/min,加热时间为30~300min,得到氟氮包覆硅碳前驱体材料。
更进一步的,所述方法的实现还包括:
将所述氟氮包覆硅碳前驱体材料在-0.1Mpa真空下,通入碳源气体,压强保持在1~5Mpa,升温到600~800℃,进行1~6h碳沉积,得到所述氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。
更进一步的,所述多孔碳的孔径为5~15nm之间,孔容为0.1~0.5cm3/g。
更进一步的,所述硅烷气体为SiH4,所述硅烷气体和氢气混合气的流量控制在10~100ml/min,通气时间为30~300min。
更进一步的,所述碳源气体为乙炔、乙烯或甲烷中的一种或多种的组合。
更进一步的,所述氨基化多孔碳的制备方法为:
将所述多孔碳加入到氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中,加温搅拌,随后清洗、抽滤、真空干燥,得到所述氨基化多孔碳,其中:
所述氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度为5wt%;
所述多孔碳和氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的质量比为1~5份:100~500份;
所述加热温度为70-85℃,搅拌时间为1~6h。
本发明另一方面,提供技术方案如下:
一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料,所述氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料基于权利要求1-9任一方法制备;
所述氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料为核壳结构,内核为纳米硅和多孔碳,外壳为氟氮掺杂无定形碳。
与现有技术相比,本发明氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料及其制备方法具有以下突出的有益效果:
1)利用硅烷裂解生成的纳米硅晶粒沉积在氨基化多孔碳中降低膨胀,并在其外层包覆氟氮掺杂无定形碳隔绝内核硅与外界电解液的接触降低其副反应和提升安全性能,同时在充放电过程中氟与硅形成氟化硅提升界面的结构稳定性及其提升锂离子的传输速率,提升循环性能和倍率性能。同时氮掺杂提升无定形碳的电子导电性提升倍率性能。
2)采用氨基化多孔碳,与多孔碳相比,依靠表面的氨基基团的给电子,更容易与纳米硅进行结合,提升材料的结构稳定性。
附图说明
图1是本发明氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的SEM图。
实施方式
下面将结合附图和实施例,对本发明作进一步详细说明。
制备氨基化多孔碳:将3g的多孔碳(孔径为10nm之间,孔容为0.3cm3/g)加入到300g,5wt%氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中,在80℃下搅拌3h,随后清洗、抽滤、80℃真空干燥24h,得到氨基化多孔碳。
实施例
步骤S1:
将氨基化多孔碳放置到管式炉中,并在压强为3Mpa下,温度500℃温度下通入硅烷气体和氢气混合气(体积比,1:10),气体流量50ml/min,时间600min,在其氨基化多孔碳中沉积纳米硅,得到硅碳前驱体材料;
步骤S2:
之后将所得硅碳前驱体材料转移到管式炉中,并加热到800℃并通入三氟化氮气体1h,流量50ml/min,时间60min,得到氟氮包覆硅碳前驱体材料;
步骤S3:
之后将氟氮包覆硅碳前驱体材料转移到管式炉中,并抽真空到-0.1Mpa,之后通入甲烷气体,保持管内压强为3Mpa,之后升温到700℃,并进行碳沉积3h,得到氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。
实施例
将氨基化多孔碳放置到管式炉中,并在压强为1Mpa下,温度800℃温度下通入硅烷气体和氢气混合气(体积比,1:10),气体流量10ml/min,时间300min,在其多孔碳中沉积纳米硅,得到硅碳前驱体材料;
步骤S2:
之后将所得硅碳前驱体材料转移到管式炉中,并加热到700℃并通入三氟化氮气体,气体流量10ml/min,时间300min,得到氟氮包覆硅碳前驱体材料;
步骤S3:
之后将氟氮包覆硅碳前驱体材料转移到管式炉中,并抽真空到-0.1Mpa,之后通入乙烯气体,保持管内压强为1Mpa,之后升温到800℃,并进行碳沉积1h,得到氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。
实施例
步骤S1:
将氨基化多孔碳放置到管式炉中,并在压强为5Mpa下,温度300℃温度下通入硅烷气体和氢气混合气(体积比,1:10),100ml/min,时间30min,在其多孔碳中沉积纳米硅,得到硅碳前驱体材料;
步骤S2:
之后将所得硅碳前驱体材料转移到管式炉中,并加热到1000℃并通入三氟化氮气体,流量100ml/min,时间30min,得到氟氮包覆硅碳前驱体材料;
步骤S3:
之后将氟氮包覆硅碳前驱体材料转移到管式炉中,并抽真空到-0.1Mpa,之后通入乙炔气体,保持管内压强为5Mpa,之后升温到600℃,并进行碳沉积6h,得到氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。
对比例1:
采用实施例1制备出的硅碳前驱体材料,之后转移到管式炉中,并抽真空到-0.1Mpa,之后通入乙炔气体,保持管内压强为0.8Mpa,之后升温到480℃,并进行碳沉积3h,得到无定形碳包覆硅碳复合材料。
对比例2:
将多孔碳(孔径为10nm之间,孔容为0.3cm3/g)放置到管式炉中,在温度800℃温度下通入SiH4气体,沉积时间60min,得到硅碳前驱体材料;之后将所得硅碳前驱体材料转移到管式炉中,并加热到900℃并通入三氟化氮,流量50ml/min,时间180min,得到氮氟掺杂硅碳材料。
试验例1
1.理化测试
(1)形貌测试
对实施例1中的氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料进行SEM测试,测试结果如图1所示。由图1可知,该材料呈现颗粒状结构,且材料颗粒大小分布均匀、合理,颗粒粒径介于3-7μm之间。
(2)参照GB/T 38823-2020《硅碳》测试硅基复合材料的比表面积、振实密度、碳含量,并采用四探针测试仪测试硅基复合材料的电导率。
测试结果如表1所示。
2.电化学性能测试
(1)扣式电池测试
将实施例1-3及对比例1-2中的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料按照如下方法制备扣式电池,分别记为A1、A2、A3、B1、B2:在复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂,进行搅拌制浆,涂覆在铜箔上,经过烘干、碾压制得负极片;所用粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF),导电剂为SP,溶剂为NMP,负极材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g:1g:4g:220mL;电解液为以LiPF6为电解质的溶液,浓度为1mol/L,其中溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合物;金属锂片为对电极,隔膜采用聚丙烯(PP)膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。
电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005V至2.0V,充放电速率为0.1C。
满电膨胀:对辊压后的扣式电池极片测试其负极极片的厚度D1,然后对扣式电池满充到100%SOC下解剖负极极片的满电厚度D2,然后计算膨胀率(膨胀率=(D2-D1)/D1*100%)。
测试结果如表1所示:
表1
首次放电比容量(mAh/g) | 首次效率(%) | 碳含量 | 比表面积(m2/g) | 振实密度(g/cm3) | 粉体电导率(S/cm) | 满电膨胀 | |
实施例1 | 1898.4 | 91.1 | 42% | 5.5 | 0.99 | 0.57 | 41.0% |
实施例2 | 1892.4 | 90.5 | 44% | 5.1 | 0.95 | 0.54 | 42.0% |
实施例3 | 1814.9 | 90.1 | 45% | 4.8 | 1.01 | 0.50 | 43.5% |
对比例1 | 1564.4 | 87.3 | 49% | 4.5 | 0.85 | 0.12 | 68.5% |
对比例2 | 1510.4 | 83.3 | 51% | 3.7 | 0.81 | 0.30 | 70.5% |
由表1中的数据可以看出,本发明制备出的氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例1和2。其原因是:通过在材料表面包覆氟氮掺杂无定形碳会在充放电形成氟化锂降低其不可逆容量提升首次效率,同时氮掺杂提升材料的粉体电导率。
(2)软包性能测试
将实施例1-3和对比例1-2的氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料掺杂90%的人造石墨作为负极材料,与正极三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。其中隔膜为celegard 2400,电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液,LiPF6的浓度为1.3mol/L)。将制得的软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2,E-2。
对软包电池进行以下性能测试:
a.吸液能力测试
采用1mL的滴定管,并吸取电解液VmL,在极片表面滴加一滴,并进行计时,直至电解液吸收完毕,记下时间t,计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。
b.保液率测试
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1,并称取极片的重量m2,之后将极片放置到电解液中浸泡24h,称取极片的重量为m3,计算出极片吸液量m3-m2,并按照下式计算:保液率=(m3-m2)*100%/m1。测试结果如表2所示:
表2
从表2可以看出,实施例1-3所得氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料的吸液保液能力明显高于对比例1和2。其原因在于:实施例复合材料的比表面较大,提升材料的吸液保液能力。
C、倍率及其循环性能
对软包电池A-2~E-2进行循环性能测试和倍率测试,测试条件为:充放电电压范围为2.5~4.2V,温度为25±3.0℃,充放电倍率为0.5C/1.0C,循环次数500次。倍率测试:测试其材料在2C条件下的恒流比,其测试结果如表3所示。
表3
由表3可知,采用本发明的氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料制备出的软包锂离子电池的倍率和循环性能都优于对比例1和2,其原因为,本发明的氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料表面包覆氟氮掺杂无定形碳在充放电过程中形成氟化锂提升材料的锂离子嵌脱速率,提升恒流比。同时,氟化硅包覆提升材料的结构稳定性,从而提升循环性能。
以上所述的实施例,只是本发明较优选的具体实施方式,本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料制备方法,其特征在于,所述方法的实现包括,使用硅烷裂解法,在多孔碳中通入硅烷混合气,使其在多孔碳中沉积纳米硅;然后通入三氟化氮和碳源混合气,在沉积了纳米硅的多孔碳外层包覆氟氮掺杂无定形碳,得到所述氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料制备方法,其特征在于,所述多孔碳为氨基化多孔碳。
3.根据权利要求1或2所述的一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料制备方法,其特征在于,所述硅烷裂解法实现过程包括内容如下:
将所述多孔碳在压强为1~5Mpa,温度300~800℃温度下,通入硅烷气体和氢气混合气,在所述多孔碳中沉积纳米硅,得到硅碳前驱体材料,其中硅烷气体和氢气的体积比为1:10。
4.根据权利要求3所述的一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料制备方法,其特征在于,所述方法的实现还包括:
将所述硅碳前驱体材料加热到700~1000℃并通入三氟化氮气体,流量控制在10~100ml/min,加热时间为30~300min,得到氟氮包覆硅碳前驱体材料。
5.根据权利要求4所述的一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料制备方法,其特征在于,所述方法的实现还包括:
将所述氟氮包覆硅碳前驱体材料在-0.1Mpa真空下,通入碳源气体,压强保持在1~5Mpa,升温到600~800℃,进行1~6h碳沉积,得到所述氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。
6.根据权利要求2所述的一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料制备方法,其特征在于,所述多孔碳的孔径为5~15nm之间,孔容为0.1~0.5cm3/g。
7.根据权利要求3所述的一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料制备方法,其特征在于,所述硅烷气体为SiH4,所述硅烷气体和氢气混合气的流量控制在10~100ml/min,通气时间为30~300min。
8.根据权利要求4所述的一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料制备方法,其特征在于,所述碳源气体为乙炔、乙烯或甲烷中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求2所述的一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料制备方法,其特征在于,所述氨基化多孔碳的制备方法为:
将所述多孔碳加入到氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中,加温搅拌,随后清洗、抽滤、真空干燥,得到所述氨基化多孔碳,其中:
所述氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度为5wt%;
所述多孔碳和氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的质量比为1~5份:100~500份;
所述加热温度为70~85℃,搅拌时间为1~6h。
10.一种氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料,其特征在于,所述氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料基于权利要求1-9任一方法制备;
所述氟氮掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料为核壳结构,内核为纳米硅和多孔碳,外壳为氟氮掺杂无定形碳。
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