CN116779835A - 一种金属掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用，包括由内核和外壳组成的核壳结构，其中，所述内核包括金属和/或杂原子掺杂多孔碳以及纳米硅，所述外壳包括锂掺杂无定形碳，所述外壳占所述核壳结构的重量百分比不高于10wt％；本发明提升了多孔碳材料的储硅性能，进而提升硅碳复合材料的比容量性能，将本申请作为锂离子电池负极材料具有优异的功率性能以及首次效率，且本申请提供的制备方法简单有效，经济实用，易于规模产业化。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种金属掺杂硅碳复合材料，本发明还涉及了该金属掺杂硅碳复合材料的制备方法和应用。
背景技术
硅碳复合材料以其能量密度高、材料来源广泛等优点而被应用于高能量密度的锂离子电池领域，但是其存在满电膨胀大、阻抗高等缺陷使其在使用过程中存在高温存储偏差及其膨胀大造成电池的后期跳水等风险。而目前降低膨胀的主要措施包括：采用纳米化、多孔结构及其采用硅晶粒小的纳米硅材料，降低充放电过程中材料膨胀。由于采用硅晶粒小的纳米硅材料，尺寸小(硅晶粒尺寸＜2nm),远低于硅氧材料中的硅晶粒尺寸(≈6nm),因而可以从根本上降低硅的膨胀。
然而本申请人发现目前采用硅烷裂解法制备出的纳米硅虽然具有低的硅晶粒，并沉积在多孔碳颗粒中，但是多孔碳颗粒自身由于电子导电率差造成其材料的倍率性能偏差，同时多孔碳自身的多孔结构虽然可以降低充放电过程中硅的膨胀，但是因其材料自身的电子导电率差会导致快充性能的降低。
为此，本申请人希望寻求技术方案来对以上技术问题进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用，具有优异的功率性能以及首次效率，且本申请提供的制备方法简单有效，经济实用，易于规模产业化。
本发明采用的技术方案如下：
一种金属掺杂硅碳复合材料，包括由内核和外壳组成的核壳结构，其中，所述内核包括金属和/或杂原子掺杂多孔碳以及纳米硅，所述外壳包括锂掺杂无定形碳，所述外壳占所述核壳结构的重量百分比不高于10wt％。
优选地，所述外壳占所述核壳结构的重量百分比为1-5wt％。
优选地，所述内核中的金属采用银和/或铜；所述杂原子采用氮、硫、磷中的一种或任意几种。
优选地，在所述内核中，所述金属、多孔碳和纳米硅之间的质量比范围为1-5：40-60：40-60；和/或所述杂原子、多孔碳和纳米硅之间的质量比范围为1-5：40-60：40-60。
优选地，一种如上所述金属掺杂硅碳复合材料的制备方法，至少包括如下操作步骤：
S1)、将碳源、杂原子化合物和/或有机金属化合物混合均匀，然后在500-800℃的温度条件下碳化至少1小时，得到掺杂多孔碳；
S2)、将步骤S1)得到的所述掺杂多孔碳转移至第一反应釜中，向所述第一反应釜内通入氯硅烷与惰性气体的混合气体，在300-500℃的温度条件下通入所述混合气体至少1小时，得到硅碳前驱体材料；
S3)、将步骤S2)得到的所述硅碳前驱体材料转移至第二反应釜中，将所述第二反应釜抽真空至10-100Kpa，然后向所述第二反应釜内通入雾化气体，所述雾化气体沉积包覆在所述硅碳前驱体材料的表面，得到金属掺杂硅碳复合材料；其中，所述雾化气体由对盛装有所述外壳包覆溶液的腔体进行抽真空、加热得到，所述外壳包覆溶液至少包括锂盐、活化剂和有机溶剂；所述雾化气体的通入流量不低于10ml/分钟，沉积时间不低于10分钟。
优选地，在所述步骤S1)中，所述碳源和杂原子化合物之间的质量比为100：1-5；和/或所述碳源和有机金属化合物之间的质量比为100：1-5。
优选地，在所述步骤S1)中，所述碳源为酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚S环氧树脂中的一种或任意几种的混合；和/或所述杂原子化合物为尿素、三聚氰胺、硫脲、硫代乙酰胺、磷酸中的一种或任意几种的混合；和/或所述有机金属化合物为三氟乙酸银、硬脂酸银、苯甲酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、三氟甲烷磺酸银、8-羟基喹啉铜、油酸铜、碳酸二羟铜、苯基乙酰基铜中的一种或任意几种的混合。
优选地，在所述步骤S2)中，在所述混合气体中氯硅烷与惰性气体的体积比为1-5：10；和/或在向所述第一反应釜内通入混合气体之前，将所述第一反应釜抽真空至10-100kpa，向所述第一反应釜内混合气体之后，保持所述第一反应釜的真空度为100-1000kpa；和/或所述混合气体的通入流量为10-50ml/分钟，通入时间为60-300分钟。
优选地，在所述步骤S3)的外壳包覆溶液中，所述锂盐、活化剂和有机溶剂的质量比为1-10：0.5-2：100；和/或所述锂盐为硼酸锂、四硼酸锂、焦硼酸锂、偏硼酸锂、四氟硼酸锂、硬脂酸锂中的一种或任意几种的混合；所述活化剂为CCl3H、CCl2H2、CClH3中的一种或任意几种的混合；所述有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或任意几种的混合；对盛装有所述外壳包覆溶液的腔体抽真空至10-100Kpa并加热至200-500℃后得到所述雾化气体。
优选地，一种如上所述金属掺杂硅碳复合材料的应用，将所述金属掺杂硅碳复合材料作为制备电池极片的活性物质原料，优选作为锂离子电池负极极片的活性物质原料。
本申请一方面通过在多孔碳中掺杂杂原子和金属，依靠其金属银和/或铜来提升多孔碳材料的电子导电率，同时通过杂原子掺杂提升多孔碳材料表面的活性点，进而得以提升多孔碳材料的电子导电率及其丰富的活性点，有效提升了多孔碳材料的储硅性能，最终提升了硅碳复合材料的比容量性能；本申请另一方面通过在硅碳前驱体材料沉积呈雾化状态且含有含有锂盐和活化剂的外壳包覆溶液进行锂掺杂无定形碳的沉积，避免内核结构中硅的生长而造成硅晶粒的变大，且锂盐化合物包覆在硅碳前驱体材料的表面，当应用作为电池极片的活性物质原料时，在其应用电池的充放电过程中可以提供锂离子，进而降低了电池的不可逆容量、提升了电池的首次效率且改善了倍率性能，将本申请作为锂离子电池负极材料具有优异的功率性能以及首次效率，且本申请提供的制备方法简单有效，经济实用，易于规模产业化。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到金属掺杂硅碳复合材料的SEM图；
图2是本发明具体实施方式下金属掺杂硅碳复合材料的制备步骤框图。
具体实施方式
本实施例提供了一种金属掺杂硅碳复合材料，包括由内核和外壳组成的核壳结构，其中，内核包括金属和/或杂原子掺杂多孔碳以及纳米硅，外壳包括锂掺杂无定形碳，外壳占核壳结构的重量百分比不高于10wt％；优选地，在本实施方式中，外壳占核壳结构的重量百分比为1-5wt％。
为了改善多孔碳的电子导电率性能，优选地，在本实施方式中，内核中的金属采用银和/或铜；杂原子采用氮、硫、磷中的一种或任意几种；优选地，在本实施方式中，在内核中，金属、多孔碳和纳米硅之间的质量比范围为1-5：40-60：40-60；和/或杂原子、多孔碳和纳米硅之间的质量比范围为1-5：40-60：40-60。
优选地，本实施例还提出了一种如上所述金属掺杂硅碳复合材料的制备方法，请参见图2所示，至少包括如下操作步骤：
S1)、将碳源、杂原子化合物和/或有机金属化合物混合均匀，然后在500-800℃的温度条件下碳化至少1小时，得到掺杂多孔碳；优选地，在本步骤S1)中，碳源、杂原子化合物和有机金属化合物之间的质量比为100：1-5：1-5；优选地，在本步骤S1)中，碳源为酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚S环氧树脂中的一种或任意几种的混合；和/或杂原子化合物为尿素、三聚氰胺、硫脲、硫代乙酰胺、磷酸中的一种或任意几种的混合；和/或有机金属化合物为三氟乙酸银、硬脂酸银、苯甲酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银，三氟甲烷磺酸银、8-羟基喹啉铜、油酸铜、碳酸二羟铜、苯基乙酰基铜中的一种或任意几种的混合；
S2)、将步骤S1)得到的掺杂多孔碳转移至第一反应釜中，向第一反应釜内通入氯硅烷与惰性气体的混合气体，在300-500℃的温度条件下通入混合气体至少1小时，得到硅碳前驱体材料；优选地，在本步骤S2)中，在混合气体中氯硅烷与惰性气体的体积比为1-5：10；和/或在向第一反应釜内通入混合气体之前，将第一反应釜抽真空至10-100kpa，向第一反应釜内混合气体之后，保持第一反应釜的真空度为100-1000kpa；和/或混合气体的通入流量为10-50ml/分钟，通入时间为60-300分钟；
S3)、将步骤S2)得到的硅碳前驱体材料转移至第二反应釜中，将第二反应釜抽真空至10-100Kpa，然后向第二反应釜内通入雾化气体，雾化气体沉积包覆在硅碳前驱体材料的表面，得到金属掺杂硅碳复合材料；其中，雾化气体由对盛装有外壳包覆溶液的腔体进行抽真空、加热得到，外壳包覆溶液至少包括锂盐、活化剂和有机溶剂；雾化气体的通入流量不低于10ml/分钟，更优选为10-100ml/分钟，沉积时间不低于10分钟，更优选为10-60分钟；优选地，在本步骤S3)的外壳包覆溶液中，锂盐、活化剂和有机溶剂的质量比为1-10：0.5-2：100；和/或锂盐为硼酸锂、四硼酸锂、焦硼酸锂、偏硼酸锂、四氟硼酸锂、硬脂酸锂中的一种或任意几种的混合；活化剂为CCl3H、CCl2H2、CClH3中的一种或任意几种的混合，利于在硅碳前驱体材料的表面进行锂盐化合物的沉积效果；有机溶剂为碳酸二甲酯(简称为“DMC”)、碳酸二乙酯(简称为“DEC”)、碳酸甲乙酯(简称为“EMC”)、碳酸乙烯酯(简称为“EC”)、碳酸丙烯酯(简称为“PC”)中的一种或任意几种的混合；对盛装有外壳包覆溶液的腔体抽真空至10-100Kpa并加热至200-500℃后得到雾化气体。
优选地，本实施例还提出了一种如上所述金属掺杂硅碳复合材料的应用，将金属掺杂硅碳复合材料作为制备电池极片的活性物质原料，优选作为锂离子电池负极极片的活性物质原料。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
在以上记载的实施方案基础上，本申请进一步提出了如下具体实施例：
实施例1：采用如下操作步骤：
步骤S1):将100g酚醛树脂、3g尿素杂原子化合物以及3g三氟乙酸银添加到球磨机中混合均匀，并在600℃的温度条件下碳化3小时，得到掺杂多孔碳；
步骤S2):将上步骤S1)得到的掺杂多孔碳转移到第一反应釜中，对第一反应釜抽真空至50kpa，之后通入氯硅烷-氩气混合气体(氯硅烷与氩气的体积比为3：10，保持第一反应釜腔体的真空度在500kpa,加热到400℃，混合气体的通入流量设置为30ml/min，通入时间为120分钟，掺杂多孔碳与氯硅烷通过在第一反应釜中反应得到硅碳前驱体材料；
步骤S3):预先将5g硼酸锂、1gCCl3H添加到100g碳酸二甲酯有机溶剂中分散均匀，配置得到外壳包覆溶液；然后将上步骤S2)得到的硅碳前驱体材料转移到第二反应釜中，对该第二反应釜抽真空至50KPa；然后将外壳包覆溶液转移到气化腔体中，对该气化腔体抽真空至50KPa，并加热至300℃，生成雾化气体，将该雾化气体通入到第二反应釜中，雾化气体的通入流量为50ml/分钟,沉积时间为30分钟，雾化气体沉积包覆在硅碳前驱体材料的表面，得到本实施例1的金属掺杂硅碳复合材料。
本申请对实施例1制备得到的金属掺杂硅碳复合材料进行了SEM测试，测试结果请参见图1所示；由图1可知，该材料呈现颗粒状结构，且材料颗粒大小分布均匀、合理，其表面有轻微细分粘接，颗粒粒径介于3-7μm之间。
实施例2：采用如下操作步骤：
步骤S1):将100g糠醛树脂、1g三聚氰胺以及1g硬脂酸银添加到球磨机中混合均匀，并在500℃的温度条件下碳化6小时，得到掺杂多孔碳；
步骤S2):将上步骤S1)得到的掺杂多孔碳转移到第一反应釜中，对第一反应釜抽真空至10kpa，之后通入氯硅烷-氩气混合气体(氯硅烷与氩气的体积比为1：10，保持第一反应釜腔体的真空度在100kpa,加热到300℃，混合气体的通入流量设置为10ml/min，通入时间为300分钟，掺杂多孔碳与氯硅烷通过在第一反应釜中反应得到硅碳前驱体材料；
步骤S3):预先将1g焦硼酸锂、0.5g CCl2H2添加到100g碳酸二乙酯有机溶剂中分散均匀，配置得到外壳包覆溶液；然后将上步骤S2)得到的硅碳前驱体材料转移到第二反应釜中，对该第二反应釜抽真空至10KPa；然后将外壳包覆溶液转移到气化腔体中，对该气化腔体抽真空至10KPa，并加热至200℃，生成雾化气体，将该雾化气体通入到第二反应釜中，雾化气体的通入流量为100ml/分钟,沉积时间为10分钟，雾化气体沉积包覆在硅碳前驱体材料的表面，得到本实施例2的金属掺杂硅碳复合材料。
实施例3：采用如下操作步骤：
步骤S1):将100g脲醛树脂、5g磷酸以及5g苯甲酸银有机金属化合物添加到球磨机中混合均匀，并在800℃的温度条件下碳化1小时，得到掺杂多孔碳；
步骤S2):将上步骤S1)得到的掺杂多孔碳转移到第一反应釜中，对第一反应釜抽真空至100kpa，之后通入氯硅烷-氩气混合气体(氯硅烷与氩气的体积比为5：10，保持第一反应釜腔体的真空度在1000kpa,加热到500℃，混合气体的通入流量设置为50ml/min，通入时间为60分钟，掺杂多孔碳与氯硅烷通过在第一反应釜中反应得到硅碳前驱体材料；
步骤S3):预先将10g四氟硼酸锂、2gCClH3添加到100g碳酸甲乙酯有机溶剂中分散均匀，配置得到外壳包覆溶液；然后将上步骤S2)得到的硅碳前驱体材料转移到第二反应釜中，对该第二反应釜抽真空至100KPa；然后将外壳包覆溶液转移到气化腔体中，对该气化腔体抽真空至100KPa，并加热至500℃，生成雾化气体，将该雾化气体通入到第二反应釜中，雾化气体的通入流量为100ml/分钟,沉积时间为10分钟，雾化气体沉积包覆在硅碳前驱体材料的表面，得到本实施例3的金属掺杂硅碳复合材料。
实施例4：本实施例4的其余技术方案同实施例1，区别仅在于：在本实施例4中，将步骤S1)中的3g尿素杂原子化合物去除。
实施例5：本实施例5的其余技术方案同实施例1，区别仅在于：在本实施例5中，将步骤S1)中的3g三氟乙酸银去除。
对比例1：本对比例1的其余技术方案同实施例1，区别仅在于：在本对比例1中，取消步骤S1)，采用多孔碳取代步骤S1)得到的掺杂多孔碳实施步骤S2)和步骤S3)；其中，本对比例1中多孔碳的制备方法为：将100g酚醛树脂在600℃的温度条件下碳化3小时，得到多孔碳。
对比例2：本对比例2的其余技术方案同实施例1，区别仅在于：在本对比例2中，将步骤S2)中第一反应釜的真空度设置为常压状态，将步骤S3)中第二反应釜的真空度设置为常压状态。
对比例3：本对比例3的其余技术方案同实施例1，区别仅在于：在本对比例3中，取消步骤S3)，直接将步骤S2)得到的硅碳前驱体材料作为硅碳复合材料。
对比例4：本对比例4的其余技术方案同实施例1，区别仅在于：在本对比例4中，取消步骤S2)和步骤S3)，直接将步骤S1)得到的掺杂多孔碳作为复合材料。
对比例5：本对比例5的其余技术方案同实施例1，区别仅在于：在本对比例5中，取消步骤S2)，直接将步骤S1)得到的掺杂多孔碳替代步骤S2)得到的硅碳前驱体材料实施步骤S3)。
为了对以上实施例和对比例进行效果对比验证，本申请将以上实施例1-5及对比例1-5中得到的复合材料进行了如下理化测试：
(1)参照国标GB/T 38823-2020《硅碳》测试各复合材料的比表面积和振实密度，并采用四探针测试仪测试各复合材料的电导率，还分别测试了实施例1-5和对比例2-5中的掺杂多孔碳以及对比例1中的多孔碳的孔径、孔容以及粉体电子导电率参数；其测试结果如下表1所示。
(2)扣式电池测试：
将实施例1-5及对比例1-5对应的复合材料作为锂离子电池负极材料按照如下方法制备得到扣式电池：
在各对应的复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132，导电剂为SP(导电炭黑)，溶剂为NMP，复合材料、SP、LA132、NMP的用量比例为95g:1g:4g:220mL；电解液为以LiPF6为电解质的溶液，浓度为1mol/L，其中，溶剂采用体积比为1:1的EC和DEC的混合物；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。
各扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，然后对测试电化学性能，具体在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行电化学性能，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C；其测试结果请参见下表1所示。
还对以上扣式电池的负极片进行了满电膨胀，具体测试过程为：对辊压后的扣式电池极片测试其负极极片的厚度D1，然后对扣式电池满充到100％SOC下解剖负极极片的满电厚度D2，然后计算膨胀率(膨胀率＝(D2-D1)/D1*100％)；其测试结果请参见下表1所示。
表1
由上表1中的数据可以看出，本申请实施例1-5制备出的硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例1-5；其原因可能在于：本申请实施例提供的硅碳复合材料内核采用掺杂多孔碳，明显提升材料电子导电率的同时显著降低了阻抗及其束缚充放电过程中的材料膨胀，而且外层包覆的锂盐可同时降低其不可逆容量，进而提升其应用电池的首次效率。
(3)软包性能测试：
将实施例1-5和对比例1-5对应的复合材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料(即为负极极片)，与正极三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池；其中，隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)制备得到软包电池。
对各软包电池进行以下性能测试：
a.吸液能力测试：采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在各负极极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算各负极极片的吸液速度S＝V/t；其测试结果请参见下表2所示。
b.保液率测试：按照各负极极片参数计算出对应负极极片的理论吸液量m1，并称取负极极片的重量为m2，之后将负极极片放置到电解液中浸泡24小时，称取负极极片的重量为m3，计算出负极极片的吸液量为m3-m2，按照下式计算：
保液率＝(m3-m2)*100％/m1；其测试结果请参见下表2所示。
表2
| 吸液速度(S) | 保液率 | |
| 实施例1 | 38 | 92.3％ |
| 实施例2 | 31 | 93.1％ |
| 实施例3 | 46 | 91.5％ |
| 实施例4 | 60 | 89.7％ |
| 实施例5 | 53 | 90.3％ |
| 对比例1 | 78 | 88.7％ |
| 对比例2 | 82 | 87.3％ |
| 对比例3 | 86 | 86.5％ |
| 对比例4 | 59 | 89.6％ |
| 对比例5 | 84 | 86.9％ |
从表2可以看出，实施例1-5提供的硅碳复合材料的吸液保液能力高于对比例1-5；其原因可能在于：本申请实施例提供的硅碳复合材料的比表面积较大，可直接提升硅碳复合材料材料的吸液保液能力，而且实施例1-3的吸液保液能力明显强于实施例4-5，由此可知采用金属和杂原子对多孔碳同时进行掺杂的效果明显更好。
c.倍率及其循环性能测试：对制备得到的各软包电池进行循环性能测试和倍率测试，其中，循环性能测试的测试条件为：充放电电压范围为2.5～4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为0.5C/1.0C，循环次数500次；倍率测试的测试条件为：测试各软包电池在2C条件下的恒流比；其测试结果请参见下表3所示。
表3
| 初始容量保持率(％) | 循环500次后的容量保持率(％) | 2C恒流比 | |
| 实施例1 | 100 | 94.4 | 89.3％ |
| 实施例2 | 100 | 93.6 | 87.8％ |
| 实施例3 | 100 | 94.9 | 90.5％ |
| 实施例4 | 100 | 91.2 | 88.5％ |
| 实施例5 | 100 | 91.8 | 87.4％ |
| 对比例1 | 100 | 88.5 | 82.2％ |
| 对比例2 | 100 | 87.6 | 84.3％ |
| 对比例3 | 100 | 86.5 | 85.6％ |
| 对比例4 | 100 | 56.7 | 92.7％ |
| 对比例5 | / | / | / |
由表3可知，采用实施例1-5提供硅碳复合材料制备出的软包锂离子电池的倍率和循环性能要明显优于对比例1-4(由于对比例5中的首次放电比容量过低，因此不再对其软包电池的倍率及其循环性能进行测试)，其原因可能在于：本申请实施例提供的硅碳复合材料表面包覆有锂盐，可直接提升电池的锂离子嵌脱速率，提升电池的恒流比表现；同时，由于内核采用的掺杂多孔碳具有优异的电子导电率，可进一步提升提升其应用电池的恒流比表现；而且实施例1-3的循环性能性能明显强于实施例4-5，由此可知采用金属和杂原子对多孔碳同时进行掺杂的效果明显更好。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种金属掺杂硅碳复合材料，其特征在于，包括由内核和外壳组成的核壳结构，其中，所述内核包括金属和/或杂原子掺杂多孔碳以及纳米硅，所述外壳包括锂掺杂无定形碳，所述外壳占所述核壳结构的重量百分比不高于10wt％。
2.根据权利要求1所述金属掺杂硅碳复合材料，其特征在于，所述外壳占所述核壳结构的重量百分比为1-5wt％。
3.根据权利要求1所述金属掺杂硅碳复合材料，其特征在于，所述内核中的金属采用银和/或铜；所述杂原子采用氮、硫、磷中的一种或任意几种。
4.根据权利要求1所述金属掺杂硅碳复合材料，其特征在于，在所述内核中，所述金属、多孔碳和纳米硅之间的质量比范围为1-5：40-60：40-60；和/或所述杂原子、多孔碳和纳米硅之间的质量比范围为1-5：40-60：40-60。
5.一种根据权利要求1-4之一所述金属掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下操作步骤：
S1)、将碳源、杂原子化合物和/或有机金属化合物混合均匀，然后在500-800℃的温度条件下碳化至少1小时，得到掺杂多孔碳；
S2)、将步骤S1)得到的所述掺杂多孔碳转移至第一反应釜中，向所述第一反应釜内通入氯硅烷与惰性气体的混合气体，在300-500℃的温度条件下通入所述混合气体至少1小时，得到硅碳前驱体材料；
S3)、将步骤S2)得到的所述硅碳前驱体材料转移至第二反应釜中，将所述第二反应釜抽真空至10-100Kpa，然后向所述第二反应釜内通入雾化气体，所述雾化气体沉积包覆在所述硅碳前驱体材料的表面，得到金属掺杂硅碳复合材料；其中，所述雾化气体由对盛装有所述外壳包覆溶液的腔体进行抽真空、加热得到，所述外壳包覆溶液至少包括锂盐、活化剂和有机溶剂；所述雾化气体的通入流量不低于10ml/分钟，沉积时间不低于10分钟。
6.根据权利要求5所述金属掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1)中，所述碳源和杂原子化合物之间的质量比为100：1-5；和/或所述碳源和有机金属化合物之间的质量比为100：1-5。
7.根据权利要求5所述金属掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1)中，所述碳源为酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚S环氧树脂中的一种或任意几种的混合；和/或所述杂原子化合物为尿素、三聚氰胺、硫脲、硫代乙酰胺、磷酸中的一种或任意几种的混合；和/或所述有机金属化合物为三氟乙酸银、硬脂酸银、苯甲酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、三氟甲烷磺酸银、8-羟基喹啉铜、油酸铜、碳酸二羟铜、苯基乙酰基铜中的一种或任意几种的混合。
8.根据权利要求5所述金属掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2)中，所述混合气体中氯硅烷与惰性气体的体积比为1-5：10；和/或在向所述第一反应釜内通入混合气体之前，将所述第一反应釜抽真空至10-100kpa，向所述第一反应釜内混合气体之后，保持所述第一反应釜的真空度为100-1000kpa；和/或所述混合气体的通入流量为10-50ml/分钟，通入时间为60-300分钟。
9.根据权利要求5所述金属掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3)中，所述锂盐、活化剂和有机溶剂的质量比为1-10：0.5-2：100；和/或所述锂盐为硼酸锂、四硼酸锂、焦硼酸锂、偏硼酸锂、四氟硼酸锂、硬脂酸锂中的一种或任意几种的混合；所述活化剂为CCl3H、CCl2H2、CClH3中的一种或任意几种的混合；所述有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或任意几种的混合；对盛装有所述外壳包覆溶液的腔体抽真空至10-100Kpa并加热至200-500℃后得到所述雾化气体。
10.一种根据权利要求1-4之一所述金属掺杂硅碳复合材料的应用，其特征在于，将所述金属掺杂硅碳复合材料作为制备电池极片的活性物质原料，优选作为锂离子电池负极极片的活性物质原料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202310773017 | 2023-06-27 | ||
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117486194A (zh) * | 2023-10-30 | 2024-02-02 | 云南坤天新能源有限公司 | 一种低膨胀硅碳复合材料及其制备方法 |
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2023
- 2023-07-06 CN CN202310823457.1A patent/CN116779835A/zh active Pending
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