CN116477618A - 一种锂离子电池用高能量密度快充负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用高能量密度快充负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池材料制备技术领域。该负极材料制备过程为：将硫化锡、粘结剂、催化剂和石墨添加到有机溶剂中混合均匀，干燥，得到石墨前驱体，之后将石墨前驱体、硼氢化锂添加到含有有机铝盐的有机溶液中，与碱反应，反应完成后，过滤，之后在惰性气氛下碳化，即得。本发明利用硫化锡良好的储锂性能，催化剂的造孔功能及其硼氢化锂优异的锂离子导电性特性，提升其比容量及倍率性能；同时外层包覆的多孔氧化铝与硼氢化锂在充放电形成偏铝酸锂降低其不可逆容量，提升锂离子的传输速率，改善循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用高能量密度快充负极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池对长续航历程及其快速充电要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有高的能量密度及其快充性能，而目前市场化的石墨为人造石墨，其比容量在355mAh/g左右，压实密度≤1.7g/cm3，充电能力在1-4C，首次效率在91-94％之间，且负极材料无法同时兼顾能量密度与快充性能，其原因为，石墨负极材料表面的包覆材料为无定形碳，存在比容量低、压实密度低、首次效率低等缺陷，会降低整个负极材料的能量密度；同时内核石墨为层状结构，理论的比容量仅仅为372mAh/g，无法大幅提升材料的比容量。而锡以其比容量高，膨胀适中应用于一些储能电池领域。同时造成其负极材料首次效率低的原因还包括锂离子电池充放电过程中形成SEI膜消耗锂离子降低其可逆容量，降低首次效率，而提升材料首次效率的措施之一是降低其材料包覆层的不可逆容量，比如铝化合物的包覆，负极材料表面补锂等措施。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用高能量密度快充负极材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，从而提供提升石墨首次效率、能量密度、快充性能的负极材料。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硫化锡、粘结剂、催化剂和石墨添加到有机溶剂中混合均匀，干燥，得到石墨前驱体；所述干燥为喷雾干燥；
步骤2，将所述石墨前驱体、硼氢化锂添加到含有有机铝盐的有机溶液中，之后在50-100℃条件下向反应体系中加入碱进行反应，反应完成后，过滤，之后在惰性气氛下碳化，得到所述锂离子电池负极材料(石墨复合材料)。
进一步地，所述硫化锡、粘结剂、催化剂和石墨的质量比为1-10：1-5：0.5-2：100。
进一步地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯氰和羧甲基纤维素钠中的一种。
进一步地，所述催化剂为纳米铁、纳米钴和纳米镍中的一种，粒径500-1000nm。
进一步地，步骤2中反应时间为6-18h。
进一步地，所述含有机铝盐的有机溶液中有机铝盐的含量为1-5wt％；所述石墨前驱体、硼氢化锂、有机铝盐与碱的质量比为100：1-5：1-5：10-30。
进一步地，所述碱为氨水、尿素、三乙胺、吡啶和N,N-二甲苯胺中的一种；氨水的质量浓度为1-25wt％。
进一步地，所述有机铝盐为醋酸铝、正丁醇铝、仲丁醇铝和三乙基铝中的一种，步骤2中有机溶液乙醚、甲醚、环己烷和二甲苯中的一种。
进一步地，所述碳化的温度为700-1000℃，时间为1-6h。
本发明还提供上述制备方法制备得到的锂离子电池负极材料。
本发明进一步提供上述锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
1)本发明通过在材料中掺杂锡，依靠锡提升材料的比容量并降低阻抗；同时石墨内核材料中均匀掺杂催化剂，并在高温下生长碳纳米管降低阻抗，提升快充性能；同时催化剂具有催化作用加快反应进程，提升制备效率。
2)本发明材料的外层中含有硼氢化锂，可以提升其充放电过程中锂离子的嵌脱速率并降低其充放电过程中材料的不可逆容量，提升首次效率。
3)有机铝盐与碱反应、过滤、碳化生成氧化铝包覆石墨材料，能够提升首次效率。
4)本发明利用硫化锡良好的储锂性能，催化剂的造孔功能及其硼氢化锂优异的锂离子导电性特性，提升其比容量及其倍率性能；同时外层包覆的多孔氧化铝与硼氢化锂在充放电形成偏铝酸锂降低其不可逆容量，提升锂离子的传输速率，改善循环性能和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
步骤S1:将5g硫化锡、3g聚偏氟乙烯、1g纳米铁、100g人造石墨添加到500gN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中混合均匀，喷雾干燥，得到石墨前驱体；
步骤S2:将100g石墨前驱体、3g硼氢化锂添加到100g的3wt％醋酸铝的乙醚溶液中，之后在温度为80℃条件下滴加20g氨水溶液(25wt％)进行反应12h，过滤得到滤渣，之后滤渣转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下温度为800℃碳化3h，得到石墨复合材料。
实施例2
步骤S1:将1g硫化锡、1g丁苯橡胶、0.5g纳米钴、100g人造石墨添加到500gN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中混合均匀，喷雾干燥，得到石墨前驱体；
步骤S2:将100g石墨前驱体、1g硼氢化锂添加到100g的1wt％正丁醇铝的甲醚有机溶液中，之后在温度为50℃条件下添加10g尿素进行反应12h，过滤得到滤渣，之后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下温度为700℃碳化6h，得到石墨复合材料。
实施例3
步骤S1:将10g硫化锡、5g聚丙烯酸、2g纳米镍、100g人造石墨添加到500gN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中混合均匀，喷雾干燥，得到石墨前驱体；
步骤S2:将100g石墨前驱体、5g硼氢化锂并添加到100g的5wt％仲丁醇铝的环己烷有机溶液中，之后在温度为100℃条件下滴加30g三乙胺溶液进行反应12h，过滤得到滤渣，之后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下温度为1000℃碳化1h，得到石墨复合材料。
对比例1
将100g实施例1中步骤S1制备出的石墨前驱体添加到100g的3wt％醋酸铝的乙醚溶液中，之后在温度为80℃条件下滴加20g氨水溶液(25wt％)进行反应12h，过滤得到滤渣，之后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下温度为800℃碳化3h，得到石墨复合材料。
对比例2
将100g人造石墨、3g硼氢化锂添加到500gN-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，过滤得到滤渣，之后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下温度为800℃碳化3h，得到石墨复合材料。
效果验证例：
1.SEM测试
对实施例1得到的石墨复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1可知，该材料颗粒大小分布均匀、合理，颗粒粒径介于5-10μm之间。
2.扣式电池测试
将实施例1-3及对比例1-2中得到的石墨复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池。
具体制备方法为：在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为PVDF，导电剂为导电炭黑(SP)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，负极材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V-2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其倍率(2C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，100周)。同时通过四探针测试仪测试其粉体材料的电子导电率和XRD测试其材料的OI值，测试结果如表1所示。
表1
由表1中的数据可以看出，本发明实施例1-3制备的石墨复合材料的首次放电比容量及其首次效率优于对比例1-2，其原因为实施例材料中掺杂有高容量的锡提升其材料的比容量，同时碳纳米管(高温过程生成)掺杂降低阻抗提升倍率性能和循环性能。同时，由于材料表面掺杂有硼氢化锂提升其充放电过程中锂离子的嵌脱速率和降低材料的不可逆容量，提升首次效率。
3.软包电池测试
分别将实施例1-3及对比例1-2中的石墨复合材料作为负极材料制得负极片，以三元材料(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)为正极材料；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂；以Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池，分别标记为C1、C2、C3和D1、D2。
(1)吸液能力、保液率测试
a.吸液能力
采用1mL的滴定管，并吸取电解液1mL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t。测试结果如表2所示。
b.保液率测试
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)×100％/m1。测试结果如表2所示。
表2
| 组别 | 吸液速度(t) | 保液率 |
| 实施例1 | 45 | 86.1％ |
| 实施例2 | 57 | 85.1％ |
| 实施例3 | 39 | 88.4％ |
| 对比例1 | 67 | 78.7％ |
| 对比例2 | 79 | 76.1％ |
从表2可以看出，本发明实施例1-3所得多孔锡无定形碳包覆石墨复合材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发明提供的石墨复合负极材料具有较高的吸液保液能力，这主要是因为本发明提供的石墨复合负极材料的具有高的比表面积。
(2)极片电阻率测试
采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表3所示。
(3)循环性能测试
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表3所示。
(4)高温存储
将电池充电到100％SOC，并测试其电池的容量为M1；之后放置到温度为55℃的烘箱中7天，之后测试其电池的容量为M2；之后对其电池充电到100％SOC，测试其电池的容量为M3；最后计算出电池的荷电保持为M2/M1*100％，容量恢复＝M3/M1×100％。测试结果详见表3。
表3
从表3中数据可以看出，采用实施例1-3石墨复合材料制备的负极片电阻率明显低于对比例1-2，其原因为本发明实施例材料的内核中掺杂有电子导电率高的锡化合物和碳纳米管降低电子阻抗，降低其极片的电阻率。
由表3还可以看出，本发明提供的石墨复合材料制得的电池的循环性能明显优于对比例1-2，其原因为本发明所得材料具有较低的OI值，即膨胀小，使其在充放电过程中锂离子的嵌脱对材料的膨胀影响较小，提升其循环性能，低的膨胀对材料的结构破坏较小，提升存储性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将硫化锡、粘结剂、催化剂和石墨添加到有机溶剂中混合均匀，干燥，得到石墨前驱体；
步骤2，将所述石墨前驱体、硼氢化锂添加到含有有机铝盐的有机溶液中，之后在50-100℃条件下向反应体系中加入碱进行反应，反应完成后，过滤，之后在惰性气氛下碳化，得到所述锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化锡、粘结剂、催化剂和石墨的质量比为1-10：1-5：0.5-2：100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯氰和羧甲基纤维素钠中的一种；所述催化剂为纳米铁、纳米钴和纳米镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中反应时间为6-18h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有有机铝盐的有机溶液中有机铝盐的含量为1-5wt％；所述石墨前驱体、硼氢化锂、有机铝盐与碱的质量比为100：1-5：1-5：10-30。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝盐为醋酸铝、正丁醇铝、仲丁醇铝和三乙基铝中的一种；步骤2中有机溶液为乙醚、甲醚、环己烷和二甲苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氨水、尿素、三乙胺、吡啶和N,N-二甲苯胺的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为700-1000℃，时间为1-6h。
9.如权利要求1所述制备方法制备得到的锂离子电池负极材料。
10.如权利要求9所述的锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。
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