CN115312740A - 一种快充石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种快充石墨复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种快充石墨复合材料的制备方法。一种快充石墨复合材料的制备方法，包括：(1)将稀土化合物、分散剂和金属偶联剂分散到有机溶剂中后，添加石墨，分散均匀，再添加碱性溶液进行共沉积反应，过滤、干燥、碳化，得石墨前驱体材料；(2)以所述的石墨前驱体材料为衬底，快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体为靶材，通过原子气相沉积法，将所述的靶材包覆在所述的衬底上。本发明所述的一种快充石墨复合材料的制备方法，利用掺杂稀土金属扩充了石墨的层间距，提升锂离子的脱嵌速率，同时共沉积法可以在石墨表面可以实现均匀的金属掺杂，并利用原子气相沉积法在其外层包覆锂离子导电率高的快离子导体提升材料的快充性能及其循环性能。

Description

一种快充石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种快充石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对锂离子电池快充性能要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料在具有快充性能的同时，材料的能量密度及其高温性能也应兼顾。目前提升材料快充性能的措施主要是通过如下措施实现：1)降低材料的骨料/成品粒径，但是会影响能量密度；2)进行材料表面包覆无定形碳提升材料的扩散速率；3)材料掺杂电子导电率高的金属、氧化物及其快离子导体提升充放电过程中锂离子的交换速率，提升倍率性能。而目前市场化的材料主要采用(1)和(2)方法，其存在锂离子扩散速率慢，电子导电性差等缺陷，对电池的倍率提升幅度有限。因此需要通过从材料内核和外壳中掺杂电子导电率高的金属。
有鉴于此，本发明提出一种新的快充石墨复合材料及其制备方法，通过采用金属氧化物和快离子导体，以整体提升材料的倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快充石墨复合材料的制备方法，通过在内核掺杂稀土化合物及其外壳包覆快离子导体/稀土化合物的双重作用，提升材料的快充性能。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土化合物、分散剂和金属偶联剂均匀分散到有机溶剂中后，添加石墨，分散均匀，再添加碱性溶液进行共沉积反应，过滤、干燥、碳化，得石墨前驱体材料；
(2)以所述的石墨前驱体材料为衬底，快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体为靶材，通过原子气相沉积法，将所述的靶材包覆在所述的衬底上，得所述的快充石墨复合材料。
进一步的，所述的步骤(1)中，稀土化合物、分散剂、金属偶联剂、石墨和碱性溶液中溶质的质量比为1-10:0.5-2:0.5-2:100:5-15；
稀土化合物、分散剂和金属偶联剂的总质量与有机溶剂的质量的比为1-10:100。
进一步的，所述的稀土化合物为Ce(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Tb(NO3)3、Sm(NO3)3中的一种；
所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵中的一种；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种。
所述的金属偶联剂为钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联、铝-锆双金属偶联剂中的一种；
所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵溶液中的一种；
所述的快离子导体为磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、镧锆铝锂氧中的一种；
所述的导电剂为石墨烯、碳纳米管、超级炭黑、气相生长碳纤维中的一种。
进一步的，所述的步骤(2)中，将所述的靶材包覆在所述的衬底上的过程为，在600-1000℃下使靶材气化，高纯氮气为载气，以脉冲方式通入到反应腔中，沉积1-10次。
进一步的，所述的步骤(2)中，每次沉积的过程为：将所述的气化后的靶材和载气通入到反应腔中5-10S后，等待10-30S，再充入惰性气体进行吹扫，时间30-60S。
再进一步的，所述的高纯氮气的流量50-100Sccm。
再进一步的，所述的靶材的制备方法为：将快离子导体、稀土化合物和导电剂添加到沥青中，研磨均匀后，采用热压机进行压片，得到所述的快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体。
再进一步的，所述的靶材中快离子导体、稀土化合物、导电剂与步骤(1)中石墨的质量比为10-30:10-30:5-20:100；
所述的沥青的质量与快离子导体、稀土化合物、导电剂总质量的比为10-30:100。
本发明的另一个目的在于提供一种快充石墨复合材料，采用上述制备方法制备而成，为核壳结构，内核为掺杂稀土的石墨，外壳为含有快离子导体的无定形碳。其在具有较好的石墨快充性能的同时，兼顾能量密度和高温性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过化学法将电子导电率高的稀土化合物，金属偶联剂掺杂在石墨之间，一方面偶联剂使其石墨形成网路结构降低阻抗，另一方面，稀土化合物自身电子导电率低，降低其内核石墨复合体的内阻。
2、本发明通过原子气相沉积法，在其外层沉积快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体，依靠其快离子导体离子导电率高，导电剂电子导电率高的特性及其掺杂的稀土化合物提升材料的电子导电率，并提升充放电过程中的锂离子扩散速率，提升倍率性能。
附图说明
图1为实施例2制备出的石墨复合材料的SEM。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种快充石墨复合材料及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种快充石墨复合材料及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种快充石墨复合材料及其制备方法做进一步的详细介绍：
实施例1.
本发明的制备过程为，将稀土化合物、分散剂和金属偶联剂混合均匀得到石墨前驱体材料，之后通过原子气相沉积法，以快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体为靶材沉积在石墨前驱体材料表面，得到快充石墨复合材料。具体操作步骤如下：
按照1-10：0.5-2：0.5-2的质量比将稀土化合物，分散剂、金属偶联剂添加到有机溶剂中，分散均匀后，添加人造石墨，分散均匀，然后添加碱性溶液进行共沉积反应，之后过滤，真空干燥，800℃碳化3h，得到石墨前驱体材料。
其中，稀土化合物、石墨和碱性溶液中溶质(即碱性物质)的质量比为1-10:100:5-15。
稀土化合物为Ce(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Tb(NO3)3、Sm(NO3)3中的一种。
分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵中的一种。
有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种。
金属偶联剂为钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联，铝-锆双金属偶联剂中的一种。
碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。
(2)通过原子气相沉积法，以石墨前驱体材料为衬底，快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体为靶材，在600-1000℃下使靶材气化，高纯氮气为载气，流量50-100Sccm。
将气化后的靶材和载气以脉冲方式通入到反应腔中，脉冲时间5-10S，等待时间10-30S后，向反应腔中充入氩气惰性气体对沉积在石墨前驱体材料表面的复合体进行吹扫，时间30-60S，该过程作为一个循环。按照此步骤循环沉积1-10周，得到快离子导体/稀土化合物/导电剂包覆石墨复合材料，即所述的石墨复合材料。
其中，快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体的制备：按照10-30:10-30:5-20的质量比称取快离子导体、稀土化合物和导电剂，添加到沥青中研磨均匀，之后采用热压机，在压力为2Mpa、温度为100℃下进行压片，得到快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体。
沥青的质量为快离子导体、稀土化合物和导电剂总质量的10-30％。
快离子导体为磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、镧锆铝锂氧中的一种；导电剂为石墨烯、碳纳米管、超级炭黑、气相生长碳纤维中的一种。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)将5gCe(NO3)3、1g聚乙二醇、1g钛酸酯偶联剂添加到140g甲醇有机溶剂中分散均匀，之后添加100g人造石墨分散均匀后，添加100g的10wt％碳酸钠溶液进行共沉积反应，之后过滤，80℃真空干燥24h，800℃下碳化3h，得到石墨前驱体材料。
(2)通过原子气相沉积法，以石墨前驱体材料为衬底，快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体为靶材，在800℃下使靶材气化，高纯氮气为载气，流量80Sccm。
将气化后的靶材和载气以脉冲方式通入到反应腔中，脉冲时间8S，等待时间20S后，向反应腔中充入氩气惰性气体对沉积在石墨前驱体材料表面的复合体进行吹扫，时间45S，该过程作为一个循环。按照此步骤循环沉积5周，得到快离子导体/稀土化合物/导电剂包覆石墨复合材料，即所述的石墨复合材料。
其中，快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体的制备：称取20g磷酸钛铝锂、20gCe(NO3)3和10g碳纳米管添加到上述10g沥青中研磨均匀，之后采用热压机并在压力为2Mpa、温度为100℃下进行压片，得到快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)将1gLa(NO3)3、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g锆酸酯偶联剂添加到200g的异丁醇中分散均匀，然后添加100g人造石墨分散均匀，再添加50g的10wt％碳酸铵碱性溶液进行共沉积反应，之后过滤，真空干燥，800℃碳化3h，得到石墨前驱体材料。
(2)通过原子气相沉积法，以石墨前驱体材料为衬底，快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体为靶材，在600℃下使靶材气化，高纯氮气为载气，流量50Sccm。
将气化后的靶材和载气以脉冲方式通入到反应腔中，脉冲时间5S，等待时间10S后，向反应腔中充入氩气惰性气体对沉积在石墨前驱体材料表面的复合体进行吹扫，时间30S，该过程作为一个循环。按照此步骤循环沉积1周，得到快离子导体/稀土化合物/导电剂包覆石墨复合材料，即所述的石墨复合材料。
其中，快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体的制备方法：称取10g钛酸镧锂、10gLa(NO3)3和5g碳纳米管添加到2.5g的沥青中研磨均匀，之后采用热压机在压力为2Mpa、温度为100℃下进行压片，得到快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体，即所述的石墨复合材料。
实施例4.
具体操作步骤如下：
(1)将10gNd(NO3)3、2g聚乙烯醇、2g铝酸酯偶联添加到140g丙三醇有机溶剂中分散均匀，然后添加100g人造石墨分散均匀，再添加150g的10wt％碳酸氢铵溶液进行共沉积反应，之后过滤，80℃真空干燥24h，800℃碳化3h，得到石墨前驱体材料。
(2)通过原子气相沉积法，以石墨前驱体材料为衬底，快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体为靶材，在1000℃下使靶材气化，高纯氮气为载气，流量100Sccm。
将气化后的靶材和载气以脉冲方式通入到反应腔中，脉冲时间10S，等待时间30S后，向反应腔中充入氩气惰性气体对沉积在石墨前驱体材料表面的复合体进行吹扫，时间60S，该过程作为一个循环。按照此步骤循环沉积10周，得到快离子导体/稀土化合物/导电剂包覆石墨复合材料，即所述的石墨复合材料(简称，石墨复合材料)。
其中，快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体的制备方法：称取30g钽酸镧锂、30gNd(NO3)3和20g超级碳黑，添加到24g的沥青中研磨均匀，之后采用热压机，在压力为2Mpa、温度为100℃下进行压片，得到快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体。
对比例1：
采用实施例2中步骤(1)制备出的石墨前驱体材料粉碎后作为负极材料。
对比例2：
取10g实施例2制备出的快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体添加到200ml的丁二醇中分散均匀，之后添加实施例2中步骤(1)中的石墨前驱体材料，之后超声分散均匀，喷雾干燥，之后在惰性气氛下升温到800℃碳化3h，粉碎，得到石墨复合材料。
性能测试：
(1)SEM测试
实施例2制备出的石墨复合材料的SEM图片如图1所示；由图中可以看出，材料呈现类球状结构，大小分布合理，造粒程度较好，粒径介于(10-15)μm之间，其中D50为11μm。
(2)扣式电池测试：
分别将实施例2-4和对比例1-2中所得锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1和B2；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例2-4和对比例1-2制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC(1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。按照GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准测试首次放电容量、效率、比表面积、OI值，并测试其扣式电池的倍率性能(3C/0.2C)和循环性能(0.2C/0.2C，100周)，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003828360310000081
从表1可以看出，采用实施例2-4所得石墨复合材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例1-2。实验结果表明，本发明通过在材料外表面沉积快离子导体，为首次充放电过程中提供锂离子，从而提高其首次效率；并依靠石墨掺杂的稀土化合物，提高锂离子的嵌出通道，提高其倍率性能。
(3)软包电池制作与测试
以实施例2-4和对比例1-2制备出的材料作为负极材料。以三元材料(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1:1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池C1、C2、C3、D1和D2，即得到三元锂电池。
3.1倍率性能测试：
测试上述软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.75-4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C进行充电，以1.0C进行放电。其结果见表2。
表2
Figure BDA0003828360310000082
Figure BDA0003828360310000091
由表2可知，实施例2-4中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1-2，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而实施例中的负极材料具有较多的孔洞结构，为锂离子的嵌出提供较多通道，从而提高其倍率性能；同时包覆层快离子导体可以提高其电子的传输速率，并提高其倍率性能。
3.2、极片吸液保液能力
将实施例2-4和对比例1-2中制备锂离子电池时得到的负极极片按照如下方法测试吸液速度：在手套箱中，选取1cm×1cm的负极极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。保液率的测试方法：按照极片参数计算出理论注液量m1，并将极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出极片吸收的电解液m2，最后得到保液率＝m2/m1*100％。测试结果见表3。
表3
Figure BDA0003828360310000092
Figure BDA0003828360310000101
由表3可以看出，实施例2-4制备出的负极极片的吸液能力明显优于对比例1，其原因为：石墨负极材料具有孔洞结构，且具有高的比表面积，提高材料的吸液保液能力。
3.3、高温存储测试
高温存储性能测试方法为：55℃，14天，测试其电池的高温性能(荷电保持和容量恢复)；测试结果见表4。
表4
Figure BDA0003828360310000102
从表4可以看出，采用实施例2-4所得石墨复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例1-2。实验结果表明，本发明制备的电极材料具有较好的结构稳定性，从而提升了其高温性能。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将稀土化合物、分散剂和金属偶联剂均匀分散到有机溶剂中后，添加石墨，分散均匀，再添加碱性溶液进行共沉积反应，过滤、干燥、碳化，得石墨前驱体材料；
(2)以所述的石墨前驱体材料为衬底，快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体为靶材，通过原子气相沉积法，将所述的靶材包覆在所述的衬底上，得所述的快充石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，稀土化合物、分散剂、金属偶联剂、石墨和碱性溶液中溶质的质量比为1-10:0.5-2:0.5-2:100:5-15；
稀土化合物、分散剂和金属偶联剂的总质量与有机溶剂的质量的比为1-10:100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的稀土化合物为Ce(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Tb(NO3)3、Sm(NO3)3中的一种；
所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵中的一种；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种；
所述的金属偶联剂为钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联、铝-锆双金属偶联剂中的一种；
所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵溶液中的一种；
所述的快离子导体为磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、镧锆铝锂氧中的一种；
所述的导电剂为石墨烯、碳纳米管、超级炭黑、气相生长碳纤维中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，将所述的靶材包覆在所述的衬底上的过程为，在600-1000℃下使靶材气化，高纯氮气为载气，以脉冲方式通入到反应腔中，沉积1-10次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，每次沉积的过程为：将所述的气化后的靶材和载气通入到反应腔中5-10S后，等待10-30S，再充入惰性气体进行吹扫，时间30-60S。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的高纯氮气的流量50-100Sccm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述的靶材的制备方法为：将快离子导体、稀土化合物和导电剂添加到沥青中，研磨均匀后，采用热压机进行压片，得到所述的快离子导体/稀土化合物/导电剂复合体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述的靶材中快离子导体、稀土化合物、导电剂与步骤(1)中石墨的质量比为10-30:10-30:5-20:100；
所述的沥青的质量与快离子导体、稀土化合物、导电剂总质量的比为10-30：100。
9.一种快充石墨复合材料，其特征在于，所述的快充石墨复合材料采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成，为核壳结构，内核为掺杂稀土的石墨，外壳为含有快离子导体的无定形碳。
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