CN110247054B - 石墨复合负极材料及其制备方法、电池 - Google Patents

石墨复合负极材料及其制备方法、电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了石墨复合负极材料及其制备方法、电池。具体地，本发明提出了一种石墨复合负极材料，包括：石墨内核，以及包覆在所述石墨内核外侧的包覆层，所述包覆层包括掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料。由此，该掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料包覆层，可以提高利用该石墨复合负极材料制备的负极在充放电过程中的锂离子嵌出速率，使负极的倍率性能以及循环性能良好，提高了利用该负极的电池的快充性能和安全性能等。

Description

石墨复合负极材料及其制备方法、电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及石墨复合负极材料及其制备方法、电池。
背景技术
目前，锂离子电池因其电压稳定、容量高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优势，被广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑、电动交通工具等设备上。锂离子电池的负极材料是决定其性能的关键因素，其中，石墨材料因其导电率高、结晶度高、价格较为低廉等优点，被广泛地用作锂离子电池的负极材料。目前，随着电动汽车的快速发展，能量密度大、充放电速度快的锂离子电池愈发受到市场的青睐。负极材料是制约锂离子电池快充能力提升的重要因素，目前常用的快充类锂离子电池主要有钛酸锂电池(负极为钛酸锂材料)和快充石墨/三元锂离子电池(负极为石墨材料)，钛酸锂电池虽然在充放电倍率方面具有优势，但是低的克容量以及高的电压平台严重制约了其在快充类电动汽车等方面的应用。快充石墨具有比钛酸锂高一倍多的克容量，目前已经成为电动汽车的主要负极材料。
然而，目前的石墨负极材料及其制备方法、电池仍有待改进。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
目前的石墨负极材料存在充放电倍率不高等缺陷，导致利用石墨负极材料的锂离子电池的快充性能较差，并且目前的石墨负极材料还存在循环性能以及安全性能较差等问题，限制了其在电动汽车等领域的应用。对石墨负极材料进行包覆和改性等是提高其快充能力的方法之一。因此，如果能提出一种新的石墨复合负极材料，可以具有较高的充放电倍率，将能在很大程度上提高利用该石墨负极材料的锂离子电池的快充性能，并且该石墨复合负极材料具有良好的循环性能和安全性能等，将能在很大程度上解决上述问题。
有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种石墨复合负极材料。根据本发明的实施例，该石墨复合负极材料包括：石墨内核，以及包覆在所述石墨内核外侧的包覆层，所述包覆层包括掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料。由此，该掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料包覆层，可以提高利用该石墨复合负极材料制备的负极在充放电过程中的锂离子嵌出速率以及电子传输速率等，并且该包覆层结构稳定，该负极的倍率性能以及循环性能良好，提高了利用该负极的电池的快充性能和安全性能等。
根据本发明的实施例，所述包覆层的厚度为1～5μm。由此，包覆层的厚度在上述范围时，可以较好地提高锂离子嵌出速率，提高利用该石墨复合负极材料的锂离子电池的快充性能等。根据本发明的实施例，所述石墨内核包括人造石墨，所述人造石墨的粒径为3～10μm。由此，石墨内核的粒径在上述范围时，所制备的石墨复合负极材料的首次容量较高，不可逆容量较小，综合性能良好。
根据本发明的实施例，所述石墨复合负极材料的粒径为5～15μm。由此，石墨复合负极材料的粒径在上述范围时，该石墨复合负极材料的综合性能良好。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备前面所述的石墨复合负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将有机钛修饰的硬碳前驱体和第一溶剂混合，形成第一混合液；将所述第一混合液放入高压反应釜中进行反应，形成反应产物；对所述反应产物依次进行过滤、冷冻干燥处理以及第一碳化处理，得到掺杂钛的多孔硬碳复合基体；将所述掺杂钛的多孔硬碳复合基体、锂源以及第二溶剂混合并搅拌，形成第二混合液；在所述第二混合液中加入石墨，并进行第二碳化处理，得到所述石墨复合负极材料。由此，该方法可以简便地制得前面所述的石墨复合负极材料，利用该石墨复合负极材料的负极的倍率性能以及循环性能良好，提高了利用该负极的电池的快充性能和安全性能等。
根据本发明的实施例，所述形成第一混合液进一步包括：将石墨烯和所述有机钛修饰的硬碳前驱体以及所述第一溶剂混合，所述有机钛修饰的硬碳前驱体和所述石墨烯的质量比为100：(1～5)。由此，该石墨烯可以提高制备的石墨复合负极材料的导电性，并且，石墨烯和有机钛修饰的硬碳前驱体的质量比在上述范围时，可以进一步提高该石墨复合负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述第一混合液中，所述有机钛修饰的硬碳前驱体的浓度为5～20wt％。由此，有机钛修饰的硬碳前驱体的浓度在上述范围时，有助于形成孔道较多的硬碳复合基体，可以进一步提高锂离子的嵌出速率，提高利用该石墨复合负极材料的负极的倍率性能，提高了利用该负极的电池的快充性能等。
根据本发明的实施例，所述有机钛修饰的硬碳前驱体包括有机钛环氧树脂。由此，上述有机钛修饰的硬碳前驱体来源广泛，成本较低，且形成的掺杂钛的多孔硬碳复合基体中，硬碳层间距较大，孔道较多，可以为锂离子的嵌出提供较多的通道，从而可以进一步提高锂离子的嵌出速率；并且该硬碳复合基体中掺杂钛，可以提高电子导电率，进一步提高锂离子的嵌出速率，并且掺杂的钛结构稳定，可以抑制充放电过程中的电池温度升高等，进一步提高了利用该石墨复合负极材料的电池的快充性能以及安全性能等。
根据本发明的实施例，所述第一溶剂包括：甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁醇、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯中的至少一种。由此，进一步提高了所制备的石墨复合负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述将所述第一混合液放入高压反应釜中进行反应时，反应温度为60～120℃，反应压强为1～5MPa，反应时间为1～3h。由此，进一步提高了所制备的掺杂钛的多孔硬碳复合基体的使用性能。
根据本发明的实施例，所述第一碳化处理在惰性气体氛围中进行，碳化温度为400～600℃，碳化时间为5～8h。由此，进一步提高了所制备的掺杂钛的多孔硬碳复合基体的使用性能。
根据本发明的实施例，所述第二混合液中，所述锂源和所述掺杂钛的多孔硬碳复合基体的质量比为1：(2～30)。由此，在第二混合液中添加锂源，并且添加的锂源比例在上述范围时，该锂源可以增加制备的石墨复合负极材料中的锂离子数目，进而可以提高利用该石墨复合负极材料的锂离子电池在充放电过程中的锂离子的嵌出速率，提高电池的快充性能，并且能够提高锂离子电池的首次效率，进一步提高了所制备的石墨复合负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述在所述第二混合液中加入石墨后，所述石墨和所述掺杂钛的多孔硬碳复合基体的质量比为(3～20)：1。由此，有利于在石墨表面形成掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料包覆层，且该包覆层的厚度适中，可以较好地提高利用该石墨复合负极材料的电池的倍率性能以及快充性能等。
根据本发明的实施例，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、锆酸锂、钒酸锂、钛酸锂中的至少一种。由此，进一步提高了所制备的石墨复合负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述形成第二混合液之后，所述方法进一步包括：对所述第二混合液进行干燥，形成掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料；将所述掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料加入有机碳溶液中，并进行搅拌，再进行所述第二碳化处理，其中，所述有机碳溶液的浓度为1～5wt％，所述有机碳溶液和所述石墨的质量比为5：(1～2)。由此，可以在石墨表面进一步包覆有机碳层，进一步提高了所制备的石墨复合负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述第二碳化处理在惰性气体氛围中进行，碳化温度为500～700℃，碳化时间为2～5h。由此，进一步提高了所制备的石墨复合负极材料的使用性能。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：正极；负极，所述负极包括前面所述的石墨复合负极材料或前面所述的方法所制备的石墨复合负极材料；隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；以及电解液，所述正极的至少一部分、所述负极的至少一部分以及所述隔膜的至少一部分浸没在所述电解液中。由此，该电池具有前面所述的硅碳负极材料所具有的全部特征以及优势，在此不再赘述。总的来说，该电池倍率性能以及循环性能较好，并且具有良好的快充性能和使用安全性能。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的石墨复合负极材料的结构示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的石墨复合负极材料的电镜结构图；以及
图3显示了根据本发明一个实施例的制备石墨复合负极材料的方法流程图。
附图标记说明：
10：石墨内核；20：包覆层。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种石墨复合负极材料。根据本发明的实施例，该石墨复合负极材料包括：石墨内核，以及包覆在所述石墨内核外侧的包覆层，所述包覆层包括掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料。由此，该掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料包覆层，可以提高利用该石墨复合负极材料制备的负极在充放电过程中的锂离子嵌出速率以及电子传输速率等，并且该包覆层结构稳定，该负极的倍率性能以及循环性能良好，提高了利用该负极的电池的快充性能和安全性能等。
为了便于理解，下面对根据本发明实施例的石墨复合负极材料能够实现上述有益效果的原理进行简单说明：
如前所述，目前的石墨负极材料存在充放电倍率不高等缺陷，导致利用石墨负极材料的锂离子电池的快充性能较差，并且目前的石墨负极材料还存在循环性能以及安全性能较差等问题。目前对石墨负极材料进行改性的方法中，例如利用硬碳材料对石墨材料进行改性，虽然能在一定程度上提高利用该改性后的石墨材料的锂离子电池的倍率性能，但是，发明人通过深入研究发现，在该锂离子电池充放电过程中，由于导电率偏差及其锂离子的嵌出数量不足等，造成锂离子嵌出速率的提升有限，改性后的石墨材料的使用性能仍不能满足需求。
而根据本发明实施例的石墨复合负极材料，通过在石墨内核的表面形成包覆层外壳，且该包覆层包括掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料，首先，硬碳材料具有层间距大等优点，可以提高该石墨复合负极材料的锂离子嵌出速率，进而提高利用该石墨复合负极材料锂离子电池的倍率性能和快充性能；其次，该包覆层具有多孔结构，具有较高的比表面积，可以为锂离子的嵌出提供更多的通道，进一步提高锂离子嵌出速率；其次，该包覆层中掺杂有钛，钛具有较高的化学电位，导电率较高，进而可以减小锂离子的扩散阻力，进一步提高锂离子嵌出速率，并且二氧化钛结构稳定，可以降低利用该石墨复合负极材料的电池在充放电时的温度上升，提高该锂离子电池的使用安全性；最后，该包覆层中还掺杂有锂，掺杂的锂可以增加该石墨复合负极材料中的锂离子数目，并且可以提高电子传输速率，进一步提高锂离子嵌出速率，并且该掺杂的锂有利于形成SEI膜，可以提高利用该石墨复合负极材料的锂离子电池的循环性能等。综上可知，根据本发明实施例的石墨复合负极材料，通过对石墨进行硬碳包覆，并同时利用钛和锂对石墨进行掺杂改性，该石墨复合负极材料的结构稳定，利用该石墨复合负极材料制备的负极在充放电过程中的锂离子嵌出速率较高，该负极的倍率性能以及循环性能良好，提高了利用该负极的电池的快充性能和安全性能等。
根据本发明的实施例，参考图1以及图2，该石墨复合负极材料包括石墨内核10和包覆层20。具体的，石墨内核10可以包括人造石墨，人造石墨的粒径(参考图1中所示出的粒径d)可以为3～10μm，例如可以为5μm，可以为8μm等。由此，石墨内核10的粒径在上述范围时，所制备的石墨复合负极材料的首次容量较高，不可逆容量较小，综合性能良好。具体的，包覆层20的厚度(参考图1中所示出的厚度n)可以为1～5μm，例如可以为2μm，可以为3μm，可以为4μm等。由此，包覆层20的厚度在上述范围时，可以较好地提高锂离子嵌出速率，提高利用该石墨复合负极材料的锂离子电池的快充性能等。当包覆层的厚度过小(例如小于1μm)时，锂离子的嵌出速率慢，影响其倍率性能，同时包覆层厚度太低，存在内核石墨未被完全包覆的风险；当包覆层的厚度过大(例如大于5μm)时，降低了使用该石墨复合负极材料的负极的比容量及极片的压实密度，从而降低其能量密度。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备前面所述的石墨复合负极材料的方法。由此，该方法所制备的石墨复合负极材料具有前面所述的石墨复合负极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。根据本发明的实施例，参考图3，该方法包括：
S100：将有机钛修饰的硬碳前驱体和第一溶剂混合，形成第一混合液
在该步骤中，将有机钛修饰的硬碳前驱体和第一溶剂混合，形成第一混合液。根据本发明的实施例，有机钛修饰的硬碳前驱体可以包括有机钛环氧树脂。由此，上述有机钛修饰的硬碳前驱体来源广泛，成本较低，且经过后续步骤形成的掺杂钛的多孔硬碳复合基体中，硬碳层间距较大，孔道较多，可以为锂离子的嵌出提供较多的通道，从而可以进一步提高锂离子的嵌出速率；并且该硬碳复合基体中掺杂钛，可以提高电子导电率，进一步提高锂离子的嵌出速率，并且掺杂的钛结构稳定，可以降低充放电过程中的电极温度升高等，进一步提高了利用该石墨复合负极材料的电池的快充性能以及安全性能等。根据本发明的实施例，第一溶剂可以包括：甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁醇、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯中的至少一种。由此，进一步提高了所制备的石墨复合负极材料的使用性能。根据本发明的实施例，第一混合液中，有机钛修饰的硬碳前驱体的浓度可以为5～20wt％，例如可以为8％，可以为10％，可以为12％，可以为15％，可以为18％等。由此，有机钛修饰的硬碳前驱体的浓度在上述范围时，有助于通过后续步骤形成孔道较多的硬碳复合基体，可以进一步提高锂离子的嵌出速率，提高利用该石墨复合负极材料的负极的倍率性能，提高了利用该负极的电池的快充性能等。当有机钛修饰的硬碳前驱体的浓度过大(例如大于20％)时，钛离子含量过高，影响该石墨复合负极材料整体容量的发挥，同时钛含量过高，造成其电压平台过高，影响电池的能量密度发挥；当有机钛修饰的硬碳前驱体的浓度过小(例如小于5％)时，对锂离子的嵌出速率改善幅度太小，形成的多孔硬碳复合基体的形貌较差，倍率性能改善幅度偏低。
根据本发明的实施例，形成第一混合液可以进一步包括：将石墨烯和有机钛修饰的硬碳前驱体以及第一溶剂混合。由此，该石墨烯可以提高制备的石墨复合负极材料的导电性，可以进一步提高该石墨复合负极材料的使用性能。具体的，有机钛修饰的硬碳前驱体和石墨烯的质量比可以为100：(1～5)，例如可以为100：2，可以为100：3，可以为100：4等。由此，石墨烯和有机钛修饰的硬碳前驱体的质量比在上述范围时，可以进一步提高该石墨复合负极材料的使用性能。当有机钛修饰的硬碳前驱体和石墨烯的质量比过大时，即石墨烯的含量低，造成该石墨复合负极材料的电子导电率偏低，同时不利于形成多孔结构；当有机钛修饰的硬碳前驱体和石墨烯的质量比过小时，即石墨烯的含量过高，会影响该石墨复合负极材料在低温条件下锂离子的嵌出，降低其低温性能。
S200：将第一混合液放入高压反应釜中进行反应，形成反应产物
在该步骤中，将前面步骤中制备的第一混合液放入高压反应釜中进行反应，形成反应产物。根据本发明的实施例，将第一混合液放入高压反应釜中进行反应时，反应温度可以为60～120℃，例如可以为80℃，可以为100℃等；反应压强可以为1～5MPa，例如可以为2MPa，可以为3MPa，可以为4MPa等，反应时间可以为1～3h，例如可以为2h等。由此，提高了所制备的掺杂钛的多孔硬碳复合基体的使用性能。
S300：对反应产物依次进行过滤、冷冻干燥处理以及第一碳化处理，得到掺杂钛的多孔硬碳复合基体
在该步骤中，对前面步骤中形成的反应产物依次进行过滤、低温冷冻干燥处理以及第一碳化处理，得到掺杂钛的多孔硬碳复合基体。根据本发明的实施例，第一碳化处理可以在惰性气体氛围(例如氩气氛围)中进行，碳化温度为400～600℃，例如可以为500℃等，碳化时间可以为5～8h，例如可以为6h等。由此，进一步提高了所制备的掺杂钛的多孔硬碳复合基体的使用性能。
S400：将掺杂钛的多孔硬碳复合基体、锂源以及第二溶剂混合并搅拌，形成第二混合液
根据本发明的实施例，该步骤中，将前面步骤中制备的掺杂钛的多孔硬碳复合基体、锂源以及第二溶剂混合并搅拌，形成第二混合液。根据本发明的实施例，锂源可以包括碳酸锂、氢氧化锂、锆酸锂、钒酸锂、钛酸锂中的至少一种。由此，由此，在第二混合液中添加锂源，该锂源可以增加制备的石墨复合负极材料中的锂离子数目，进而可以提高利用该石墨复合负极材料的锂离子电池在充放电过程中的锂离子的嵌出速率，提高电池的快充性能，并且能够提高锂离子电池的首次效率，进一步提高了所制备的石墨复合负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，第二混合液中，锂源和掺杂钛的多孔硬碳复合基体的质量比可以为1：(2～30)，例如可以为1：6，可以为1：10，可以为1：12，可以为1：15，可以为1：20，可以为1：25等。由此，锂源和掺杂钛的多孔硬碳复合基体的质量比在上述范围时，最终形成的石墨复合负极材料中，包覆层上的锂离子数目适中，可以较好地提高利用该石墨复合负极材料的锂离子电池在充放电过程中的锂离子的嵌出速率，提高电池的快充性能，并且能够提高锂离子电池的首次效率，进一步提高了所制备的石墨复合负极材料的使用性能。当锂源和掺杂钛的多孔硬碳复合基体的质量比过大时，锂离子过量，会降低该石墨复合负极材料的克容量发挥及该石墨复合负极材料的压实密度；当锂源和掺杂钛的多孔硬碳复合基体的质量比过小时，掺杂的锂离子的数目较少，对电子传递速率的提升不明显，影响其倍率性能的改善。
S500：在第二混合液中加入石墨，并进行第二碳化处理，得到石墨复合负极材料
在该步骤中，在前面步骤中形成的第二混合液中加入石墨，并进行第二碳化处理，得到石墨复合负极材料。根据本发明的实施例，如前所述，石墨可以为人造石墨，石墨的粒径可以为3～10μm。根据本发明的实施例，在第二混合液中加入石墨后，石墨和掺杂钛的多孔硬碳复合基体的质量比可以为(3～20)：1，例如可以为10：3，可以为10：1，可以为20：1，可以为20：3，可以为5：1，可以为15：1等。由此，有利于在石墨表面形成掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料包覆层，且该包覆层的厚度适中，例如，如前所述，包覆层的厚度可以为1～5μm，可以较好地提高利用该石墨复合负极材料的电池的倍率性能以及快充性能等。
根据本发明的实施例，前面步骤中形成第二混合液之后，该方法可以进一步包括：对第二混合液进行干燥，形成掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料，然后将该掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料加入有机碳溶液中，并进行搅拌，再进行第二碳化处理。其中，所述有机碳溶液的浓度为1～5wt％，例如可以为2wt％，有机碳溶液可以为葡萄糖溶液，有机碳溶液和石墨的质量比可以为5：(1～2)，例如可以为5：1.5等。由此，可以在石墨表面进一步包覆有机碳层，进一步提高了所制备的石墨复合负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，第二碳化处理在惰性气体氛围(例如氩气氛围)中进行，碳化温度为500～700℃，例如可以为600℃，碳化时间为2～5h，例如可以为3h。由此，进一步提高了所制备的石墨复合负极材料的使用性能。经过第二碳化处理后，可以将产物自然降温到室温、并进行粉碎，得到石墨复合负极材料。根据本发明的实施例，制备的石墨复合负极材料的粒径可以为5～15μm，例如可以为7μm，可以为10μm，可以为12μm等。由此，石墨复合负极材料的粒径在上述范围时，该石墨复合负极材料的综合性能良好。
综上可知，该方法可以简便地制得前面所述的石墨复合负极材料，利用该石墨复合负极材料的负极的倍率性能以及循环性能良好，提高了利用该负极的电池的快充性能和安全性能等。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：正极、负极、隔膜以及电解液，负极包括前面所述的硅碳负极材料，隔膜设置在正极与负极之间，正极的至少一部分、负极的至少一部分以及隔膜的至少一部分浸没在电解液中。由此，该电池具有前面所述的硅碳负极材料所具有的全部特征以及优势，在此不再赘述。总的来说，该电池倍率性能以及循环性能较好，并且具有良好的快充性能和使用安全性能。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市面购买获得的常规产品。
实施例1：制备石墨复合负极材料A
(1)将100g有机钛环氧树脂添加到1000mL甲苯中，配置成质量浓度为10wt％的均一溶液，即第一混合液；
(2)在第一混合液中添加3g石墨烯，搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，并在温度为100℃、压强为2Mpa的压力下，反应2h，形成反应产物；
(3)对前面步骤中形成的反应产物进行过滤、低温冷冻干燥，并在氩气气氛下升温到500℃碳化6h，得到掺杂钛的多孔复合硬碳基体A；
(4)将3g碳酸锂添加到37.5g的去离子水中，配置浓度为8wt％的碳酸锂盐水溶液；
(5)在前面步骤中形成的碳酸锂盐水溶液中添加20g步骤(3)中制备的掺杂钛的多孔复合硬碳基体A，搅拌3h，并进行干燥，形成掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料A；
(6)将步骤(5)形成的掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料A添加到500mL，浓度为2％的葡萄糖溶液中，搅拌均匀后，再添加150g粒径为7μm的人造石墨，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下温度为600℃碳化3h，自然降温到室温、粉碎得到石墨复合负极材料A。
实施例2：制备石墨复合负极材料B
(1)将100g有机钛环氧树脂添加到2000mL甲苯中，配置成质量浓度为5wt％的均一溶液，即第一混合液；
(2)在第一混合液中添加1g石墨烯，搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，并在温度为100℃、压强为2Mpa的压力下，反应2h，形成反应产物；
(3)对前面步骤中形成的反应产物进行过滤、低温冷冻干燥，并在氩气气氛下升温到500℃碳化6h，得到掺杂钛的多孔复合硬碳基体B；
(4)将1g锆酸锂添加到20g的去离子水中，配置浓度为5wt％的碳酸锂盐水溶液；
(5)在前面步骤中形成的碳酸锂盐水溶液中添加30g步骤(3)中制备的掺杂钛的多孔硬碳复合基体B，搅拌3h，并进行干燥，形成掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料B；
(6)将步骤(5)形成的掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料C添加到500mL，浓度为2％的葡萄糖溶液中，搅拌均匀后，再添加100g粒径为3μm的人造石墨，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下温度为600℃碳化3h，自然降温到室温、粉碎得到石墨复合负极材料B。
实施例3：制备石墨复合负极材料C
(1)将100g有机钛环氧树脂添加到500g环己酮中，配置成浓度为20wt％的均一溶液，即第一混合液；
(2)在第一混合液中添加5g石墨烯，搅拌均匀后，转移到高压反应釜中，并在温度为100℃、压强为2Mpa的压力下，反应2h，形成反应产物；
(3)对前面步骤中形成的反应产物进行过滤、低温冷冻干燥，并在氩气气氛下升温到500℃碳化6h，得到掺杂钛的多孔复合硬碳基体C；
(4)将5g锆酸锂添加到50g的去离子水中，配置浓度为10wt％的锆酸锂盐水溶液；
(5)在前面步骤中形成的锆酸锂盐水溶液中添加30g步骤(3)中制备的掺杂钛的多孔硬碳复合基体C，搅拌3h，并进行干燥，形成掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料C；
(6)将步骤(5)形成的掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料C添加到500mL，浓度为2％的葡萄糖溶液中，搅拌均匀后，再添加200g粒径为10μm的人造石墨，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下温度为600℃碳化3h，自然降温到室温、粉碎得到石墨复合负极材料C。
实施例4：制备石墨复合负极材料D
其他制备方式同实施例1，所不同的是，在步骤(5)中，加入的掺杂钛的多孔复合硬碳基体A的质量为3g。
实施例5：制备石墨复合负极材料E
其他制备方式同实施例1，所不同的是，在步骤(5)中，加入的掺杂钛的多孔复合硬碳基体A的质量为100g。
对比例1：制备石墨负极材料
该对比例中，仅仅利用人造石墨作为石墨负极材料，该石墨负极材料的表面没有包覆层。
对比例2：制备石墨复合负极材料F
其他制备方式同实施例1，所不同的是，在步骤(1)中，采用环氧树脂作为硬碳前驱体，即用环氧树脂替代有机钛环氧树脂，制备得到具有掺杂锂的多孔硬碳复合基体包覆的石墨材料，即石墨复合负极材料F。
对比例3：制备石墨复合负极材料G
其他制备方式同实施例1，所不同的是，在步骤(3)中，制备得到掺杂钛的多孔复合硬碳基体A之后，省去步骤(4)和步骤(5)的操作，直接将掺杂钛的多孔复合硬碳基体A添加到500mL，浓度为2％的葡萄糖溶液中，并加入石墨，进行如步骤(6)中所示出的后续操作，制备得到具有掺杂钛的多孔硬碳复合基体包覆的石墨材料，即石墨复合负极材料G。
形貌测试
(1)电镜测试：
对实施例1中制备的石墨复合负极材料A进行SEM测试，测试结果参考附图2。从图2中可以看出，实施例1中制备的石墨复合负极材料A呈现类球状结构，大小分布合理，粒径介于4～15μm之间。并且通过切面SEM测试可知，该石墨复合负极材料A呈现核壳结构，包括石墨内核以及石墨内核外侧的包覆层，石墨内核的直径约为3～10μm，包覆层的厚度约为1～5μm。
(2)比表面积测试：
对实施例1-3以及对比例1中的石墨负极材料的比表面积进行测试，测试结果见表1。
表1：实施例1-3以及对比例1中的石墨负极材料的比表面积测试数据表
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 11.2 10.4 10.1 1.5
从表1可以看出，根据本申请实施例的石墨复合负极材料，其比表面积较大，远大于对比例1中的石墨负极材料的比表面积，因此，证明了根据本发明实施例的石墨负极材料，在石墨内核的外表面形成了多孔的硬碳包覆层，增加了锂离子嵌出通道，可以提高利用该材料作为负极的电池的倍率性能。
电池性能测试
分别将实施例1-3和对比例1-3中所得的石墨复合负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3和B1、B2、B3。电池制备方法为：在石墨复合负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，将制好的浆料涂覆在铜箔上，烘干、碾压。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例1-3中制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC(1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜。对制备好的扣式电池分别进行首次放电性能测试以及循环性能测试。
(1)首次放电性能测试：对实施例1-3以及对比例1和对比例3中的石墨负极材料制作的电池A1、A2、A3、B1和B3进行首次放电性能测试，在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C，测试结果参考表2：
表2：实施例1-3以及对比例1和3中的石墨负极材料制作的电池的首次放电性能测试表
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例3
首次放电容量(mAh/g) 358.3 357.4 355.5 344.4 341.2
首次充放电效率(％) 94.5 93.6 93.4 92.1 91.8
倍率(3C/0.2C) 98.3％ 98.1％ 97.8％ 93.5％ 92.8％
由表2可以看出，采用实施例1～3所得的石墨复合负极材料制作的的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例1和对比例3。实验结果表明，本发明通过在石墨材料外表面包覆锂盐，可以为首次充放电过程提供锂离子，从而提高其首次效率。
(2)循环性能测试：对实施例1-3以及对比例1-3中的石墨负极材料制作的电池A1、A2、A3、B1、B2和B3进行循环性能测试，测试条件为：充放电电流2C/2C，电压范围3.0-4.2V，循环次数200次，测试结果见表3：
表3：实施例1-3以及对比例1-3中的石墨负极材料制作的电池的循环性能测试表
Figure BDA0002112535410000121
从表3可以看出，采用实施例1～3所得石墨复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例1-3。实验结果表明，本发明通过在内核石墨层间掺杂钛化合物，可以减少锂离子的扩散阻力，提高其材料的导电性，可以提高利用该石墨复合负极材料制备的电池的循环性能；同时在石墨材料外表面包覆锂盐，可以为充放电过程中提供锂离子，为形成SEI提供锂离子，从而提高其循环性能。
(3)极片吸液保液能力测试：
将实施例1～3和对比例1中制备锂离子电池时得到的负极极片按照如下方法测试吸液速度：在手套箱中，选取1cm×1cm的负极极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。保液率的测试方法：按照极片参数计算出理论注液量m1，并将极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出极片吸收的电解液m2，最后得到保液率＝m2/m1*100％。测试结果见表4：
表4：实施例1～3和对比例1中负极极片的吸液保液能力对比表
项目 吸液速度(mL/min) 保液率(24h电解液量/0h电解液量)
实施例1 9.1 95.8％
实施例2 8.6 95.1％
实施例3 8.1 94.2％
对比例1 4.2 83.1％
由表4可以看出，实施例1～3制备出的负极极片的吸液能力明显优于对比例1，实验结果证明，根据本发明实施例的石墨复合负极材料，具有孔洞结构且具有高的比表面积，提高其材料的吸液保液能力。
(4)软包电池倍率性能测试：
以实施例1-5和对比例1-3制备出的材料作为负极材料，以三元材料(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池C1、C2、C3、C4、C5和D1、D2、D3，即得到三元锂电池。之后测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.75～4.2V，温度25±3.0℃，以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.C进行充电，以1.0C进行放电。测试结果参考表5：
表5：实施例1-5以及对比例1-3中的石墨负极材料制作的软包电池的倍率性能测试表
Figure BDA0002112535410000131
Figure BDA0002112535410000141
由表5可知，实施例1～5中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1-3，即根据本发明实施例的石墨复合负极材料制备的软包电池，其充电时间较短，快充性能良好。并且，实施例4和实施例5中的电池的倍率性能比实施例1-3中的稍差，说明了人造石墨和掺杂钛的多孔复合硬碳基体的质量比在前面所述的(3-20)：1的范围中时，人造石墨外侧的包覆层的厚度适中，对倍率性能的改善较好，包覆层的厚度过大或过小，均对电池倍率性能的提升有影响。
综上可知，实验结果表明，根据本发明实施例中的石墨复合负极材料具有较多的孔洞结构，可以为锂离子的嵌出提供较多通道，从而提高其倍率性能；同时包覆层中含有锂盐，可以增加嵌出的锂离子的数目，并能提高其电子的传输速率，进一步提高其倍率性能；同时材料中掺杂有钛化合物可以提高其电子导电率，进一步提高其倍率性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、或“一些实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

Claims (17)

1.一种石墨复合负极材料，其特征在于，包括：
石墨内核，以及包覆在所述石墨内核外侧的包覆层，所述包覆层包括掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为1～5μm。
3.根据权利要求1所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨内核包括人造石墨，所述人造石墨的粒径为3～10μm。
4.根据权利要求1所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨复合负极材料的粒径为4～15μm。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的石墨复合负极材料的方法，其特征在于，包括：
将有机钛修饰的硬碳前驱体和第一溶剂混合，形成第一混合液；
将所述第一混合液放入高压反应釜中进行反应，形成反应产物；
对所述反应产物依次进行过滤、冷冻干燥处理以及第一碳化处理，得到掺杂钛的多孔硬碳复合基体；
将所述掺杂钛的多孔硬碳复合基体、锂源以及第二溶剂混合并搅拌，形成第二混合液；
在所述第二混合液中加入石墨，并进行第二碳化处理，得到所述石墨复合负极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述形成第一混合液进一步包括：将石墨烯和所述有机钛修饰的硬碳前驱体以及所述第一溶剂混合，所述有机钛修饰的硬碳前驱体和所述石墨烯的质量比为100：(1～5)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一混合液中，所述有机钛修饰的硬碳前驱体的浓度为5～20wt％。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机钛修饰的硬碳前驱体包括有机钛环氧树脂。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂包括：甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁醇、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述将所述第一混合液放入高压反应釜中进行反应时，反应温度为60～120℃，反应压强为1～5MPa，反应时间为1～3h。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一碳化处理在惰性气体氛围中进行，碳化温度为400～600℃，碳化时间为5～8h。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二混合液中，所述锂源和所述掺杂钛的多孔硬碳复合基体的质量比为1：(2～30)。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述在所述第二混合液中加入石墨后，所述石墨和所述掺杂钛的多孔硬碳复合基体的质量比为(3～20)：1。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、锆酸锂、钒酸锂、钛酸锂中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述形成第二混合液之后，所述方法进一步包括：
对所述第二混合液进行干燥，形成掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料；
将所述掺杂钛和锂的多孔硬碳复合材料加入有机碳溶液中，并进行搅拌，再进行所述第二碳化处理，其中，所述有机碳溶液的浓度为1～5wt％，所述有机碳溶液和所述石墨的质量比为5：(1～2)。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二碳化处理在惰性气体氛围中进行，碳化温度为500～700℃，碳化时间为2～5h。
17.一种电池，其特征在于，包括：
正极；
负极，所述负极包括权利要求1-4任一项所述的石墨复合负极材料或权利要求5～16任一项所述的方法所制备的石墨复合负极材料；
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；以及
电解液，所述正极的至少一部分、所述负极的至少一部分以及所述隔膜的至少一部分浸没在所述电解液中。
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