CN113972363B - 一种负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种负极材料及其制备和应用，包括第一炭基材料和包覆在所述第一炭基材料表面的包覆层；所述包覆层包括第二炭基材料和添加剂，所述添加剂包括碳纳米材料和负载于所述碳纳米材料上的纳米金属氧化物。相比于现有技术，本发明的负极材料，加入了碳纳米材料和纳米金属氧化物，纳米金属氧化物是负载于碳纳米材料上，两者的混合分散可以更加均匀，不仅更有利于提升电池的安全性能，且分散良好的纳米金属氧化物也可以起到阻止碳纳米材料重堆积的目的，为电解液浸入和锂离子的快速迁移提供通道，可更进一步提升电池的快充性能，由此解决了目前的电池负极材料不能同时兼顾安全性能和快充性能的问题。

Description

一种负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因具有能量密度高，循环性能好，无记忆效应等特点，被大量运用在3C数码产品以及电动汽车领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、铝塑膜等组成，其中商业使用的锂电池负极材料通常为第一炭基材料，主要是石墨。在锂电池首次充放电过程中，石墨易与电解液在固液相界面上反应形成一层覆盖于负极表面的固态电解质钝化膜，简称SEI膜。致密稳定的SEI膜有助于保证电池的热冲击性能，而当石墨表面的结晶度较低时，其活性就会越高，与电解液反应也就会越剧烈，反应过度则会导致SEI膜提前分解，释放热量，从而导致安全失效。

目前的石墨通常在其表面进行较多的软/硬碳包覆以提高快充性能，然而当软/硬碳较多时，石墨结晶度又会较低，则必然造成电池安全性能的下降，有鉴于此，确有必要提供一种提高安全性能同时兼顾动力学性能的锂离子电池负极材料。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种负极材料，能够显著提升电池的安全性能同时兼顾其快充性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种负极材料，包括第一炭基材料和包覆在所述第一炭基材料表面的包覆层；所述包覆层包括第二炭基材料和添加剂，所述添加剂包括碳纳米材料和负载于所述碳纳米材料上的纳米金属氧化物。

优选的，所述包覆层的厚度为1～100nm。

优选的，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化钙、纳米氧化锌、纳米二氧化锡、纳米二氧化锆、纳米二氧化钛和纳米二氧化铈中的至少一种，所述纳米金属氧化物的粒径为2～500nm，所述纳米金属氧化物的质量为负极材料质量的0.1～5％。

优选的，所述碳纳米材料的包括石墨烯、碳纳米管中的至少一种，所述碳纳米材料的质量为负极材料质量的0.01～2％。

优选的，所述第二炭基材料为软碳和/或硬碳，所述软碳或所述硬碳的质量为负极材料质量的0.2～3％。

优选的，所述第一炭基材料为石墨、软碳、硬碳、中间相炭微球中的至少一种，所述第一炭基材料的Dv50为4～20μm，所述第一炭基材料的石墨化度≥90％，所述第一炭基材料的质量为负极材料质量的90～99.6％。

本发明的目的之二在于，提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碳纳米材料进行酸化或氧化处理；

S2、将步骤S1得到的碳纳米材料和纳米金属氧化物对应的金属盐加入溶剂中，混合成均匀的溶液；

S3、将步骤S2得到的溶液进行第一次热处理，得到沉淀粉体，经过滤、洗涤后进行第二次热处理，得到负载纳米金属氧化物的碳纳米复合材料；

S4、将第二炭基材料的前驱体、第一炭基材料和负载纳米金属氧化物的碳纳米复合材料进行融合，得到半成品；

S5、将步骤S4得到的半成品进行碳化、破碎、筛分、除磁后得到负极材料。

优选的，步骤S1中，所述酸化的处理剂为浓硝酸或浓硫酸；所述氧化的处理机为高锰酸钾或双氧水。

优选的，步骤S2中，所述金属盐包括金属硝酸盐、金属氯化盐、金属有机物盐中的至少一种；所述溶剂包括去离子水、乙醇、超临界二氧化碳、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

优选的，步骤S3中，所述第二次热处理的温度大于所述第一次热处理的温度；所述第一次热处理的温度为180～250℃，所述第二次热处理的温度为400～500℃。

优选的，步骤S4中，融合的速率为1800～2500rpm；步骤S5中，碳化的温度为500～1000℃。

本发明的目的之三在于，提供一种负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括上述任一项所述的负极材料。

本发明的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜，所述负极片为上述所述的负极片。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的负极材料，加入了碳纳米材料和纳米金属氧化物，其中，碳纳米材料可以提升电池的快充性能，而纳米金属氧化物可以提升电池的安全性能。此外，纳米金属氧化物是负载于碳纳米材料上，两者的混合分散可以更加均匀，不仅更有利于提升电池的安全性能，且分散良好的纳米金属氧化物也可以起到阻止碳纳米材料重堆积的目的，为电解液浸入和锂离子的快速迁移提供通道，可更进一步提升电池的快充性能，由此解决了目前的电池负极材料不能同时兼顾安全性能和快充性能的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例3负载纳米金属氧化物的碳纳米复合材料的SEM图；其中，(a)为实施例1的，(b)为实施例3的。

图2为本发明实施例1和实施例3负极材料的SEM图，其中，(a)为实施例1的，(b)为实施例3的。

具体实施方式

本发明的第一方面在于提供一种负极材料，包括第一炭基材料和包覆在所述第一炭基材料表面的包覆层；所述包覆层包括第二炭基材料和添加剂，所述添加剂包括碳纳米材料和负载于所述碳纳米材料上的纳米金属氧化物。

在一些实施例中，所述包覆层的厚度可为1～10nm、10～20nm、20～30nm、30～40nm、40～50nm、50～60nm、60～70nm、70～80nm、80～90nm、90～100nm。

在一些实施例中，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化钙、纳米氧化锌、纳米二氧化锡、纳米二氧化锆、纳米二氧化钛和纳米二氧化铈中的至少一种，所述纳米金属氧化物的粒径为2～500nm，所述纳米金属氧化物的质量为负极材料质量的0.1～5％。加入上述质量的纳米金属氧化物一方面可以避免较多的第二炭基材料造成石墨结晶度较低而导致安全性能下降的问题，另一方面其还可以降低第一炭基材料的表面反应活性，进一步提升电池的安全性能。当纳米金属氧化物添加的质量过小时，无法有效保证电池的安全性能，而过大又会过度降低负极材料的反应活性，影响电池的电化学性能。

其中，该纳米金属氧化物是采用其对应的金属盐依次经过溶剂热处理和高温热处理之后制备得到，即是通过原位方法制备金属氧化物，因金属氧化物是纳米颗粒结构，极易团聚，该方法可保证纳米金属氧化物均匀的分散在炭基材料表面，相比于直接将纳米金属氧化物与碳纳米材料进行混合的非原位制备方法，本发明的原位制备可以将纳米金属氧化物分散均匀，进而保证其均匀的分散在炭基材料表面。

采用纳米金属氧化物具有以下优点：1)纳米金属氧化物熔点高，高温稳定性好，能改善负极材料的高温稳定性；2)纳米金属氧化物均匀分布在石墨颗粒的包覆层中，有利于增加负极材料的结构稳定性，降低表面反应活性，减少其与电解液的相互反应，避免因SEI提前分解而导致热量释放，改善电池的热冲击性能。也由此可见，当纳米金属氧化物分散的越均匀时，其也会更利于提高负极材料的安全性能。

在一些实施例中，所述碳纳米材料的包括石墨烯、碳纳米管中的至少一种，所述碳纳米材料的质量为负极材料质量的0.01～2％。将该碳纳米材料的质量设置在上述范围内一方面可以为电解液的浸入和锂离子的快速迁移提供通道，有效提升电池的快充性能，另一方面也可使得纳米金属氧化物分散的更加均匀。

其中，该碳纳米材料是需经酸化或氧化处理后再热还原制备得到，经处理后，碳纳米材料表面引入了含氧官能团，其碳的结构并不会发生变化，含氧官能团会使其在溶液中表面带负电，然后再将氧化后的碳纳米材料与纳米金属氧化物对应的金属盐进行混合反应，金属离子带正电，可以通过静电作用以离子级别的自然吸附在碳纳米材料表面，吸附后经后续的高温热处理含氧官能团可以除去，氧化的碳纳米材料又可恢复为原本的碳纳米材料，而金属氧化物经此处理后可以分散得更加均匀，也可以起到阻止碳纳米材料重堆积的作用。

在一些实施例中，所述第二炭基材料为软碳和/或硬碳，所述软碳或所述硬碳的质量为负极材料质量的0.2～3％。

在一些实施例中，所述第一炭基材料为石墨、软碳、硬碳、中间相炭微球中的至少一种，所述第一炭基材料的Dv50为4～20μm，所述第一炭基材料的石墨化度≥90％，所述第一炭基材料的质量为负极材料质量的90～99.6％。

本发明的第二方面在于提供该负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碳纳米材料进行酸化或氧化处理；

S2、将步骤S1得到的碳纳米材料和纳米金属氧化物对应的金属盐加入溶剂中，混合成均匀的溶液；

S3、将步骤S2得到的溶液进行第一次热处理，得到沉淀粉体，经过滤、洗涤后进行第二次热处理，得到负载纳米金属氧化物的碳纳米复合材料；

S4、将第二炭基材料的前驱体、第一炭基材料和负载纳米金属氧化物的碳纳米复合材料进行融合，得到半成品；

S5、将步骤S4得到的半成品进行碳化、破碎、筛分、除磁后得到负极材料。

进一步地，步骤S1中，所述酸化的处理剂为浓硝酸或浓硫酸；所述氧化的处理机为高锰酸钾或双氧水。

进一步地，步骤S2中，所述金属盐包括金属硝酸盐、金属氯化盐、金属有机物盐中的至少一种；所述溶剂包括去离子水、乙醇、超临界二氧化碳、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。其中，采用超临界二氧化碳作为溶剂，更有助于生成更加均匀、粒径更小、无团聚现象的金属氧化物，采用超临界二氧化碳为溶剂时反应的压力控制为12Mpa。

进一步地，步骤S3中，所述第二次热处理的温度大于所述第一次热处理的温度；所述第一次热处理的温度为180～250℃，所述第二次热处理的温度为400～500℃。即是第一次热处理为较低温的溶剂热处理，第二次热处理为高温热处理，可将碳纳米材料的含氧官能团去除，得到负载纳米金属氧化物的碳纳米复合材料。

进一步地，步骤S4中，融合的速率为1800～2500rpm；高速融合可有效将第二炭基材料的前驱体、第一炭基材料和负载纳米金属氧化物的碳纳米复合材料混合均匀；步骤S5中，碳化的温度为500～1000℃。

本发明的第三方面在于提供一种负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括上述任一项所述的负极材料。

本发明的第四方面在于提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜，所述负极片为上述所述的负极片。

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种负极材料，包括石墨(Dv50＝13μm，纯度大于99.8％)和包覆在石墨表面的包覆层；所述包覆层包括沥青(软化点在120℃左右)和添加剂，所述添加剂包括石墨烯和负载于所述石墨烯上的纳米金属氧化铝。

该负极材料的制备方法为：

1)将经氧化处理得到的氧化石墨烯与硝酸铝(质量比1：2)加入乙醇中，充分混合成均匀的溶液；

2)将溶液加入到反应釜中，并于200℃进行2h溶剂热还原；

3)收集反应釜中下层沉淀物，经过滤、洗涤和干燥后，于450℃的氩气气氛下进行热处理，得到负载金属氧化铝的石墨烯复合材料；

4)将石墨(Dv50＝13um，纯度大于99.8％)、沥青(软化点在120℃左右)和负载金属氧化铝的石墨烯复合材料按质量比97.5：2：0.5加入机械融合机中，经20min转速为2000rpm的高速融合后，得到锂电池负极材料的半成品；

5)将半成品在600℃的氮气气氛下碳化2h，随后经破碎、筛分、除磁后得到锂离子电池的负极材料。

实施例2

与实施例1不同的是包覆层的设置。

所述包覆层包括沥青(软化点在120℃左右)和添加剂，所述添加剂包括碳纳米管和负载于所述碳纳米管上的纳米金属氧化钛。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是负极材料的制备方法2)。

2)将溶液加入到特制的高压反应釜中，通入二氧化碳气体排出反应釜内空气，随后将反应釜充满二氧化碳气体，保证釜内温度在200℃，压力为12Mpa下进行2h溶剂热处理。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是负极材料的制备方法3)。

3)收集反应釜中下层沉淀物，经过滤、洗涤和干燥后，于300℃的氩气气氛下进行热处理，得到负载金属氧化铝的石墨烯复合材料。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同的是负极材料的制备方法3)。

3)收集反应釜中下层沉淀物，经过滤、洗涤和干燥后，于600℃的氩气气氛下进行热处理，得到负载金属氧化铝的石墨烯复合材料。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同的是负极材料的制备方法。

该负极材料的制备方法为：

1)将石墨烯与硝酸铝(质量比1：2)加入乙醇中，充分混合成均匀的溶液；

2)将溶液加入到反应釜中，并于200℃进行2h溶剂热还原；

3)收集反应釜中下层沉淀物，经过滤、洗涤和干燥后，于450℃的氩气气氛下进行热处理，得到混合金属氧化铝的石墨烯复合材料；

4)将石墨(Dv50＝13um，纯度大于99.8％)、沥青(软化点在120℃左右)和混合金属氧化铝的石墨烯复合材料按质量比97.5：2：0.5加入机械融合机中，经20min转速为2000rpm的高速融合后，得到锂电池负极材料的半成品；

5)将半成品在600℃的氮气气氛下碳化2h，随后经破碎、筛分、除磁后得到锂离子电池的负极材料。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同的是负极材料的制备方法。

该负极材料的制备方法为：

1)将经石墨烯与纳米金属氧化铝加入乙醇中，充分混合成均匀的溶液，经过滤、洗涤和干燥后，得到混合金属氧化铝的石墨烯复合材料；

2)将石墨(Dv50＝13um，纯度大于99.8％)、沥青(软化点在120℃左右)和混合金属氧化铝的石墨烯复合材料按质量比97.5：2：0.5加入机械融合机中，经20min转速为2000rpm的高速融合后，得到锂电池负极材料的半成品；

3)将半成品在600℃的氮气气氛下碳化2h，随后经破碎、筛分、除磁后得到锂离子电池的负极材料。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例8

与实施例2不同的是负极材料的制备方法2)。

2)将溶液加入到特制的高压反应釜中，通入二氧化碳气体排出反应釜内空气，随后将反应釜充满二氧化碳气体，保证釜内温度在200℃，压力为12Mpa下进行2h溶剂热处理。

其余同实施例2，这里不再赘述。

实施例9

与实施例2不同的是负极材料的制备方法3)。

3)收集反应釜中下层沉淀物，经过滤、洗涤和干燥后，于400℃的氩气气氛下进行热处理，得到负载金属氧化铝的石墨烯复合材料。

其余同实施例2，这里不再赘述。

实施例10

与实施例2不同的是负极材料的制备方法3)。

3)收集反应釜中下层沉淀物，经过滤、洗涤和干燥后，于500℃的氩气气氛下进行热处理，得到负载金属氧化铝的石墨烯复合材料。

其余同实施例2，这里不再赘述。

实施例11

与实施例3不同的是负极材料的制备方法3)。

3)收集反应釜中下层沉淀物，经过滤、洗涤和干燥后，于300℃的氩气气氛下进行热处理，得到负载金属氧化铝的石墨烯复合材料。

其余同实施例3，这里不再赘述。

实施例12

与实施例3不同的是负极材料的制备方法3)。

3)收集反应釜中下层沉淀物，经过滤、洗涤和干燥后，于600℃的氩气气氛下进行热处理，得到负载金属氧化铝的石墨烯复合材料。

其余同实施例3，这里不再赘述。

对比例1

一种负极材料，包括石墨(Dv50＝13μm，纯度大于99.8％)和包覆在石墨表面的包覆层；所述包覆层为沥青(软化点在120℃左右)。

该负极材料的制备方法：

1)将石墨(Dv50＝13um，纯度大于99.8％)、沥青(软化点在120℃左右)按质量比97.5：2.5加入机械融合机中，经20min转速为2000rpm的高速融合后，得到锂电池负极材料的半成品；

2)将半成品在600℃的氮气气氛下碳化2h，随后经破碎、筛分、除磁后得到锂离子电池负极材料。

对上述实施例1和实施例3得到负载金属氧化铝的石墨烯复合材料进行SEM检测，测试图见图1所示。可以看出，实施例3中采用的方法(引出超临界二氧化碳作为溶剂)可以制备得到更加均匀、粒径更小、无团聚现象的金属氧化物，可以该方法更有助于提升电池的快充性能和安全性能。

继续对实施例1和实施例3得到的负极材料进行SEM检测，测试图见图2所示。可以看出，本发明提供的负极材料颗粒分布均匀，包覆均匀，将其应用于锂离子电池中可显著提升电池的安全性能同时兼顾其快充性能。

将上述实施例1～12和对比例1得到的负极材料应用于锂离子电池中进行制备，制备过程为：

1)正极片的制备：将钴酸锂(充电截止电压大于4.45V)、导电碳、粘接剂(聚偏氟乙烯)按质量比97:1.5:1.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并烘干后进行冷压、分条，制成正极片。

2)负极片的制备：将实施例1～12和对比例1制备的负极材料、导电碳、分散剂(羧甲基纤维素钠)、粘接剂(丁苯橡胶)按质量比95:1.5:2.0:1.5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条，制成负极片。

3)电池的制备：将上述正极片、常规隔膜、负极片卷绕成电芯，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入高电压电解液，经封装、化成、分容的工序，制成电池。

将得到锂离子电池进行热箱性能检测和充电析锂窗口检测，测试结果见表1～2。

表1热箱性能测试结果

表2室温下充电析锂窗口测试结果

由上述测试结果可以看出，本发明提供的负极材料及其制备方法，加入了碳纳米材料和纳米金属氧化物，有效提升了电池的安全性能和快充性能，解决了目前的电池负极材料不能同时兼顾安全性能和快充性能的问题。

此外，由上述实施例1～12的对比中还可以看出，采用在碳纳米材料上原位生长纳米金属氧化物的方法，更有利于将纳米金属氧化物分散均匀，从而更显著提升电池的安全性能，而表面分散均匀的纳米金属氧化物又可以阻止碳纳米材料的重堆积，为电解液浸入和锂离子的快速迁移提供通道，从而更进一步提升电池的快充性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种负极材料，其特征在于，包括第一炭基材料和包覆在所述第一炭基材料表面的包覆层；所述包覆层包括第二炭基材料和添加剂，所述添加剂包括碳纳米材料和负载于所述碳纳米材料上的纳米金属氧化物；其中，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化钙、纳米氧化锌、纳米二氧化锡、纳米二氧化锆、纳米二氧化钛和纳米二氧化铈中的至少一种，所述纳米金属氧化物的粒径为2～500nm，所述纳米金属氧化物的质量为负极材料质量的0.1～5％；其中，所述碳纳米材料的包括石墨烯、碳纳米管中的至少一种，所述碳纳米材料的质量为负极材料质量的0.01～2％；其中，所述第二炭基材料为软碳和/或硬碳，所述软碳或所述硬碳的质量为负极材料质量的0.2～3％；所述第一炭基材料为石墨、软碳、硬碳、中间相炭微球中的至少一种，所述第一炭基材料的Dv50为4～20μm，所述第一炭基材料的石墨化度≥90％，所述第一炭基材料的质量为负极材料质量的90～99.6％。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为1～100nm。

3.一种如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将碳纳米材料进行酸化或氧化处理；

S2、将步骤S1得到的碳纳米材料和纳米金属氧化物对应的金属盐加入溶剂中，混合成均匀的溶液；

S3、将步骤S2得到的溶液进行第一次热处理，得到沉淀粉体，经过滤、洗涤后进行第二次热处理，得到负载纳米金属氧化物的碳纳米复合材料；

S4、将第二炭基材料的前驱体、第一炭基材料和负载纳米金属氧化物的碳纳米复合材料进行融合，得到半成品；

S5、将步骤S4得到的半成品进行碳化、破碎、筛分、除磁后得到负极材料。

4.根据权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸化的处理剂为浓硝酸或浓硫酸；所述氧化的处理机为高锰酸钾或双氧水。

5.根据权利要求3或4所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属盐包括金属硝酸盐、金属氯化盐、金属有机物盐中的至少一种；所述溶剂包括去离子水、乙醇、超临界二氧化碳、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

6.根据权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述第二次热处理的温度大于所述第一次热处理的温度；所述第一次热处理的温度为180～250℃，所述第二次热处理的温度为400～500℃。

7.根据权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，融合的速率为1800～2500rpm；步骤S5中，碳化的温度为500～1000℃。

8.一种负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，其特征在于，所述负极活性物质层包括权利要求1或2所述的负极材料。

9.一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜，其特征在于，所述负极片为权利要求8所述的负极片。

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