CN104393262A - 一种碳复合负极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种碳复合负极材料及其制备方法和包含其的一种锂离子电池。所述碳复合负极材料为核-壳结构，内核由石墨、软碳与纳米活性物质组成，软碳颗粒间隙分布于石墨表面，纳米活性物质涂覆在石墨、软碳两者间隙与软碳颗粒表面，外壳为碳材料包覆层。石墨材料的加入提升了材料的容量和首次库伦效率，用于锂离子电池时明显改进了其倍率性能和循环性能。此外，本发明碳复合负极材料制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。

Description

一种碳复合负极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池
技术领域
本发明属于电池材料领域，特别涉及一种碳复合负极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池。
背景技术
目前，商用的锂离子电池主要采用石墨及改性石墨作为负极材料。尽管石墨有许多优点，比如接近锂金属电位的平台、较小的体积膨胀和较高的可逆容量。但是在高倍率充放电时则会沉积金属锂形成“锂枝晶”，容易引起短路而发生爆炸的危险。
软碳材料如石油焦、针状焦、碳纤维、非石墨化中间相碳微球等因具有特殊的结构使其具有优异倍率性能、循环性能和安全性能。如CN103050699A公开了一种锂离子电池软碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：将催化剂与沥青混合；升温至180～380℃，反应至少0.7小时；升温至320～600℃，反应至少0.3小时，得到中间相球形初级品；对中间相球形初级品进行除杂并干燥，得到软碳类碳微球中间相前驱体；将软碳类碳微球中间相前驱体与含氮化合物和/或含硼化合物混合，静置；在保护性气氛下，升温至400～1600℃，热解处理至少0.6小时，得到软碳负极材料，该发明材料虽然大幅度提升了软碳材料的容量，但首次库伦效率和容量仍处于较低水平。
CN103708437A公开了一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法，包括以下步骤：以软碳粉末为原料、依次经过预烧、纳米材料喷涂及碳层包覆过程而制得。虽然该方法较大幅度提高了软碳材料的容量和首次库伦效率，但是其倍率性能却较差。
可见软碳材料作为负极材料目前仍存在容量低、首次库仑效率低的问题。虽然一些软碳材料通过复合和改性容量和首次库伦效率得到了一定得提升，但是其倍率性能却受到影响而降低。因此在提升软碳材料容量和首次库伦效率的同时保证其倍率性能仍是目前本领域需要克服的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种新型锂离子电池用碳复合负极材料，所述碳复合负极材料倍率性能优异，而且容量和首次充放电效率也得到了提升。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳复合负极材料，其为核-壳结构，内核由石墨、软碳与纳米活性物质组成，软碳颗粒间隙分布于石墨表面，纳米活性物质涂覆在石墨、软碳两者间隙与软碳颗粒表面，外壳为碳材料包覆层。
对于本发明所述的碳复合负极材料，其中，含纳米活性物质1～40wt％，石墨15～70wt％，软碳15～70wt％，碳材料10-50wt％。
优选地，所述碳复合负极材料的中值粒径为5.0～45.0μm，优选为7.0～35.0μm，进一步优选为9.0～25.0μm。
优选地，所述碳复合负极材料的比表面积为1.0～20.0m2/g，优选为1.5～8.0m2/g。
优选地，所述碳复合负极材料的粉体压实密度为0.9～2.0g/cm3，优选为1.0～1.7g/cm3。
优选地，所述软碳为2500℃以上可石墨化的非晶态碳材料，优选为石油焦、针状焦、碳纤维或非石墨化中间相碳微球中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述软碳为粉末状。
优选地，所述软碳的中值粒径为2.0～30.0μm，优选为3.0～20.0μm，进一步优选为4.0～10.0μm。
优选地，所述石墨为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨或导电石墨的1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨的形状为片状、类球形块状或球形的1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨的中值粒径为5.0～30.0μm，优选为8.0～25.0μm，进一步优选为10.0～20.0μm。
优选地，所述纳米活性物质为对锂具有电化学活性的材料，优选为活性金属、活性类金属单质、金属氧化物或金属合金化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、铟锑合金、银锑合金、铝锑合金、银锡合金和硅镁化合物中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述纳米活性物质的中值粒径为30.0～300.0nm，优选为25.0～250.0nm，进一步优选为20.0～200.0nm。
本发明的目的之二还在于提供一种本发明所述的碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在石墨和软碳表面涂覆纳米活性物质，得到前驱体；
(2)将所述前驱体进行碳材料包覆改性，高温烧结，得到碳复合负极材料。
其中，碳材料是由有机物或有机碳源气体烧结后得到。
作为优选技术方案，对于本发明的制备方法，步骤(2)后进行：(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～45.0μm的碳复合负极材料。
作为优选技术方案，对于本发明的制备方法，步骤(1)中涂覆采用气相涂覆法、液相涂覆法或固相涂覆法中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述气相涂覆法的工艺步骤为：将所述石墨和软碳置于回转炉中，调节回转速度为0.1～5.0r/min，通入保护性气体，以1.0～20.0℃/min升温速率升温至500～1500℃，然后通入纳米活性物质蒸汽，控制蒸汽流量为0.1～1.0L/min，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到步骤(1)前驱体。
优选地，所述纳米活性物质蒸汽为纳米活性物质升华或有机气体裂解而得。
优选地，所述有机气体为硅烷、四甲基硅烷、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、二茂铁、三正丁基锡、三正乙烯基锡、四氯化锡、三氯化锑中的1种或至少2种的组合；如四甲基硅烷裂解得到硅单质，乙酰丙酮铝裂解得到铝单质，三正丁基锡裂解得到锡单质，三氯化锑裂解得到锑单质。
优选地，所述液相涂覆法的工艺步骤为：将纳米活性物质、分散剂和石墨和软碳放入有机溶剂体系中，干燥，得到步骤(1)前驱体。
优选地，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述有机溶剂为醇、酮和醚中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述固相涂覆法的工艺步骤为：将纳米活性物质和石墨和软碳置于融合机中，调节转速为500.0～3000.0r/min，刀具间隙宽度为0.01～0.5cm，融合至少0.5h，得到步骤(1)第一前驱体。
作为优选技术方案，对于本发明的制备方法，步骤(2)所述包覆改性采用气相包覆改性、液相包覆改性或固相包覆改性中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述气相包覆改性的工艺步骤为：将所述步骤(1)前驱体置于回转炉中，调节回转速度为0.1～5.0r/min，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至500～1200℃，通入有机碳源气体，流量为0.1～2.0L/min，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到步骤(2)碳复合负极材料。
优选地，所述有机碳源气体为烃类或1～3个环的芳香烃类衍生物中的1种或至少2种的组合；优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述液相包覆改性的工艺步骤为：将所述步骤(1)前驱体和有机物分散在有机溶剂体系中，干燥，然后置于反应器中，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至500.0～1200.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到所述步骤(2)碳复合负极材料。
优选地，所述有机溶剂为醚、醇和酮中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述固相包覆改性的工艺步骤为：将所述步骤(1)前驱体和有机物置于VC高效混合机中，调节转速为500.0～3000.0r/min，混合至少0.5h，然后置于反应器中，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至500.0～1200.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到步骤(2)碳复合负极材料。
作为优选技术方案，对于本发明的制备方法，所述有机物为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，优选为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
优选地，所述有机碳源为粉末状，中值粒径为0.1～25.0μm，优选为0.5～8.0μm。
对于本发明，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
本发明的目的之三还在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明所述的碳复合负极材料。
与现有技术相比，本发明碳复合负极材料采用石墨作为核心，小颗粒软碳材料依附在石墨表面，纳米活性物质涂覆在石墨、软碳两者间隙与软碳颗粒表面，并且在内核表面进行均相包覆，得到高性能的碳复合负极材料；石墨材料的加入提升了材料的容量和首次库伦效率(首次可逆容量>450mAh/g、首次库仑效率>90％)，对材料的倍率性能和循环性能也有着明显的改进；此外本发明碳复合负极材料制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。
附图说明
图1为本发明碳复合负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1中碳复合负极材料的电镜图片；
图3为本发明实施例1中碳复合负极材料的XRD图；
图4为本发明实施例1中碳复合负极材料的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例1的碳复合负极材料循环性能曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将粒径为5-20μm类球形天然石墨、粒径为2-30μm非石墨化针状焦、粒径为30-250nm的Si按质量比47:47:6分散到丙醇中，旋转蒸发干燥，得到前驱体；
(2)将前躯体和粒径在0.5-30μm沥青粉末按质量比10:1置于VC高效混合机中，调节转速为500.0r/min，混合1h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以0.5℃/min升温速率升温至800.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温；
(3)粉碎、筛分并除磁，得到粒径为5.0-45.0μm新型高容量碳复合负极材料。
实施例2
(1)将粒径为8-25μm球形天然石墨，粒径为4-15μm石油焦、粒径为50-200nm的SnO按质量比40:50:10置于融合机中，调节转速为3000.0r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合1.0h，得到前躯体；
(2)将前躯体和和粒径为2.0-10.0μm聚氯乙烯粉末按质量比85:15置于VC高效混合机中，调节转速为1000.0r/min，混合0.5h，然后置于辊道窑炉中，通入氮气，以3.0℃/min升温速率升温至700.0℃，保温8.0h，自然冷却至室温；
(3)粉碎、筛分并除磁，得到粒径为5-45μm新型高容量碳复合负极材料。
实施例3
(1)将粒径为5-30μm球形人造石墨，粒径为4-10μm非石墨化中间相碳微球按质量比30:70置于VC高效混合机中，调节转速为600.0r/min，混合0.5h，将混合内核置于回转炉中，调节回转速度为1.0r/min，通入氮气，以5.0℃/min升温速率升温至800℃，然后通入硅烷气体，控制硅烷气体流量为1.0L/min，保温1h，自然冷却至室温，得到前躯体；
(2)将前躯体和粒径为5-10.0μm沥青粉末按质量比10:1置于VC高效混合机中，调节转速为800.0r/min，混合1.5h，然后置于推板窑中通入氮气气体以10.0℃/min升温至500.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温；
(3)粉碎、筛分、除磁得到粒径为5-45μm的新型高容量软碳负极材料。
实施例4
(1)将粒径为5-30μm球形天然石墨，粒径为3-20μm非石墨化针状焦、粒径为100-300nm的锡化锑合金按质量比40:40:20置于融合机中，调节转速为3000.0r/min，刀具间隙宽度为0.05cm，融合0.5h，得到前驱体；
(2)将前驱体和环氧树脂按质量70:30分散在乙醇中，喷雾干燥，然后置于管式炉中，通入氮气，以0.5℃/min升温速率升温至900.0℃，保温0.5h，自然冷却至室温；
(3)粉碎、筛分并除磁，得到粒径为5-45μm新型高容量碳复合负极材料。
实施例5
(1)将粒径为10-20μm类球形天然石墨，粒径为3-15μm非石墨化中间相碳微球按质量比50:50置于VC高效混合机中，调节转速为500.0r/min，混合1.0h，将混合内核置于回转炉中，调节回转速度为0.5r/min，通入氮气保护气体以10.0℃/min升温至1150.0℃，然后通入SiO2和Si混合物升华蒸气，流量为0.2L/min，保温3.0h，自然冷却至室温得到了包覆了一层1-300nm单分散SiOx(0.5﹤X﹤1.5)纳米颗粒的前躯体；
(2)将前躯体和酚醛树脂按质量比90:10分散在乙醇中，喷雾干燥，然后置于箱式炉中，通入氮气，以10.0℃/min升温速率升温至950.0℃，保温5.0h，自然冷却至室温；
(3)粉碎、筛分并除磁，得到粒径为5-45μm新型高容量碳复合负极材料。
实施例6
(1)将粒径为10-20μm类球形天然石墨，粒径为10-25μm碳纤维、粒径为100-250nm的CuO按质量比70:15:15置于VC高效混合机中，调节转速为2000.0r/min，混合2.0h，将混合内核置于回转炉中，调节回转速度为2.5r/min，通入氮气保护气体以20.0℃/min升温至1500.0℃，然后通入SiO2和Si混合物升华蒸气，流量为1.0L/min，保温10.0h，自然冷却至室温得到了包覆了一层1-300nm单分散SiOx(0.5﹤X﹤1.5)纳米颗粒的前躯体；
(2)将前躯体和酚醛树脂按质量比2:1分散在乙醇中，喷雾干燥，然后置于箱式炉中，通入氮气，以20.0℃/min升温速率升温至1200.0℃，保温9.0h，自然冷却至室温；
(3)粉碎、筛分并除磁，得到粒径为5-45μm新型高容量碳复合负极材料。
实施例7
(1)将粒径为10-20μm片状人造石墨，粒径为10-15μm石油焦、粒径为50-100nm的银锑合金按质量比15:45:40置于融合机中，调节转速为1500.0r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合3.5h，得到前驱体；
(2)将前驱体置于回转炉中，调节回转速度为2.0r/min，通入氮气，以10.0℃/min升温速率升温至1000℃，通入甲烷，流量为1.0L/min，保温7.0h，自然冷却至室温；
(3)粉碎、筛分并除磁，得到粒径为5-45μm新型高容量碳复合负极材料。
对比例1
将非石墨化中间相碳微球材料和SiO0.5按质量比95:5分散在酒精中，喷雾干燥，得到前驱体；将前驱体和沥青粉末按质量比10:1置于VC高效混合机中，调节转速为500.0r/min，混合0.5h，然后置于辊道窑中通入氮气气体以0.5℃/min升温至1050.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分得到改性软碳负极材料。
对比例1与实施例相比区别在于：制备过程中不使用石墨作为主核，得到的是以软碳材料为内核、纳米材料单分散于软碳表面、碳材料包覆表面的改性软碳材料。
采用以下方法对实施例1～5和对比例1的负极材料进行测试：
粉体压实密度采用CARVER粉体压实机测试，其中，粉体压实密度＝测试样品的质量/测试样品的体积；极片压实密度＝(负极片质量-铜箔质量)/(极片面积×极片压实后的厚度)。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用以下方法测试电化学循环性能：将实施例1～5和对比例1的负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶)按质量百分比95.3：1.4：1.5：1.8溶解在溶剂纯水中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；将镍钴锰三元材料、导电剂乙炔黑：粘结剂聚偏氟乙烯按质量百分比96.8：2.0：1.2溶解在溶剂氮甲基吡咯烷酮中混合，控制固含量在50％，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片；然后将负极极片、正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，不同倍率条件下(0.5～40.0C)恒流充放电，充放电电压限制在2.75-4.2V。
实施例1-5及对比例1所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1
从上表本发明实施例与对比例的比较可以看出，本发明所述方法制备的碳复合负极材料具有优异的电化学性能，容量和首次库伦效率高，同时具备优异的倍率性能和循环性能
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种碳复合负极材料，其为核-壳结构，内核由石墨、软碳与纳米活性物质组成，软碳颗粒间隙分布于石墨表面，纳米活性物质涂覆在石墨、软碳两者间隙与软碳颗粒表面，外壳为碳材料包覆层。
2.根据权利要求1所述的碳复合负极材料，其特征在于，其中，含纳米活性物质1～40wt％，石墨15～70wt％，软碳15～70wt％，碳材料10-50wt％。
3.根据权利要求1或2所述的碳复合负极材料，其特征在于，所述碳复合负极材料的中值粒径为5.0～45.0μm，优选为7.0～35.0μm，进一步优选为9.0～25.0μm；
优选地，所述碳复合负极材料的比表面积为1.0～20.0m2/g，优选为1.5～8.0m2/g；
优选地，所述碳复合负极材料的粉体压实密度为0.9～2.0g/cm3，优选为1.0～1.7g/cm3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的碳复合负极材料，其特征在于，所述软碳为2500℃以上可石墨化的非晶态碳材料，优选为石油焦、针状焦、碳纤维或非石墨化中间相碳微球中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述软碳为粉末状；
优选地，所述软碳的中值粒径为2.0～30.0μm，优选为3.0～20.0μm，进一步优选为4.0～10.0μm；
优选地，所述石墨为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨或导电石墨的1种或至少2种的组合；
优选地，所述石墨的形状为片状、类球形块状或球形的1种或至少2种的组合；
优选地，所述石墨的中值粒径为5.0～30.0μm，优选为8.0～25.0μm，进一步优选为10.0～20.0μm；
优选地，所述纳米活性物质为对锂具有电化学活性的材料，优选为活性金属、活性类金属单质、金属氧化物或金属合金化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、铟锑合金、银锑合金、铝锑合金、银锡合金和硅镁化合物中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述纳米活性物质的中值粒径为30.0～300.0nm，优选为25.0～250.0nm，进一步优选为20.0～200.0nm。
5.一种权利要求1-4任一项所述的碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在石墨和软碳表面涂覆纳米活性物质，得到前驱体；
(2)将所述前驱体进行碳材料包覆改性，高温烧结，得到碳复合负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)后进行：(3)将步骤(2)得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～45.0μm的碳复合负极材料。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中涂覆采用气相涂覆法、液相涂覆法或固相涂覆法中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述气相涂覆法的工艺步骤为：将所述石墨和软碳置于回转炉中，调节回转速度为0.1～5.0r/min，通入保护性气体，以1.0～20.0℃/min升温速率升温至500～1500℃，然后通入纳米活性物质蒸汽，控制蒸汽流量为0.1～1.0L/min，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到步骤(1)前驱体；
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述纳米活性物质蒸汽为纳米活性物质升华或有机气体裂解而得；
优选地，所述有机气体为硅烷、四甲基硅烷、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、二茂铁、三正丁基锡、三正乙烯基锡、四氯化锡、三氯化锑中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述液相涂覆法的工艺步骤为：将纳米活性物质、分散剂和石墨和软碳放入有机溶剂体系中，干燥，得到步骤(1)前驱体；
优选地，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述有机溶剂为醇、酮和醚中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述固相涂覆法的工艺步骤为：将纳米活性物质和石墨和软碳置于融合机中，调节转速为500.0～3000.0r/min，刀具间隙宽度为0.01～0.5cm，融合至少0.5h，得到步骤(1)第一前驱体。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述包覆改性采用气相包覆改性、液相包覆改性或固相包覆改性中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述气相包覆改性的工艺步骤为：将所述步骤(1)前驱体置于回转炉中，调节回转速度为0.1～5.0r/min，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至500～1200℃，通入有机碳源气体，流量为0.1～2.0L/min，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到步骤(2)碳复合负极材料；
优选地，所述有机碳源气体为烃类或1～3个环的芳香烃类衍生物中的1种或至少2种的组合；优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述液相包覆改性的工艺步骤为：将所述步骤(1)前驱体和有机物分散在有机溶剂体系中，干燥，然后置于反应器中，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至500.0～1200.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到所述步骤(2)碳复合负极材料；
优选地，所述有机溶剂为醚、醇和酮中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述固相包覆改性的工艺步骤为：将所述步骤(1)前驱体和有机物置于VC高效混合机中，调节转速为500.0～3000.0r/min，混合至少0.5h，然后置于反应器中，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至500.0～1200.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到步骤(2)碳复合负极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机物为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，优选为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉；
优选地，所述有机碳源为粉末状，中值粒径为0.1～25.0μm，优选为0.5～8.0μm；
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-4任一项所述的碳复合负极材料。
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Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104867687A (zh) * 2015-04-02 2015-08-26 安徽江威精密制造有限公司 一种掺杂铝锑合金的复合活性炭电极材料及其制备方法
CN105006554A (zh) * 2015-07-27 2015-10-28 深圳市国创新能源研究院 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105369475A (zh) * 2015-08-27 2016-03-02 新疆大学 锡锑/碳纳米纤维活性材料及其制备方法
CN105470460A (zh) * 2015-03-12 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种锂离子电池负极片及其制作方法
CN106099079A (zh) * 2016-08-26 2016-11-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池负极材料，其制备方法及含有该负极材料的电池
CN106935836A (zh) * 2017-04-26 2017-07-07 宁夏博尔特科技有限公司 锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料及其制备方法
CN108134050A (zh) * 2016-11-30 2018-06-08 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法和锂离子电池
CN108199049A (zh) * 2018-01-11 2018-06-22 电子科技大学 拓扑储能材料及其制备方法
CN109671942A (zh) * 2018-12-24 2019-04-23 成都硅宝科技股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN109768247A (zh) * 2018-12-29 2019-05-17 湖南中科星城石墨有限公司 一种高压实、高温性能优异的高能量密度负极材料及其制备方法
CN109845019A (zh) * 2016-10-18 2019-06-04 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN110034280A (zh) * 2018-03-23 2019-07-19 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种原位复合锂电池负极材料及其制备方法和应用
CN110589789A (zh) * 2019-09-07 2019-12-20 中南大学 一种负极材料纳米针状磷酸锑的制备方法
CN110739454A (zh) * 2019-09-26 2020-01-31 山东玉皇新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法
CN111841383A (zh) * 2019-04-26 2020-10-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极材料生产设备
CN112209390A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 江西壹金新能源科技有限公司 一种制备锂离子电池负极材料的高温装置及其制备方法
CN112234174A (zh) * 2020-10-14 2021-01-15 江西壹金新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112886008A (zh) * 2021-01-19 2021-06-01 青海凯金新能源材料有限公司 碳包覆石墨负极材料及其制备方法
CN113972363A (zh) * 2021-09-28 2022-01-25 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN114068886A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 湖南中科星城石墨有限公司 一种改性石墨材料及其制备方法和用途
CN114094107A (zh) * 2022-01-17 2022-02-25 湖南金阳烯碳新材料有限公司 一种石墨负极材料及其制备方法与应用
CN114628646A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 天津市贝特瑞新能源科技有限公司 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114695851A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 湖州欧美化学有限公司 一种复合负极材料、负极、电池及其制备方法
CN116443950A (zh) * 2023-04-21 2023-07-18 厦门海辰储能科技股份有限公司 负极材料的除磁方法、极片、储能装置及用电设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103326023A (zh) * 2013-06-07 2013-09-25 浙江瓦力新能源科技有限公司 一种高性能锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN103378357A (zh) * 2012-04-30 2013-10-30 三星Sdi株式会社 负电极组合物、负电极和可再充电锂电池
CN103500815A (zh) * 2013-09-26 2014-01-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池软碳复合负极材料及其制备方法
CN103708437A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法及锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103378357A (zh) * 2012-04-30 2013-10-30 三星Sdi株式会社 负电极组合物、负电极和可再充电锂电池
CN103326023A (zh) * 2013-06-07 2013-09-25 浙江瓦力新能源科技有限公司 一种高性能锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN103500815A (zh) * 2013-09-26 2014-01-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池软碳复合负极材料及其制备方法
CN103708437A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法及锂离子电池

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105470460B (zh) * 2015-03-12 2019-02-01 万向一二三股份公司 一种锂离子电池负极片及其制作方法
CN105470460A (zh) * 2015-03-12 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种锂离子电池负极片及其制作方法
CN104867687A (zh) * 2015-04-02 2015-08-26 安徽江威精密制造有限公司 一种掺杂铝锑合金的复合活性炭电极材料及其制备方法
CN105006554A (zh) * 2015-07-27 2015-10-28 深圳市国创新能源研究院 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105369475A (zh) * 2015-08-27 2016-03-02 新疆大学 锡锑/碳纳米纤维活性材料及其制备方法
CN105369475B (zh) * 2015-08-27 2017-10-20 新疆大学 锡锑和碳纳米纤维活性材料及其制备方法
CN106099079A (zh) * 2016-08-26 2016-11-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池负极材料，其制备方法及含有该负极材料的电池
CN109845019A (zh) * 2016-10-18 2019-06-04 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN109845019B (zh) * 2016-10-18 2022-09-23 三星Sdi株式会社 锂二次电池
US11316161B2 (en) 2016-10-18 2022-04-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
EP3531490A4 (en) * 2016-10-18 2020-08-05 Samsung SDI Co., Ltd. SECONDARY LITHIUM BATTERY
CN108134050A (zh) * 2016-11-30 2018-06-08 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法和锂离子电池
CN108134050B (zh) * 2016-11-30 2021-04-20 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法和锂离子电池
CN106935836B (zh) * 2017-04-26 2019-10-08 宁夏博尔特科技有限公司 锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料及其制备方法
CN106935836A (zh) * 2017-04-26 2017-07-07 宁夏博尔特科技有限公司 锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料及其制备方法
CN108199049A (zh) * 2018-01-11 2018-06-22 电子科技大学 拓扑储能材料及其制备方法
CN108199049B (zh) * 2018-01-11 2020-06-12 电子科技大学 拓扑储能材料及其制备方法
CN110034280B (zh) * 2018-03-23 2020-07-14 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种原位复合锂电池负极材料及其制备方法和应用
CN110034280A (zh) * 2018-03-23 2019-07-19 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种原位复合锂电池负极材料及其制备方法和应用
CN109671942A (zh) * 2018-12-24 2019-04-23 成都硅宝科技股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN109768247A (zh) * 2018-12-29 2019-05-17 湖南中科星城石墨有限公司 一种高压实、高温性能优异的高能量密度负极材料及其制备方法
CN111841383B (zh) * 2019-04-26 2022-07-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极材料生产设备
CN111841383A (zh) * 2019-04-26 2020-10-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极材料生产设备
CN110589789A (zh) * 2019-09-07 2019-12-20 中南大学 一种负极材料纳米针状磷酸锑的制备方法
CN110589789B (zh) * 2019-09-07 2023-02-17 中南大学 一种负极材料纳米针状磷酸锑的制备方法
CN110739454A (zh) * 2019-09-26 2020-01-31 山东玉皇新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法
CN114068886A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 湖南中科星城石墨有限公司 一种改性石墨材料及其制备方法和用途
CN112209390A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 江西壹金新能源科技有限公司 一种制备锂离子电池负极材料的高温装置及其制备方法
CN112209390B (zh) * 2020-10-13 2022-07-29 江西壹金新能源科技有限公司 一种制备锂离子电池负极材料的高温装置及其制备方法
CN112234174A (zh) * 2020-10-14 2021-01-15 江西壹金新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN114628646A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 天津市贝特瑞新能源科技有限公司 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114695851B (zh) * 2020-12-31 2024-04-09 湖州欧美化学有限公司 一种复合负极材料、负极、电池及其制备方法
CN114695851A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 湖州欧美化学有限公司 一种复合负极材料、负极、电池及其制备方法
CN112886008A (zh) * 2021-01-19 2021-06-01 青海凯金新能源材料有限公司 碳包覆石墨负极材料及其制备方法
CN113972363A (zh) * 2021-09-28 2022-01-25 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN113972363B (zh) * 2021-09-28 2023-01-31 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN114094107A (zh) * 2022-01-17 2022-02-25 湖南金阳烯碳新材料有限公司 一种石墨负极材料及其制备方法与应用
CN116443950A (zh) * 2023-04-21 2023-07-18 厦门海辰储能科技股份有限公司 负极材料的除磁方法、极片、储能装置及用电设备

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