CN103708437A - 一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种新型高容量软碳负极材料及其制备方法，以及使用该软碳负极材料的锂离子电池。所述软碳负极材料包括软碳粉末颗粒内核、单分散负载于所述软碳粉末颗粒内核表层的纳米材料涂层和包覆于所述纳米材料涂层外表面的导电碳层。本发明的软碳负极材料具有高容量和高首次充放电效率，同时具备优异的倍率性能和循环性能。所述软碳负极材料是以软碳粉末为原料、依次经过预烧、纳米材料喷涂及导电碳层包覆过程而制得，制备方法简单、易控制、制造成本低廉，易于实现规模化生产。

Description

一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种新型高容量软碳负极材料及其制备方法，以及使用该软碳负极材料的锂离子电池。
背景技术
目前，商品化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳材料，如人造石墨、天然石墨和中间相碳微球等。然而，石墨类负极材料因其比容量较低（372mAh/g）、大倍率充放电性能不佳和锂沉积带来的安全性问题使其较难跟上电子设备小型化、车用及电动工具用锂离子电池大功率、高容量等需求的步伐，因而需要研发可替代当前石墨类材料的高能量密度、高安全性能、长循环寿命且可大倍率充放电的新型锂离子电池负极材料。
软碳材料如石油焦、针状焦、碳纤维、非石墨化中间相碳微球等因具有特殊的结构使其具有优异倍率性能、循环性能和安全性能，而它当前存在主要问题有容量低（<300mAh/g）、首次库仑效率低（<80%），因此软碳材料在容量和效率方面有很大的开拓空间，也是本发明的主要工作和目的。
现有技术中，CN101916856A公开了一种锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法，采用加入催化剂的沥青，经500～1300℃碳化处理得到，制备方法包括：升温升压，发生碳化热缩聚反应，然后洗涤、抽提、再洗涤，烘干得到中间相小球前驱体，再经过碳化处理，得到锂离子动力与储能电池用负极材料，该发明软碳材料容量较低（<330mAh/g）。
CN103050699A公开了一种锂离子电池软碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：将催化剂与沥青混合；升温至180～380℃，反应至少0.7小时；升温至320～600℃，反应至少0.3小时，得到中间相球形初级品；对中间相球形初级品进行除杂并干燥，得到软碳类碳微球中间相前驱体；将软碳类碳微球中间相前驱体与含氮化合物和/或含硼化合物混合，静置；在保护性气氛下，升温至400～1600℃，热解处理至少0.6小时，得到软碳负极材料，该发明材料虽然大幅度体现了现有软碳材料的容量，但首次库伦效率仍有很大欠缺（<84%）。
因此，开发一种高容量、高首次充放电效率、同时具备优异的倍率性能和循环性能的软碳类负极材料及其制备方法是所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种新型高容量锂离子电池软碳负极材料，所述软碳负极材料具有高容量和高首次充放电效率，同时具备优异的倍率性能和循环性能。
本发明所述锂离子电池软碳负极材料，包括软碳粉末颗粒内核、单分散负载于所述软碳粉末颗粒内核表层的纳米材料涂层和包覆于所述纳米材料涂层外表面的导电碳层。
优选地，所述纳米材料涂层的厚度为0.1～2.0μm，例如0.11μm、0.12μm、0.2μm、0.3μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、1.8μm、1.9μm或1.99μm，含量为0.1～20.0wt%，例如0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、10wt%、18wt%、19wt%或19.5wt%。
优选地，所述导电碳层的厚度为0.1～2.0μm，例如0.11μm、0.12μm、0.2μm、0.3μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、1.8μm、1.9μm或1.99μm，含量为0.1～20.0wt%，例如0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、10wt%、18wt%、19wt%或19.5wt%。
优选地，所述软碳负极材料的粒径为1.0～60.0μm，例如1.1μm、1.5μm、2μm、5μm、10μm、30μm、50μm、55μm、58μm或59.5μm，更优选为1.0～40.0μm。
优选地，所述软碳负极材料的比表面积为0.5～10.0m2/g，例如0.52m2/g、0.55m2/g、0.6m2/g、0.8m2/g、1.2m2/g、5m2/g、7m2/g、9m2/g、9.2m2/g或9.9m2/g，更优选为0.5～5.0m2/g。
优选地，所述软碳负极材料的粉体压实密度为1.0～1.9g/cm3，例如1.05g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.5g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.85g/cm3、1.88g/cm3或1.89g/cm3，更优选为1.0～1.6g/cm3。
优选地，所述软碳负极材料中磁性异物的总含量为0.1ppm以下，所述磁性异物包括但不限于Fe、Cr、Ni和Zn。
本文中，ppm即百万分率（parts per million），如无特别说明均指以质量计的百万分率，即μg/g。
优选地，所述软碳负极材料中不纯物Fe<50.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
本发明的目的之二在于提供一种新型高容量锂离子电池软碳负极材料的制备方法，该方法简单、成本低廉、环境友好。
所述软碳负极材料是以软碳粉末为原料、依次经过预烧、纳米材料喷涂、导电碳层包覆过程而制得。
具体地，所述方法包括：
（1）将软碳粉末破碎、预烧处理，得到第一改性软碳材料；
（2）将所述第一改性软碳材料涂覆单分散纳米材料，得到第二改性软碳材料；
（3）将所述第二改性软碳材料包覆导电碳，得到所述软碳负极材料。
优选地，还包括：
（4）将步骤（3）所得软碳负极材料粉碎、筛分、除磁，得到粒径为1～60μm的软碳负极材料。
作为本发明所述方法的优选，所述步骤（1）具体包括：将软碳粉末破碎至粒径为1～60μm，然后置于反应器中，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至350.0～1550.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到第一改性软碳材料。
优选地，所述软碳粉末颗粒为2500℃以上可石墨化的非晶态碳材料。例如可以是石油焦、针状焦、碳纤维和非石墨化中间相碳微球中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限定性的例子有：石油焦和针状焦，石油焦和碳纤维，石油焦和非石墨化中间相碳微球，针状焦和碳纤维，针状焦和非石墨化中间相碳微球，碳纤维和非石墨化中间相碳微球，石油焦、针状焦和碳纤维，针状焦、碳纤维和非石墨化中间相碳微球。
优选地，所述软碳粉末颗粒的粒径为1.0～60.0μm，例如1.1μm、1.5μm、2μm、5μm、10μm、30μm、50μm、55μm、58μm或59.5μm，更优选为1.0～40.0μm。
优选地，所述软碳粉末颗粒的碳含量不低于98.0%，例如98.1%、98.5%、98.9%、99.1%、99.5%、99.9%或99.99%。
优选地，所述软碳粉末颗粒中磁性异物的总含量为0.1ppm以下，所述磁性异物包括但不限于Fe、Cr、Ni和Zn。
优选地，所述软碳粉末颗粒中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
优选地，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
优选地，所述破碎为行星球磨、机械粉碎或气流粉碎。
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述升温速率可以是0.6℃/min、1.2℃/min、5℃/min、15℃/min、18℃/min或19.5℃/min；可以升温至360℃、750℃、1000℃、1500℃或1540℃；保温时间可以是0.6h、1h、5h、8h、9h或9.5h。
作为本发明所述方法的优选，所述步骤（2）中涂覆采用液相涂覆法、固相涂覆法或气相涂覆法。
优选地，所述液相涂覆法的工艺步骤为：将纳米材料和所述第一改性软碳材料分散在有机溶剂体系中，干燥，得到第二改性软碳材料。其中，所述有机溶剂可以是醚、醇和酮中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限定性的例子有：醚和醇，醇和酮，醚、醇和酮。所述纳米材料在所述第二改性软碳材料中的含量为0.1～20.0wt%，例如0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、10wt%、18wt%、19wt%或19.5wt%。
优选地，所述固相涂覆法的工艺步骤为：将纳米材料和所述第一改性软碳材料置于融合机中，调节转速为500.0～3000.0r/min，刀具间隙宽度为0.05～0.5cm，融合至少0.2h，得到第二改性软碳材料。其中，转速可以是520r/min、1000r/min、2000r/min、2800r/min、2900r/min或2950r/min；刀具间隙宽度可以是0.08cm、0.10cm、0.12cm、0.3cm、0.45cm或0.48cm；融合时间可以是0.5h、1h、2h、5h、10h或24h。
优选地，所述气相涂覆法的工艺步骤为：将所述第一改性软碳材料置于回转炉中，调节回转速度为0.5～5.0r/min，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至900～2000℃，然后通入纳米材料蒸汽，控制蒸汽流量为0.1～1.0L/min，保温0.2～5.0h，自然冷却至室温，得到第二改性软碳材料。其中，所述保护性气体可以是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合；所述纳米材料蒸汽为纳米材料升华或有机气体裂解而得。其中，回转速度可以是0.6r/min、0.8r/min、1.2r/min、3r/min、4.5r/min或4.8r/min；升温速率可以是0.6℃/min、1.2℃/min、5℃/min、15℃/min、18℃/min或19.5℃/min；可以升温至920℃、1000℃、1500℃、1800℃、1900℃或1980℃；蒸汽流量可以是0.11L/min、0.12L/min、0.2L/min、0.5L/min、0.8L/min或0.95L/min；保温时间可以是0.25h、0.5h、2h、4h、4.5h或4.8h。
优选地，所述纳米材料为对锂具有电化学活性的材料，优选为活性金属和/或金属氧化物，更优选为硅单质、锡单质、锑单质、铝单质、镁单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物和镍氧化物中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限定性的例子有：硅单质和锡单质，硅单质和锑单质，硅单质和铝单质，锡单质和锑单质，锑单质和铝单质，铝单质和镁单质，锑单质和镁单质，锡单质和镁单质，硅单质、锡单质和锑单质，锡单质、锑单质和铝单质，锑单质、铝单质和镁单质，硅单质和钛氧化物，锑单质和钛氧化物，铝单质和硅氧化物，镁单质和锡氧化物，钛氧化物和钴氧化物，铁氧化物和铜氧化物，铜氧化物、锰氧化物和镍氧化物。本发明中，氧化物泛指任何价态的氧化物，比如钛氧化物可以指TiO、TiO2、Ti2O3或它们的混合物，锡氧化物可以指SnO、SnO2或它们的混合物，钴氧化物可以指CoO、Co2O3、Co3O4或它们的混合物，铁氧化物可以指FeO、Fe2O3、Fe3O4或它们的混合物，铜氧化物可以指CuO、Cu2O或它们的混合物，锰氧化物可以指MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O5、MnO3、Mn2O7或它们的混合物，镍氧化物可以指NiO、Ni2O3或它们的混合物。
优选地，所述纳米材料颗粒粒径为1～500nm，例如1.1nm、1.5nm、2nm、5nm、50nm、200nm、400nm、550nm、580nm或595nm，更优选为1～300nm。
优选地，所述纳米材料中磁性异物的总含量为0.1ppm以下，所述磁性异物包括但不限于Fe、Cr、Ni和Zn。
优选地，所述纳米材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
作为本发明所述方法的优选，所述步骤（3）中包覆采用液相包覆法、固相包覆法或气相包覆法。
优选地，所述液相包覆法的工艺步骤为：将所述第二改性软碳材料和有机物分散在有机溶剂体系中，干燥，然后置于反应器中，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至500.0～1150.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到所述软碳负极材料；其中，所述有机溶剂可以是醚、醇和酮中的1种或至少2种的组合。其中，升温速率可以是0.6℃/min、1.2℃/min、5℃/min、15℃/min、18℃/min或19.5℃/min；可以升温至520℃、580℃、800℃、1000℃、1100℃或1140℃；保温时间可以是0.6h、0.8h、1h、2h、5h、8h、9h或9.8h。
优选地，所述固相包覆法的工艺步骤为：将所述第二改性软碳材料和有机物置于VC高效混合机中，调节转速为500.0～3000.0r/min，混合至少0.2h，然后置于反应器中，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至500.0～1150.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到所述软碳负极材料；其中，所述保护性气体可以是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合；所述反应器可以是回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。其中，转速可以是520r/min、1000r/min、2000r/min、2800r/min、2900r/min或2950r/min；混合时间可以是0.5h、1h、2h、5h、10h或24h；升温速率可以是0.6℃/min、1.2℃/min、5℃/min、15℃/min、18℃/min或19.5℃/min；可以升温至520℃、580℃、800℃、1000℃、1100℃或1140℃；保温时间可以是0.8h、1.2h、2h、5h、8h或9.2h。
优选地，所述液相包覆法和固相包覆法中的有机物为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，更进一步优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限定性的例子有：聚氯乙烯和聚乙烯醇缩丁醛，聚氯乙烯和蔗糖，聚氯乙烯和葡萄糖，聚氯乙烯和麦芽糖，聚乙烯醇缩丁醛和蔗糖，蔗糖和葡萄糖，葡萄糖和麦芽糖，麦芽糖和柠檬酸，柠檬酸和沥青，沥青和糠醛树脂，糠醛树脂和环氧树脂，环氧树脂和酚醛树脂，蔗糖、葡萄糖和麦芽糖，糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂。
优选地，所述液相包覆法和固相包覆法中的有机物为粉末状，颗粒粒径为0.5～30μm，例如0.8μm、1.2μm、2μm、5μm、15μm、25μm、28μm、29μm或29.8μm。
优选地，所述气相包覆法的工艺步骤为：将所述第二改性软碳材料置于回转炉中，调节回转速度为0.3～5.0r/min，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至500～1150℃，通入有机碳源气体，流量为0.1～2.0L/min，保温0.2～5.0h，自然冷却至室温，得到所述软碳负极材料；其中，所述保护性气体可以是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合；所述有机碳源气体可以是烃类和/或1～3个环的芳香烃类衍生物中的1种或至少2种的组合；更进一步优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限定性的例子有：甲烷和乙烯，乙烯和乙炔，乙炔和苯，苯和甲苯，甲苯和二甲苯，二甲苯和苯乙烯，苯乙烯和苯酚，甲烷和乙炔，乙烯和苯，乙炔和甲苯，苯和二甲苯，二甲苯和苯酚，甲烷、乙烯和乙炔，乙烯、乙炔、苯和甲苯。
本发明提供上述方法制备得到的锂离子电池软碳负极材料。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明所述的软碳负极材料。
可以采用以下方法制备锂离子电池：将本发明的软碳负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比(91～94):(1～3):(3～6)溶解在溶剂中混合、涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的正极极片、电解液、隔膜、外壳采用常规生产工艺装配锂离子电池。所述导电剂为任选电导率优良的碳类材料；所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的1种或至少2种的组合；所述正极极片采用的正极活性材料为市面上销售的三元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层装锰酸锂或磷酸铁锂等；所述锂离子电池种类为常规铝壳、钢壳或软包锂离子二次电池。
与现有技术相比，本发明综合了纳米材料复合技术、分散技术以及包覆技术于一体，多技术有效集成，成功地制备了新型高容量软碳负极材料；该软碳负极材料具有与传统软碳材料等同的充放电嵌脱锂平台，且拥有优异电化学性能：首次可逆容量>400mAh/g、首次库仑效率>88%，同时具备优异的倍率性能和循环性能。该软碳负极材料突破了传统软碳材料容量低（<300mAh/g）和首次库仑效率低（<80%）的瓶颈，在电动工具、电动汽车领域中市场广阔；且其制备方法简单、易控制、制造成本低廉，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的第一改性软碳材料的电镜图片。
图2为本发明实施例1中制备的新型高容量软碳负极材料的电镜图片。
图3为本发明实施例1中制备的新型高容量软碳负极材料的切面电镜图片。
图4为本发明实施例1中制备的新型高容量软碳负极材料的XRD图。
图5为本发明实施例1中制备的新型高容量软碳负极材料的首次充放电曲线图。
图6为本发明实施例1中制备的新型高容量软碳负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例1
将碳含量不低于98%的非石墨化中间相碳微球（天津贝特瑞）球磨破碎至粒径为1.0～60.0μm，然后置于辊道窑中通入氩气保护气体以20.0℃/min升温至1550.0℃，保温0.5h，自然冷却至室温，得到第一改性软碳材料；将粒径在1～300nm的SiO0.5（可以用Si和SiO2的混合物）和第一改性软碳材料按质量比5:95分散在酒精中，喷雾干燥，得到第二改性软碳材料；将第二改性软碳材料和粒径在0.5～30μm沥青粉末按质量比10:1置于VC高效混合机中，调节转速为500.0r/min，混合0.5h，然后置于辊道窑中通入氮气气体以0.5℃/min升温至1050.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分、除磁得到粒径为1.0～60.0μm的新型高容量软碳负极材料。
实施例2
将碳含量不低于98%的非石墨化针状焦（深圳贝特瑞）球磨破碎至粒径为1.0～60.0μm，然后置于辊道窑中通入氩气保护气体以0.5℃/min升温至350.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温，得到第一改性软碳材料；将第一改性软碳材料置于回转炉中，调节回转速度为0.5r/min，通入氮气保护气体以10.0℃/min升温至1150.0℃，然后通入SiO2和Si混合物升华蒸气，流量为0.1L/min，保温5.0h，自然冷却至室温得到了包覆了一层1～300nm单分散SiOx纳米颗粒的第二改性软碳材料；将第二改性软碳材料和柠檬酸粉末按质量比10:1分散在酒精中，喷雾干燥，然后置于推板窑中通入氮气气体以10.0℃/min升温至500.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分、除磁得到粒径为1.0～60.0μm的新型高容量软碳负极材料。
实施例3
将碳含量不低于98%的非石墨化针状焦（深圳贝特瑞）球磨破碎至粒径为1.0～60.0μm，然后置于辊道窑中通入氩气保护气体以10.0℃/min升温至1100.0℃，保温3.5h，自然冷却至室温，得到第一改性软碳材料；将粒径在1～500nm的SnO和第一改性软碳材料按质量比6:94置于融合机中，调节转速为3000.0r/min，刀具间隙宽度为0.05cm，融合至少1.0h，得到第二改性软碳材料；将第二改性软碳材料置于回转炉中，调节回转速度为0.5r/min，通入氮气保护气体以5.0℃/min升温至900.0℃，然后通入甲烷气体，流量为2.0L/min，保温5.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分、除磁得到粒径为1.0～60.0μm的新型高容量软碳负极材料。
实施例4
将碳含量不低于98%的非石墨化中间相碳微球（天津贝特瑞）球磨破碎至粒径为1.0～60.0μm，然后置于管式炉中通入氮气保护气体以5.0℃/min升温至1050.0℃，保温3.0h，自然冷却至室温，得到第一改性软碳材料；将粒径在1～500nm的SiO0.5（可以用Si和SiO2的混合物）、1～500nm的Mg和第一改性软碳材料按质量比1：4:95分散在酒精中，喷雾干燥，得到第二改性软碳材料；将第二改性软碳材料和酚醛树脂粉末按质量比10:1分散在酒精中，喷雾干燥，然后置于推板窑中通入氮气气体以5.0℃/min升温至950.0℃，保温5.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分、除磁得到粒径为1.0～60.0μm的新型高容量软碳负极材料。
实施例5
将碳含量不低于98%的非石墨化针状焦（深圳贝特瑞）球磨破碎至粒径为1.0～60.0μm，然后置于辊道窑中通入氩气保护气体以3.0℃/min升温至850.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温，得到第一改性软碳材料；将第一改性软碳材料置于回转炉中，调节回转速度为2.0r/min，通入氮气保护气体以5.0℃/min升温至1000.0℃，然后通入硅烷气体，流量为0.5L/min，保温2.0h，自然冷却至室温得到了包覆了一层1～300nm单分散Si纳米颗粒的第二改性软碳材料；将第二改性软碳材料和粒径在0.5～30μm葡萄糖粉末按质量比10:1置于VC高效混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合2.0h，然后置于辊道窑中通入氮气气体以5.0℃/min升温至800.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分、除磁得到粒径为1.0～60.0μm的新型高容量软碳负极材料。
对比例1
将碳含量不低于98%的非石墨化中间相碳微球（天津贝特瑞）球磨破碎至粒径为1.0～60.0μm，然后置于辊道窑中通入氩气保护气体以3.0℃/min升温至1050.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温，得到改性软碳负极材料。
采用以下方法对实施例1～5和对比例1的负极材料进行测试：
本发明所述软碳负极材料的粉体压实密度采用CARVER粉体压实机测试，其中，粉体压实密度=测试样品的质量/测试样品的体积；极片压实密度=（负极片质量-铜箔质量）/（极片面积×极片压实后的厚度）。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
图1显示了本发明实施例1中制备的第一改性软碳材料的电镜图片，图2显示了本发明实施例1中制备的新型高容量软碳负极材料的电镜图片，图3显示了实施例1所得新型高容量软碳负极材料切面图片，由图3可见，本发明的软碳负极材料呈颗粒状，由三层结构构成，从内到外依次是软碳粉末颗粒内核、单分散负载于所述软碳粉末颗粒内核表层的纳米材料涂层和包覆于所述纳米材料涂层外表面的导电碳层。
图4为本发明实施例1中制备的新型高容量软碳负极材料的X射线衍射图谱，在20～30°位置处有一个宽峰，未见其它明显晶体峰，表明该新型高容量软碳负极材料中碳材料结晶度低，呈非晶态。
采用以下方法测试电化学循环性能：将本发明的软碳负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5溶解在溶剂中混合，控制固含量在50%，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC（v/v=1:1:1）电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，不同倍率条件下（0.5～40.0C）恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
实施例1-5及对比例1所制备的软碳负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1软碳负极材料的电化学测试结果
Figure BDA0000448611880000141
此外，图5为本发明实施例1中制备的新型高容量软碳负极材料的首次充放电曲线图，显示首次放电（嵌锂）比容量为463.3mAh/g，首次充电（脱锂）比容量为405.4mAh/g，首次充放电效率可达87.5%。
图6为本发明实施例1中制备的新型高容量软碳负极材料的循环性能曲线，显示1000次循环容量保持率达到88.7%。
由以上实验结果可知，本发明所述方法制备的软碳负极材料具有优异的电化学性能，同时兼顾优异的倍率性能和循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池软碳负极材料，包括软碳粉末颗粒内核、单分散负载于所述软碳粉末颗粒内核表层的纳米材料涂层和包覆于所述纳米材料涂层外表面的导电碳层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池软碳负极材料，其特征在于，所述纳米材料涂层的厚度为0.1～2.0μm，含量为0.1～20.0wt%；
优选地，所述导电碳层的厚度为0.1～2.0μm，含量为0.1～20.0wt%。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池软碳负极材料，其特征在于，所述软碳负极材料的粒径为1.0～60.0μm，优选为1.0～40.0μm；
优选地，所述软碳负极材料的比表面积为0.5～10.0m2/g，更优选为0.5～5.0m2/g；
优选地，所述软碳负极材料的粉体压实密度为1.0～1.9g/cm3，更优选为1.0～1.6g/cm3；
优选地，所述软碳负极材料中磁性异物的总含量为0.1ppm以下，所述磁性异物包括Fe、Cr、Ni和Zn；
优选地，所述软碳负极材料中不纯物Fe<50.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的锂离子电池软碳负极材料的方法，包括：
（1）将软碳粉末破碎、预烧处理，得到第一改性软碳材料；
（2）将所述第一改性软碳材料涂覆单分散纳米材料，得到第二改性软碳材料；
（3）将所述第二改性软碳材料包覆导电碳，得到所述软碳负极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括：
（4）将步骤（3）所得软碳负极材料粉碎、筛分、除磁，得到粒径为1～60μm的软碳负极材料。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）具体包括：将软碳粉末破碎至粒径为1～60μm，然后置于反应器中，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至350.0～1550.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到第一改性软碳材料；
优选地，所述软碳粉末为2500℃以上可石墨化的非晶态碳材料，更优选为石油焦、针状焦、碳纤维和非石墨化中间相碳微球中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述软碳粉末的碳含量不低于98.0%；
优选地，所述软碳粉末中磁性异物的总含量为0.1ppm以下，所述磁性异物包括Fe、Cr、Ni和Zn；
优选地，所述软碳粉末中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm；
优选地，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉；
优选地，所述破碎为行星球磨、机械粉碎或气流粉碎；
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中涂覆采用液相涂覆法、固相涂覆法或气相涂覆法；
优选地，所述液相涂覆法的工艺步骤为：将纳米材料和所述第一改性软碳材料分散在有机溶剂体系中，干燥，得到第二改性软碳材料；更优选地，所述有机溶剂为醚、醇和酮中的1种或至少2种的组合；更优选地，所述纳米材料在所述第二改性软碳材料中的含量为0.1～20.0wt%；
优选地，所述固相涂覆法的工艺步骤为：将纳米材料和所述第一改性软碳材料置于融合机中，调节转速为500.0～3000.0r/min，刀具间隙宽度为0.05～0.5cm，融合至少0.2h，得到第二改性软碳材料；
优选地，所述气相涂覆法的工艺步骤为：将所述第一改性软碳材料置于回转炉中，调节回转速度为0.5～5.0r/min，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至900～2000℃，然后通入纳米材料蒸汽，控制蒸汽流量为0.1～1.0L/min，保温0.2～5.0h，自然冷却至室温，得到第二改性软碳材料；更优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合；更优选地，所述纳米材料蒸汽为纳米材料升华或有机气体裂解而得；
优选地，所述纳米材料为对锂具有电化学活性的材料，优选为活性金属和/或金属氧化物，更优选为硅单质、锡单质、锑单质、铝单质、镁单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物和镍氧化物中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述纳米材料颗粒粒径为1～500nm，更优选为1～300nm；
优选地，所述纳米材料中磁性异物的总含量为0.1ppm以下，所述磁性异物包括Fe、Cr、Ni和Zn；
优选地，所述纳米材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中包覆采用液相包覆法、固相包覆法或气相包覆法；
优选地，所述液相包覆法的工艺步骤为：将所述第二改性软碳材料和有机物分散在有机溶剂体系中，干燥，然后置于反应器中，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至500.0～1150.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到所述软碳负极材料；更优选地，所述有机溶剂为醚、醇和酮中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述固相包覆法的工艺步骤为：将所述第二改性软碳材料和有机物置于VC高效混合机中，调节转速为500.0～3000.0r/min，混合至少0.2h，然后置于反应器中，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至500.0～1150.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，得到所述软碳负极材料；更优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合；更优选地，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉；
优选地，所述有机物为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，更进一步优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述有机物为粉末状，颗粒粒径为0.5～30μm；
优选地，所述气相包覆法的工艺步骤为：将所述第二改性软碳材料置于回转炉中，调节回转速度为0.3～5.0r/min，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温速率升温至500～1150℃，通入有机碳源气体，流量为0.1～2.0L/min，保温0.2～5.0h，自然冷却至室温，得到所述软碳负极材料；更优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合；更优选地，所述有机碳源气体为烃类和/或1～3个环的芳香烃类衍生物中的1种或至少2种的组合；更进一步优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1种或至少2种的组合。
9.一种如权利要求4-8任一项所述的方法制备得到的锂离子电池软碳负极材料。
10.一种锂离子电池，包含如权利要求1-3任一项或权利要求9所述的软碳负极材料。
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