CN103474631A - 一种锂离子电池用氧化亚硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池用氧化亚硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化亚硅复合负极材料，其包括氧化亚硅基体、均匀沉积在氧化亚硅基体上的纳米硅材料及氧化亚硅/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层。所述氧化亚硅复合负极材料的制备方法包括纳米硅化学气相沉积、纳米导电材料包覆改性、过筛和除磁处理。所述氧化亚硅复合负极材料具有高比容量（>1600mAh/g）、高首次充放电效率（>80%）及高导电性的特点。

Description

一种锂离子电池用氧化亚硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用氧化亚硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是便携式电子设备、电动汽车及储能系统的理想电源，开发比能量高、安全性好以及成本低廉的新型电极材料是锂离子电池研究领域的核心内容，新型负极材料的研究对新一代锂离子电池的研制具有重要意义。目前成熟的锂离子电池负极材料主要为石墨类材料，其理论比容量仅为372mAh/g，发展潜力有限，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。氧化亚硅材料具有较高的理论比容量（>2000mAh/g），较低的储锂反应电压平台，且制备成本低廉，因此成为替代石墨的极具潜力的一类负极材料。但氧化亚硅的导电性较差，性质接近绝缘体，导致其电化学反应的动力学性能较差。而且氧化亚硅材料中包含的SiO2在首次嵌锂反应中转变成Li4SiO4，Li2Si2O5等物相（Quartz(SiO2):a new energy storage anode material for Li-ion batteries,Energy Environ.Sci.,2012,5,6895-6899），消耗较多的锂离子，致使首次充放电效率较低（<70%）。
为了提高氧化亚硅材料的导电性，通常本领域技术人员会选用酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯等有机碳源进行热解碳包覆。碳包覆处理后的氧化亚硅材料，其电导率和电化学性能有所提高。但由于包覆材料沥青或树脂或高分子材料自身的导电性能较差，故热解碳包覆处理对氧化亚硅性能提升的空间非常有限。为了提高氧化亚硅材料的首次充放电效率，预锂化是一种有效的方法，文献1（Electrochemical behavior of a lithium-pre-dopedcarbon-coated silicon monoxide anode cell,J.Power Sources,2009,189,511-514）通过预先在氧化亚硅电极表面涂敷锂粉，将电极的首次充放电效率由67.7%提高到72.8%；文献2（Facile approach to SiOx/Si/C composite anode material from bulk SiOfor lithium ion batteries,Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,14420-14426）在氧化亚硅电极表面贴敷锂箔，通过在电极和锂箔两端施加压力并浸泡在电解液中8分钟，电极的首次充放电效率由61.9%提高到94.4%。预锂化需要在干燥无氧的环境中进行，操作难度大，并且预锂化的程度难以精确的控制，目前仅限于实验室应用，难以大规模推广。最近，文献3（Reduction effect of irreversible capacityon SiO anode material heat-reacted with Fe2O3,J.Power Sources,2013,232,264-269）通过将氧化亚硅材料与Fe2O3混合加热处理，在氧化亚硅表面形成均匀的硅酸盐包覆层Fe2SiO4，材料的首次充放电效率由70%提高到90%。但该方法存在Fe2O3反应不完全的可能，也容易形成单质Fe，导致使用该材料的电池自放电和循环性能变差。
因此，研发一种高导电性、高首次充放电效率及循环稳定性好的氧化亚硅负极材料是锂离子电池领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种氧化亚硅复合负极材料，可提高氧化亚硅负极材料的导电性、比容量、首次充放电效率及循环稳定性。
所述氧化亚硅复合负极材料包括氧化亚硅基体、均匀沉积在氧化亚硅基体上的纳米硅材料及氧化亚硅/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层。
优选地，所述氧化亚硅复合负极材料由氧化亚硅基体、均匀沉积在氧化亚硅基体上的纳米硅材料及氧化亚硅/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层组成。
优选地，所述氧化亚硅复合负极材料包括氧化亚硅基体、基体表面的碳材料包覆层、均匀沉积在碳材料包覆层上的纳米硅材料及氧化亚硅/碳材料包覆层/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层。
优选地，所述氧化亚硅复合负极材料由氧化亚硅基体、基体表面的碳材料包覆层、均匀沉积在碳材料包覆层上的纳米硅材料及氧化亚硅/碳材料包覆层/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层组成。
优选地，所述纳米导电材料包覆层包含碳纳米管、石墨烯、导电石墨、碳纤维、纳米石墨或导电碳黑中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述纳米导电材料包覆层在负极材料中的含量为0.1-10.0wt%，进一步优选为0.5-8.0wt%，特别优选为1.0-7.0wt%。
优选地，所述氧化亚硅基体为氧化亚硅颗粒，分子式为SiOx，其中0.5≤x≤1.5；平均粒度为0.1-30.0μm，Dmax≤50.0μm；磁性物质含量为50.0ppm以下；金属异物含量为50.0ppm以下；比表面积为0.1-20.0m2/g；所述SiOx中含有0.1-20.0nm的单晶和/或多晶硅颗粒。
优选地，所述纳米硅材料为单分散的纳米硅颗粒，平均粒度为1.0-1000.0nm；所述纳米硅颗粒为晶体和/或非晶体。
优选地，所述纳米硅材料为连续的纳米硅薄膜，厚度为1.0-1000.0nm，例如2.0nm、3.0nm、5.0nm、10.0nm、15.0nm、20.0nm、30.0nm、50.0nm、100.0nm、150.0nm、200.0nm、300.0nm、400.0nm、500.0nm、800.0nm、900.0nm、950.0nm、980.0nm、990.0nm、995.0nm、998.0nm或999.0nm等；所述纳米硅薄膜为晶体和/或非晶体。
优选地，所述纳米硅材料在氧化亚硅复合负极材料中的含量为0.1-50.0wt%，进一步优选为0.5-40.0wt%，特别优选为1.0-30.0wt%。
优选地，所述的碳材料包覆层由沥青、高分子材料或聚合物中的1种或至少2种的混合物包覆后经高温处理后得到，特别优选由煤沥青、石油沥青、中间相沥青、高分子材料或聚合物中的1种或至少2种的混合物包覆后经高温处理后得到；所述高温指的是使沥青、高分子材料或聚合物裂解成为碳材料的温度；在本发明中，所述高温指500.0-1300.0℃。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明提供的氧化亚硅复合负极材料。
本发明的目的之三在于提供一种所述氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）用硅源在氧化亚硅颗粒表面进行纳米硅化学气相沉积；
（2）将步骤（1）得到的材料进行纳米导电材料包覆改性；
（3）将步骤（2）得到的材料进行过筛、除磁处理。
优选地，所述氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1′）将氧化亚硅颗粒进行碳材料包覆改性，然后进行碳化处理，得到无序结构的碳材料包覆层；
（1）用硅源在步骤（1′）得到的材料表面进行纳米硅化学气相沉积；
（2）将步骤（1）得到的材料进行纳米导电材料包覆改性；
（3）将步骤（2）得到的材料进行过筛、除磁处理。
优选地，步骤（1）所述硅源为SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2或SiH3Cl中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（1）所述化学气相沉积的温度为500.0-1300.0℃，例如510℃、520℃、530℃、550℃、600℃、650℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1580℃、1290℃或1295℃等。
优选地，步骤（2）所述包覆改性采用机械改性、纳米分散或液相包覆中的1种；优选地，所述机械改性的设备为球磨机或融合机。
优选地，步骤（3）所述除磁处理采用的磁感应强度为3000.0-30000.0Gs，处理温度为10.0-80.0℃，处理时间为10.0-120.0s。
优选地，步骤（1′）所述包覆改性采用固相包覆、液相包覆或气相包覆中的1种。
优选地，步骤（1′）所述碳化处理温度为500.0-1300.0℃，例如510℃、520℃、530℃、550℃、600℃、650℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1580℃、1290℃或1295℃等。
在本发明中，“氧化亚硅/纳米硅”指由氧化亚硅基体和沉积在氧化亚硅基体上的纳米硅材料组成的复合材料，“氧化亚硅/碳材料包覆层/纳米硅”指由氧化亚硅基体、基体表面的碳材料包覆层和沉积在碳材料包覆层上的纳米硅材料组成的复合材料。
本发明与现有技术相比，通过将纳米硅材料均匀沉积在氧化亚硅或碳包覆后的氧化亚硅材料的表面，由于纳米硅具有比氧化亚硅更高的储锂容量和充放电效率，因此可以提高氧化亚硅材料的比容量和首次充放电效率；采用化学气相沉积的方法，可以在氧化亚硅或碳包覆后的氧化亚硅材料的表面原位形成均匀分散的纳米硅颗粒或连续的纳米硅薄膜，避免出现纳米硅材料的二次团聚；通过将纳米导电材料涂敷在氧化亚硅/纳米硅复合材料的表面，可以增强导电材料与复合材料的接触，提升复合材料的导电性能；采用机械改性、纳米分散或液相包覆的方法，可以促进纳米导电材料在复合材料表面的均匀分散，避免纳米导电材料的团聚。本发明的氧化亚硅复合负极材料具有高比容量（>1600mAh/g）、高首次充放电效率（>80%）及高导电性的特点。本发明的方法操作简单、易于控制，生产成本低、适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1的氧化亚硅复合负极材料的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1的氧化亚硅复合负极材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1的氧化亚硅复合负极材料的首次充放电曲线。
图4是本发明实施例1的氧化亚硅复合负极材料的电导率。
图5是本发明实施例2的氧化亚硅复合负极材料的X射线衍射图谱。
图6是本发明实施例2的氧化亚硅复合负极材料的扫描电镜图。
图7是本发明实施例2的氧化亚硅复合负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将500g纯度99.99%的SiO颗粒球磨粉碎至平均粒度D50=5.1μm，Dmax=50.0μm，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率，在高纯氮气流量4.0L/min的保护下，升温至1000.0℃后将高纯氮气切换成高纯氢气和SiHCl3的混合气，流量保持4.0L/min，恒温1.0h后将气体转换成高纯氮气，自然冷却至室温，得到硅沉积量为10.0%的氧化亚硅/纳米硅复合材料。将此复合材料与导电碳黑Super-P按95.0：5.0的质量比采用机械球磨混合均匀，再过筛、除磁，得到最终的氧化亚硅复合负极材料。
图1是实施例1所得氧化亚硅复合负极材料的X射线衍射图谱，中心位于28.6°、47.5°、56.3°的衍射峰分别对应晶体硅(111)、(220)、(311)的结晶面，说明负极材料中含有化学气相沉积得到的纳米晶体硅。图2是实施例1所得负极材料的扫描电镜图，材料的平均粒径为6.3μm，负极材料表面均匀涂敷有一层纳米导电剂。图3是实施例1所得负极材料的首次充放电曲线，材料放电（嵌锂）比容量2339.7mAh/g，充电（脱锂）比容量1885.8mAh/g，材料的首次充放电效率达到80.6%。图4是实施例1所得负极材料的电导率测试结果，与SiO原料相比，所得负极材料的电导率提高了12个数量级，即从10-12S/cm提高到100S/cm，显示该负极材料具有良好的导电性能。
实施例2
将1kg纯度99.99%的SiO颗粒气流粉碎至平均粒度D50=2.0μm，Dmax=25.4μm。取石油沥青100g与SiO一起分散在四氢呋喃溶液中、喷雾干燥，然后在氮气保护下，进行炭化处理，温度900℃，之后将反应产物冷却至室温，得到外有碳材料包覆层的SiO材料。将外有碳材料包覆层的SiO材料置于回转炉中，以5.0℃/min的升温速率，在高纯氮气流量5.0L/min的保护下，升温至500℃后将高纯氮气切换成高纯氢气和SiH4的混合气，流量保持5.0L/min，恒温5.0h后将气体转换成高纯氮气，自然冷却至室温，得到硅沉积量为12.0%氧化亚硅/碳材料包覆层/纳米硅复合材料；将此复合材料与石墨烯按99.9：0.1的质量比采用机械融合混合均匀，再过筛除磁，得到最终的氧化亚硅复合负极材料。
图5是实施例2所得氧化亚硅复合负极材料的X射线衍射图谱，中心位于28.6°、47.5°、56.3°的衍射峰分别对应晶体硅(111)、(220)、(311)的结晶面，说明负极材料中含有化学气相沉积得到的纳米晶体硅。图6是实施例2所得负极材料的扫描电镜图，材料的平均粒径为5.8μm，负极材料表面均匀涂敷有一层纳米导电剂。图7是实施例2所得负极材料的首次充放电曲线，材料放电（嵌锂）比容量2321.8mAh/g，充电（脱锂）比容量1918.3mAh/g，材料的首次充放电效率达到82.6%。
实施例3
将500g纯度99.99%的SiO0.5颗粒球磨粉碎至平均粒度D50=0.1μm，Dmax=2.0μm，置于管式炉中，以5.0℃/min的升温速率，在高纯氮气流量2.5L/min的保护下，升温至500.0℃后将高纯氮气切换成高纯氮气和SiH4的混合气，流量保持2.5L/min，恒温15.0hr后将气体转换成高纯氮气，自然冷却至室温，得到硅沉积量为7.0%氧化亚硅/纳米硅复合材料。将此复合材料与碳纳米管按90.0：10.0的质量比采用纳米分散混合均匀，再过筛除磁，得到最终的氧化亚硅复合负极材料。
实施例4
将1kg纯度99.99%的SiO颗粒球磨粉碎至平均粒度D50=30.0μm，Dmax=50.0μm，置于管式炉中，以3.0℃/min的升温速率，在高纯氮气流量4.5L/min的保护下，升温至1300.0℃后将高纯氮气切换成高纯氮气和Si3H8的混合气，流量保持4.5L/min，恒温0.5hr后将气体转换成高纯氮气，自然冷却至室温，得到硅沉积量为0.1%的氧化亚硅/纳米硅复合材料。将此复合材料与石墨烯按99.0：1.0的质量比采用机械融合混合均匀，再过筛除磁，得到最终的氧化亚硅复合负极材料。
实施例5
将1kg纯度99.99%的SiO0.5颗粒气流粉碎至平均粒度D50=0.1μm，Dmax=3.2μm。取200g柠檬酸与SiO一起分散在酒精溶液中、喷雾干燥，然后在氮气保护下，进行炭化处理，温度500℃，之后将反应产物冷却至室温，得到外有碳材料包覆层的SiO材料。将外有碳材料包覆层的SiO材料置于回转炉中，以5.0℃/min的升温速率，在高纯氮气流量5.0L/min的保护下，升温至1300℃后将高纯氮气切换成高纯氢气和SiH3Cl的混合气，流量保持5.0L/min，恒温0.5hr后将气体转换成高纯氮气，自然冷却至室温，得到硅沉积量为6.0%氧化亚硅/碳材料包覆层/纳米硅复合材料。将此复合材料与导电石墨按94.0：6.0的质量比采用机械融合混合均匀，再过筛除磁，得到最终的氧化亚硅复合负极材料。
实施例6
将1kg纯度99.99%的SiO1.5颗粒气流粉碎至平均粒度D50=30.0μm，Dmax=50.0μm。取200g酚醛树脂与SiO一起分散在酒精溶液中、喷雾干燥，然后在氮气保护下，进行炭化处理，温度1300℃，之后将反应产物冷却至室温，得到外有碳材料包覆层的SiO材料。将外有碳材料包覆层的SiO材料置于回转炉中，以2.0℃/min的升温速率，在高纯氮气流量3.5L/min的保护下，升温至500℃后将高纯氮气切换成高纯氮气和SiH4的混合气，流量保持3.5L/min，恒温12.0hr后将气体转换成高纯氮气，自然冷却至室温，得到硅沉积量为50.0%的氧化亚硅/碳材料包覆层/纳米硅复合材料。将此复合材料与导电炭黑Super-P按98.0：2.0的质量比采用机械融合混合均匀，再过筛除磁，得到最终的氧化亚硅复合负极材料。
对比例1
将1kg纯度99.99%的SiO颗粒气流粉碎至平均粒度D50=2.0μm，Dmax=25.4μm。取石油沥青100g与SiO一起分散在四氢呋喃溶液中、喷雾干燥，然后在氮气保护下，进行炭化处理，温度900℃，之后将反应产物冷却至室温，得到外有碳材料包覆层的SiO材料。
实施例1～6及对比例1所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0000392492300000101
备注：材料电导率值于1.5g/cc压实下测得。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化亚硅复合负极材料，包括氧化亚硅基体、均匀沉积在氧化亚硅基体上的纳米硅材料及氧化亚硅/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层。
2.如权利要求1所述的氧化亚硅复合负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅复合负极材料由氧化亚硅基体、均匀沉积在氧化亚硅基体上的纳米硅材料及氧化亚硅/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层组成。
3.一种氧化亚硅复合负极材料，包括氧化亚硅基体、基体表面的碳材料包覆层、均匀沉积在碳材料包覆层上的纳米硅材料及氧化亚硅/碳材料包覆层/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层。
4.如权利要求3所述的氧化亚硅复合负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅复合负极材料由氧化亚硅基体、基体表面的碳材料包覆层、均匀沉积在碳材料包覆层上的纳米硅材料及氧化亚硅/碳材料包覆层/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层组成。
5.如权利要求1-4任一项所述的氧化亚硅复合负极材料，其特征在于，所述纳米导电材料包覆层包含碳纳米管、石墨烯、导电石墨、碳纤维、纳米石墨或导电碳黑中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述纳米导电材料包覆层在负极材料中的含量为0.1-10.0wt%，进一步优选为0.5-8.0wt%，特别优选为1.0-7.0wt%；
优选地，所述氧化亚硅基体为氧化亚硅颗粒，分子式为SiOx，其中0.5≤x≤1.5；平均粒度为0.1-30.0μm，Dmax≤50.0μm；磁性物质含量为50.0ppm以下；金属异物含量为50.0ppm以下；比表面积为0.1-20.0m2/g；所述SiOx中含有0.1-20.0nm的单晶和/或多晶硅颗粒；
优选地，所述纳米硅材料为单分散的纳米硅颗粒，平均粒度为1.0-1000.0nm；所述纳米硅颗粒为晶体和/或非晶体；
优选地，所述纳米硅材料为连续的纳米硅薄膜，厚度为1.0-1000.0nm；所述纳米硅薄膜为晶体和/或非晶体；
优选地，所述纳米硅材料在氧化亚硅复合负极材料中的含量为0.1-50.0wt%，进一步优选为0.5-40.0wt%，特别优选为1.0-30.0wt%；
优选地，所述碳材料包覆层由沥青、高分子材料或聚合物中的1种或至少2种的混合物包覆后经高温处理后得到，特别优选由煤沥青、石油沥青、中间相沥青、高分子材料或聚合物中的1种或至少2种的混合物包覆后经高温处理后得到。
6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-5任一项所述的氧化亚硅复合负极材料。
7.一种如权利要求1、2或5所述氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）用硅源在氧化亚硅颗粒表面进行纳米硅化学气相沉积；
（2）将步骤（1）得到的材料进行纳米导电材料包覆改性；
（3）将步骤（2）得到的材料进行过筛、除磁处理。
8.一种如权利要求3-5任一项所述氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1′）将氧化亚硅颗粒进行碳材料包覆改性，然后进行碳化处理，得到无序结构的碳材料包覆层；
（1）用硅源在步骤（1′）得到的材料表面进行纳米硅化学气相沉积；
（2）将步骤（1）得到的材料进行纳米导电材料包覆改性；
（3）将步骤（2）得到的材料进行过筛、除磁处理。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述硅源为SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2或SiH3Cl中的1种或至少2种的组合；
优选地，步骤（1）所述化学气相沉积的温度为500.0-1300.0℃；
优选地，步骤（2）所述包覆改性采用机械改性、纳米分散或液相包覆中的1种；优选地，所述机械改性的设备为球磨机或融合机；
优选地，步骤（3）所述除磁处理采用的磁感应强度为3000.0-30000.0Gs，处理温度为10.0-80.0℃，处理时间为10.0-120.0s。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤（1′）所述包覆改性采用固相包覆、液相包覆或气相包覆中的1种；
优选地，步骤（1′）所述碳化处理温度为500.0-1300.0℃。
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