CN112678807A - 一种改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料及其制备方法,将硅烷偶联剂预水解,预水解后的硅烷偶联剂、氧化亚硅和表面活性剂在溶剂中超声分散得到分散液,分散液于反应釜中惰性气氛下加热搅拌，得到改性氧化亚硅溶液，所述的改性氧化亚硅溶液与碳纳米管混合后超声分散，抽滤、洗涤、烘干，加入碳源中进行混料包覆，烧结后粉碎得到改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料。本发明将氧化亚硅颗粒进行表面改性，在氧化亚硅负极材料中添加适量的碳纳米管，在改性氧化亚硅表面包覆一层碳源，有效提高了负极材料的循环性能。

Description

一种改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，更具体地，本发明涉及一种改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料及其制备方法。
背景技术
纯硅的理论比容量高达4200mAh.g-1，石墨的理论比容量为372mAh.g-1，两者相差10倍以上。并且硅的锂合金化电压适中，在充电时表面不容易发生析锂反应，安全性能更好，因此硅基材料成为锂离子电池负极材料未来的研究方向之一。
但是，在硅基负极材料的锂合金化/去合金化过程中Li+不断地嵌入/脱出，体积发生巨大变化，膨胀率高达300％以上。导致硅材料的晶格结构遭到严重的破坏，最终电极活性物质与集流体脱落，电池循环性能大大降低。
氧化亚硅的理论比容量为2043mAh.g-1，虽然它的容量只有单质硅的一半，但是在充放电过程中其体积膨胀也只有单质硅的一半，表现出良好的循环性能。
氧化亚硅表面富含羟基，使其具有亲水的极性表面，其表面积大，表面能高，彼此之间极易团聚，在有机介质中难以均匀分散，且不易与有机物枝接，难以提升复合材料的性能。目前，对氧化亚硅表面接枝有机物后没有明显地提升电极材料的循环性能及导电性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高性能的锂离子电池的改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料及其制备方法。利用氧化亚硅表面存在含氧基团的特征，采用特殊结构硅烷偶联剂与硅基材料颗粒表面发生化学反应，且让硅烷偶联剂自身发生聚合反应，形成一层与氧化亚硅材料本体结合紧密、坚实的网状结构保护层，同时使得网状结构保护层外含有大量亲油官能团。上述改性后的硅基材料与碳纳米管造粒复合形成特殊的三维结构。该结构中网状结构保护层可有效抑制氧化亚硅破裂引起的体积膨胀，导电层不易脱落，并且碳纳米管可提高材料的导电性，改善材料循环性能。
为达到上述技术效果，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将硅烷偶联剂预水解；
步骤二、将预水解后的硅烷偶联剂、氧化亚硅和表面活性剂在溶剂中超声分散，得到分散液；
步骤三、将分散液于反应釜中惰性气氛下加热搅拌，得到改性氧化亚硅溶液；
步骤四、将所述的改性氧化亚硅溶液与碳纳米管混合后超声分散，抽滤、洗涤、烘干；
步骤五、将步骤四得到的物质加入碳源中进行混料包覆；
步骤六、将步骤五得到的物质烧结后粉碎得到改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料。
步骤一的操作方法是：将硅烷偶联剂KH-560或KH-570加到去离子水中，调节pH至5.6～6.9，静置0.5～1h。使用氢氧化钠或者醋酸调节pH值至弱酸性以对硅烷偶联剂进行水解。KH-560或KH-570硅烷偶联剂为含硅烷氧基官能团的有机物，该硅烷偶联剂含有较长的亲油基团，碳链长度≥8，含环状基团。
所述氧化亚硅、硅烷偶联剂和表面活性剂的质量比为(100～200)：(5～20)：1。优选的，氧化亚硅硅烷偶联剂和表面活性剂的质量比为100:10:1。
所述氧化亚硅的粒径为100～1000nm，所述表面活性剂为两性离子表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱、阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵、阴离子表面活性剂硬脂酸钠和非离子表面活性剂吐温-20中的任意一种，所述溶剂为乙醇或乙醇溶液；步骤二超声分散时间为0.5～1h。
步骤三将分散液加热至60～150℃，搅拌时间为4～8h。步骤三中硅烷偶联剂与氧化亚硅表面的硅羟基及自身发生脱水反应，除了将硅烷偶联剂接枝在氧化亚硅表面，同时在氧化亚硅表面形成Si-O-Si网状结构的包覆层，该结构层外表面包覆亲油官能团。该亲油基团不仅碳化后可作导电包覆层，也可增加亲油特性，提高氧化亚硅材料与碳包覆剂、导电剂的亲和性，提高材料结构稳定性。
所述碳纳米管的半径为30～80nm，长度为2～8μm，纯度＞98％。该长度和半径有利于碳纳米管与改性硅基材料中的亲油基团缠绕，碳化后碳纳米管镶嵌在颗粒中，避免材料在充放电过程中碳纳米管与氧化亚硅分离。碳纳米管酸化后再使用。
所述碳纳米管与改性氧化亚硅的质量比为(5～20)：100，优选(10～15)：100，步骤四超声分散的时间为0.5～1h。
所述碳源为石墨或者沥青，碳源与改性氧化亚硅的质量比为(5～15)：100，步骤五将碳源和步骤四得到的物质在乙醇或乙醇溶液中混料包覆。
步骤六的烧结温度为600～1000℃，烧结时间为2～6h，粉碎后粉体需过筛，筛网目数为120～800目。
采用上述制备方法得到了一种改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料。利用硅烷偶联剂的特殊结构和有机官能团，使其与氧化亚硅发生化学反应，并且使硅烷偶联剂自身发生聚合反应，从而与在氧化亚硅表面形成一层与本体结合紧密、坚实的网状结构保护层。该网状结构保护层可有效地抑制氧化亚硅破裂和体积膨胀效应。碳纳米管导电性较好，与改性后的氧化亚硅复合，形成三维结构，可更好地抑制氧化亚硅体积膨胀，并且导电层不易脱落，改善电极材料的循环性能。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1.本发明将氧化亚硅颗粒进行表面改性，采用硅烷偶联剂与氧化亚硅表面的含氧基团反应，使氧化亚硅颗粒表面接枝一层有机物，以此来防止氧化亚硅颗粒的团聚。
2.本发明加入硅烷偶联剂等有机物，增加氧化亚硅表面的亲油基团，该亲油基团不仅碳化后可作导电包覆层，也可增加亲油特性，提高氧化亚硅材料与碳包覆剂、导电剂的亲和性，提高材料结构稳定性。
3.本发明在氧化亚硅负极材料中添加适量的碳纳米管，可以与改性氧化亚硅形成表面亲油基团连接，形成网状的特殊三维结构，并且可以提高氧化亚硅负极材料的导电性。
4.本发明在改性氧化亚硅表面包覆一层碳源，能够更好地抑制氧化亚硅的体积膨胀，提高材料的循环稳定性。
附图说明
图1为经改性的硅基材料与碳纳米管造粒复合形成特殊的三维结构图,从图中可以看出，硅氧网状层通过化学键结合在氧化亚硅颗粒上形成致密的保护层，硅氧网状层表面分布较多的亲油碳链。
图2为本发明实施例1至3、对比例1和4中制备的氧化亚硅复合负极材料的循环性能。对比5种样品可以看出，硅烷偶联剂的量增加对电池性能影响较小；减少则不足以形成网状包覆层，使容量和循环稳定性降低。表明缺少了硅烷偶联剂，在氧化亚硅表面不能形成致密的保护层。
图3为本发明实施例1、4和5及对比例2和4中制备的氧化亚硅复合负极材料的循环性能。对比5种样品可以看出，碳纳米管过多会发生碳纳米管自身团聚，不容易分散开，不能与改性氧化亚硅接枝；碳纳米管过少枝接量不足，起不到作用，导致稳定性降低。
图4为本发明实施例1、6和7及对比例3和4中制备的氧化亚硅复合负极材料的循环性能。对比5种样品可以看出，碳源的容量低，添加过多的碳源会导致材料的容量降低；碳源过少时不能完全包覆材料，导致稳定性降低，首次效率降低。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
取一定量去离子水于烧杯中，再向烧杯中加入3g的硅烷偶联剂KH-560，用氢氧化钠和醋酸调节pH值至6.5，静置1h；称取30g粒径为200nm的氧化亚硅颗粒置于烧杯中，分别加入等量的乙醇和水，超声分散30min；将分散均匀的氧化亚硅与水解后的硅烷偶联剂KH-560混合倒入反应釜中，再加入0.3g的表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱，通入N2，加热至140℃，在该温度下搅拌4h，抽滤，用乙醇洗涤，置于80℃的真空干燥箱中烘干，得到改性氧化亚硅。
碳纳米管酸化：称取5g的碳纳米管(半径分布40～60nm，长度分布4～6μm，纯度99％)置于250ml的圆底烧瓶中，加入45ml浓HNO3，搅拌均匀，然后在搅拌的状态下缓慢加入15ml的浓H2SO4，升温至120℃，保持3小时。反应结束后，待其自然冷却到室温，用去离子水进行抽滤洗涤，洗至滤液pH值呈中性以后，放于80℃真空干燥箱中烘干备用。
取20g改性氧化亚硅加入到30ml去离子水和15ml的乙醇中，再称取2g酸化后的碳纳米管加入其中。将上述混合液超声分散30min。超声结束后，进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中，在80℃下烘干8h，得到改性氧化亚硅/碳纳米管复合材料。
将15g上述复合材料与1g的沥青在乙醇溶液中进行分散混合，然后进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中，在80℃下烘干。
待真空干燥箱中的样品冷却到室温后，置于管式炉中煅烧。在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2小时，冷却，待炉内温度降至室温取出样品，过200目筛，得粉末样品A(改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料)。
将样品A作为负极活性物质组装扣式电池，使用电池充放电测试仪进行恒流充放电测试。充放电测试参数设置如下：正式测试前静置2h，然后在0.5C的倍率下进行测试，电流为8mA，电压在0.01～0.2V之间，循环次数为50次。在0.5C的倍率下进行恒流充放电测试，其首次充电比容量为1633mAh.g-1，首次效率为79.28％；50个循环后容量保持率为82.47％。
实施例2
取一定量去离子水于烧杯中，再向烧杯中加入1.5g的硅烷偶联剂KH-560，用氢氧化钠和醋酸调节pH值至6.5，静置1h；称取30g粒径为200nm的氧化亚硅颗粒置于烧杯中，分别加入等量的乙醇和水，超声分散30min；将分散均匀的氧化亚硅与水解后的硅烷偶联剂KH-560混合倒入反应釜中，再加入0.3g的表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱，通入N2，加热至140℃，在该温度下搅拌4h，抽滤，用乙醇洗涤，置于80℃的真空干燥箱中烘干，得到改性氧化亚硅。
其余步骤同实施例1，最终得粉末样品B。
将样品B作为负极活性物质组装扣式电池，在0.5C的倍率下进行恒流充放电测试，其首次充电比容量为1608mAh.g-1，首次效率为77.56％；50个循环后容量保持率为72.12％。
实施例3
取一定量去离子水于烧杯中，再向烧杯中加入4.5g的硅烷偶联剂KH-560，用氢氧化钠和醋酸调节pH值至6.5，静置1h；称取30g粒径为200nm的氧化亚硅颗粒置于烧杯中，分别加入等量的乙醇和水，超声分散30min；将分散均匀的氧化亚硅与水解后的硅烷偶联剂KH-560混合倒入反应釜中，再加入0.3g的表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱，通入N2，加热至140℃，在该温度下搅拌4h，抽滤，用乙醇洗涤，置于80℃的真空干燥箱中烘干，得到改性氧化亚硅。
其余步骤同实施例1，最终得粉末样品C。
将样品C作为负极活性物质组装扣式电池，在0.5C的倍率下进行恒流充放电测试，其首次充电比容量为1628mAh.g-1，首次效率为78.49％；50个循环后容量保持率为78.27％。
实施例4
制备改性氧化亚硅、碳纳米管酸化步骤同实施例1。
取20g改性氧化亚硅加入到30ml去离子水和15ml的乙醇中，再称取4g酸化后的碳纳米管加入其中。将上述混合液超声分散30min。超声结束后，进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中，在80℃下烘干8h。
沥青混合和碳化步骤同实施例1，最终得粉末样品D。
将样品D作为负极活性物质组装扣式电池，在0.5C的倍率下进行恒流充放电测试，其首次充电比容量为1589mAh.g-1，首次效率为74.48％；50个循环后容量保持率为72.91％。
实施例5
制备改性氧化亚硅、碳纳米管酸化步骤同实施例1。
取20g改性氧化亚硅加入到30ml去离子水和15ml的乙醇中，再称取1g酸化后的碳纳米管加入其中。将上述混合液超声分散30min。超声结束后，进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中，在80℃下烘干8h。
沥青混合和碳化步骤同实施例1，最终得粉末样品E。
将样品E作为负极活性物质组装扣式电池，在0.5C的倍率下进行恒流充放电测试，其首次充电比容量为1622mAh.g-1，首次效率为75.26％；50个循环后容量保持率为75.27％。
实施例6
制备改性氧化亚硅、碳纳米管酸化及混合步骤同实施例1。
将10g上述材料与1g的沥青在乙醇溶液中进行分散混合，然后进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中，在80℃下烘干。
待真空干燥箱中的样品冷却到室温后，置于管式炉中煅烧。在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2小时，冷却，待炉内温度降至室温取出样品，过200目筛，得粉末样品F。
将样品F作为负极活性物质组装扣式电池，在0.5C的倍率下进行恒流充放电测试，其首次充电比容量为1478mAh.g-1，首次效率为72.69％；50个循环后容量保持率为67.62％。
实施例7
制备改性氧化亚硅、碳纳米管酸化及混合步骤同实施例1。
将20g上述材料与1g的沥青在乙醇溶液中进行分散混合，然后进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中，在80℃下烘干。
待真空干燥箱中的样品冷却到室温后，置于管式炉中煅烧。在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2小时，冷却，待炉内温度降至室温取出样品，过200目筛，得粉末样品G。
将样品G作为负极活性物质组装扣式电池，在0.5C的倍率下进行恒流充放电测试，其首次充电比容量为1548mAh.g-1，首次效率为73.46％；50个循环后容量保持率为75.73％。
对比例1
碳纳米管酸化步骤同实施例1。
取20g氧化亚硅加入到30ml去离子水和15ml的乙醇中，再称取2g酸化后的碳纳米管加入其中。将上述混合液超声分散30min。超声结束后，进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中，在80℃下烘干8h。
将15g上述材料与1g的沥青在乙醇溶液中进行分散混合，然后进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中，在80℃下烘干。
待真空干燥箱中的样品冷却到室温后，置于管式炉中煅烧。在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2小时，冷却，待炉内温度降至室温取出样品，过200目筛，得粉末样品H。
样品H在0.5C的倍率下进行恒流充放电，其首次充电比容量为1523mAh.g-1，首次效率为72.33％；50个循环后容量保持率为69.27％。
对比例2
取一定量去离子水于烧杯中，再向烧杯中加入3g的硅烷偶联剂KH-560，用氢氧化钠和醋酸调节pH值至6.5，静置1h；称取30g粒径为200nm的氧化亚硅颗粒置于烧杯中，分别加入等量的乙醇和水，超声分散30min；将分散均匀的氧化亚硅与水解后的硅烷偶联剂KH-560混合倒入反应釜中，再加入0.3g的表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱，通入N2，加热至140℃，在该温度下搅拌4h，抽滤，用乙醇洗涤，置于80℃的真空干燥箱中烘干，得到改性氧化亚硅。
将15g改性氧化亚硅与1g的沥青在乙醇溶液中进行分散混合，然后进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中，在80℃下烘干。
待真空干燥箱中的样品冷却到室温后，置于管式炉中煅烧。在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2小时，冷却，待炉内温度降至室温取出样品，过200目筛，得粉末样品I。
样品I在0.5C的倍率下进行恒流充放电，其首次充电比容量为1529mAh.g-1，首次效率为70.88％；50个循环后容量保持率为61.90％。
对比例3
取一定量去离子水于烧杯中，再向烧杯中加入3g的硅烷偶联剂KH-560，用氢氧化钠和醋酸调节pH值至6.5，静置1h；称取30g粒径为200nm的氧化亚硅颗粒置于烧杯中，分别加入等量的乙醇和水，超声分散30min；将分散均匀的氧化亚硅与水解后的硅烷偶联剂KH-560混合倒入反应釜中，再加入0.3g的表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱，通入N2，加热至140℃，在该温度下搅拌4h，抽滤，用乙醇洗涤，置于80℃的真空干燥箱中烘干，得到改性氧化亚硅。
碳纳米管酸化：称取5g的碳纳米管(半径分布40～60nm，长度分布4～6μm，纯度99％)置于250ml的圆底烧瓶中，加入45ml浓HNO3，搅拌均匀，然后在搅拌的状态下缓慢加入15ml的浓H2SO4，升温至120℃，保持3小时。反应结束后，待其自然冷却到室温，用去离子水进行抽滤洗涤，洗至滤液pH值呈中性以后，放于80℃真空干燥箱中烘干备用。
取20g改性氧化亚硅加入到30ml去离子水和15ml的乙醇中，再称取2g酸化后的碳纳米管加入其中。将上述混合液超声分散30min。超声结束后，进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，最后放入真空干燥箱中，在80℃下烘干8h。
待真空干燥箱中的样品冷却到室温后，置于管式炉中煅烧。在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2小时，冷却，待炉内温度降至室温取出样品，过200目筛，得粉末样品J。
样品J在0.5C的倍率下进行恒流充放电，其首次充电比容量为1414mAh.g-1，首次效率为68.37％；50个循环后容量保持率为59.40％。
对比例4
将氧化亚硅置于真空干燥箱中干燥，待样品冷却到室温后，置于管式炉中煅烧。在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2小时，冷却，待炉内温度降至室温取出样品，过200目筛，得粉末样品K。
样品K在0.5C的倍率下进行恒流充放电，其首次充电比容量为984.5，首次效率为57.63％；50个循环后容量保持率为13.91％。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将硅烷偶联剂预水解；
步骤二、将预水解后的硅烷偶联剂、氧化亚硅和表面活性剂在溶剂中超声分散，得到分散液；
步骤三、将分散液于反应釜中惰性气氛下加热搅拌，得到改性氧化亚硅溶液；
步骤四、将所述的改性氧化亚硅溶液与碳纳米管混合后超声分散，抽滤、洗涤、烘干；
步骤五、将步骤四得到的物质加入碳源中进行混料包覆；
步骤六、将步骤五得到的物质烧结后粉碎得到改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一的操作方法是：将硅烷偶联剂KH-560或KH-570加到去离子水中，调节pH至5.6～6.9，静置0.5～1h。
3.根据权利要求1所述的改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅、硅烷偶联剂和表面活性剂的质量比为(100～200)：(5～20)：1。
4.根据权利要求1所述的改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅的粒径为100～1000nm，所述表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基三甲基溴化铵、硬脂酸钠和吐温-20中的任意一种，所述溶剂为乙醇或乙醇溶液；步骤二超声分散时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1所述的改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤三将分散液加热至60～150℃，搅拌时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述的改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的半径为30～80nm，长度为2～8μm，纯度＞98％。
7.根据权利要求1所述的改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与改性氧化亚硅的质量比为(5～20)：100，步骤四超声分散的时间为0.5～1h。
8.根据权利要求1所述的改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为石墨或者沥青，碳源与改性氧化亚硅的质量比为(5～15)：100，步骤五将碳源和步骤四得到的物质在乙醇或乙醇溶液中混料包覆。
9.根据权利要求1所述的改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤六的烧结温度为600～1000℃，烧结时间为2～6h，粉碎后粉体需过筛，筛网目数为120～800目。
10.采用权利要求1～9任意一项所述的制备方法得到的改性氧化亚硅/碳纳米管复合负极材料。
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