CN102306759A - 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，生成纳米硅颗粒和无定形二氧化硅；2）准确称取一定量的经烧结后的氧化亚硅和导电剂，加入行星式球磨机中，混合球磨，即得到氧化亚硅复合负极材料，其中，氧化亚硅占氧化亚硅复合负极材料总质量的30%~90%。本发明所制备的氧化亚硅复合负极材料具有高容量、循环性能好及导电性能好，其原材料成本较低，制备工艺简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及到一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，特别涉及一种锂离子电池高容量、循环稳定性好的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法。
背景技术
从小型电子装置所需的微电池到大的电动车动力源，锂离子电池正得到越来越广泛的应用，已成为21世纪极具发展潜力的新型化学电源。目前商品化锂离子蓄电池大多采用钴酸锂/石墨体系，由于该体系电极本身较低的理论储锂容量限制（如石墨理论比容量为372mAh/g），通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展，新型高比容量的锂离子蓄电池电极材料的开发极具迫切性。
硅及含硅材料以其高达4200 mAh/g 的理论比容量，被认为是一种很有前途的负极材料，引起了电池材料界的广泛关注，但该类材料在嵌脱锂过程中具有很大的体积效应，导致在充放电过程中材料的粉化、脱落，造成电池循环性能急剧下降。开发硅复合材料已成为研究的热点、重点，制备硅/碳复合负极材料或者硅/石墨/碳复合负极材料，多是以纳米硅粉为原料，分散在有机物中，再进行高温碳化处理，形成核壳结构的硅复合材料（温兆银、杨学林、许晓熊等，一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料及其制备方法，中国专利号：CN100379059C）。或将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料（如Si-C、Si-TiN等）（杨军、文钟晟、刘宇等，锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法，中国专利号：CN02112180.X）。或是用SiO粉末含有氢以减少体积膨胀（木崎信吾、西冈和雄，二次电池用SiO粉末及其制造方法，中国专利号：CN200580025292.3）。这些制备方法在一定程度上可以提高首次比容量，改善循环稳定性，取得了一些进步。
上述方法多是直接采用活性物质纳米硅粉为原料制备硅复合负极材料，纳米硅粉成本高，且纳米材料容易团聚，经若干次循环后，活性材料的团聚仍不能从根本上解决材料的循环稳定性问题；有的采用硅粉和有机物共同分散在有机溶剂中，通过加热蒸干，再高温烧结，制得核壳结构的硅复合材料，蒸发有机溶剂，浪费资源。这些虽然在一定程度上改善了其循环稳定性，但是未从根本上解决问题，经过多次充放电循环后，比容量又开始迅速衰减。并且，制备方法局限于实验室，难以实现大规模生产。因此，鉴于成本低，开发一种工艺简单、能有效抑制硅体积效应的制备方法，是制备高容量、循环性能好的硅复合负极材料关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料制备新方法，克服了上述现有技术存在的缺点，所制备的氧化亚硅复合负极材料具有高容量、循环性能好及导电性能好，其原材料成本较低，制备工艺简单，易于工业化生产。
一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1） 将氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，生成纳米硅颗粒和无定形二氧化硅；
2） 准确称取一定量的经烧结后的氧化亚硅和导电剂，加入行星式球磨机中，混合球磨，即得到氧化亚硅复合负极材料，其中，氧化亚硅占氧化亚硅复合负极材料总质量的30%~90%。
其中，所述步骤1）中高温烧结为以1~30℃/min升温速率升温至800~1350℃后保温1~10小时，然后自然降温至室温。
其中，所述步骤2）中的球磨过程为抽成真空或者惰性气氛下，以200 r/min~700 r/min的转速球磨1~12小时。
进一步，所述的导电剂为人造石墨、天然石墨、微晶石墨、中间相碳微球、膨胀石墨、乙炔黑、碳黑等中的一种或几种的混合物。
进一步，所述的导电剂中可加入少量的纤维状的导电剂ECP、VGCF或碳纳米管。
进一步，氧化亚硅占氧化亚硅复合负极材料总质量的较优范围为45%~75%。
本发明还公开了采用上述方法制备的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
将复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8：1：1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，80-120℃烘干1h，取出冲成极片，85℃真空干燥12小时，进行压片，85℃真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1 : 1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，充放电截至电压为0.01~1.5V。
附图说明
图1为本发明实施例5所制备的氧化亚硅复合负极材料放电循环性能曲线；
图2本发明实施例5所制备的氧化亚硅复合负极材料第1、20、50、100次循环充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，以3℃/min升温速率至900℃后保温4小时，然后自然降温至室温。准确称取2g氧化亚硅、0.6g石墨，1.4g膨胀石墨，加入行星式球磨机中，抽成真空或者惰性气氛下，以400 r/min的转速球磨5h，混合均匀，即得氧化亚硅复合负极材料。
将复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8：1：1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，80-120℃烘干1h，取出冲成极片，85℃真空干燥12小时，进行压片，85℃真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1 : 1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，充放电截至电压为0.01~1.5V。测得首次放电比容量为1136.876mAh/g，100次循环后仍然保持在538mAh/g。
实施例2
氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，以5℃/min升温速率至1000℃后保温4小时，然后自然降温至室温。准确称取0.9g氧化亚硅、2.1g碳黑，加入行星式球磨机中，抽成真空或者惰性气氛下，以500 r/min的转速球磨4.5h，混合均匀，即得氧化亚硅复合负极材料。组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为745.95mAh/g，100次循环后仍然保持在430mAh/g。
实施例3
氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，以3℃/min升温速率至800℃后保温5小时，然后自然降温至室温。准确称取2g氧化亚硅、1g膨胀石墨，加入行星式球磨机中，抽成真空或者惰性气氛下，以400 r/min的转速球磨6h，混合均匀，即得氧化亚硅复合负极材料。组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为1215.284mAh/g，100次循环后仍然保持在542mAh/g。
实施例4
氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，以5℃/min升温速率至1100℃后保温4小时，然后自然降温至室温。准确称取2.1g氧化亚硅、0.3gECP，0.6g乙炔黑，加入行星式球磨机中，抽成真空或者惰性气氛下，以350 r/min的转速球磨7h，混合均匀，即得氧化亚硅复合负极材料。组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为1329.469mAh/g，100次循环后仍然保持在735mAh/g。
实施例5
氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，以5℃/min升温速率至1250℃后保温4小时，然后自然降温至室温。准确称取2g氧化亚硅、1.572g石墨，加入行星式球磨机中，抽成真空或者惰性气氛下，以400 r/min的转速球磨5h，混合均匀，即得氧化亚硅复合负极材料。组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为1091.017mAh/g，100次循环后仍然保持在521mAh/g。
实施例6
氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，以4℃/min升温速率至900℃后保温4小时，然后自然降温至室温。准确称取2g氧化亚硅、1g石墨，2g膨胀石墨，加入行星式球磨机中，抽成真空或者惰性气氛下，以450 r/min的转速球磨6h，混合均匀，即得氧化亚硅复合负极材料。组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为948.246mAh/g，100次循环后仍然保持在480mAh/g。
实施例7
氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，以5℃/min升温速率至1000℃后保温4.5小时，然后自然降温至室温。准确称取2g氧化亚硅、0.4g石墨，0.6g膨胀石墨，加入行星式球磨机中，抽成真空或者惰性气氛下，以500 r/min的转速球磨5h，混合均匀，即得氧化亚硅复合负极材料。组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为1091.017mAh/g，100次循环后仍然保持在608mAh/g。
Claims (9)
1.一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1） 将氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，生成纳米硅颗粒和无定形二氧化硅；
2） 准确称取一定量的经烧结后的氧化亚硅和导电剂，加入行星式球磨机中，混合球磨，即得到氧化亚硅复合负极材料，其中，氧化亚硅占氧化亚硅复合负极材料总质量的30%~90%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中高温烧结为以1~30℃/min升温速率升温至800~1350℃后保温1~10小时，然后自然降温至室温。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中的球磨过程为抽成真空或者惰性气氛下，以200 r/min~700 r/min的转速球磨1~12小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的导电剂为人造石墨、天然石墨、微晶石墨、中间相碳微球、膨胀石墨、乙炔黑、碳黑等中的一种或几种的混合物。
5.根据权利4所述的制备方法，其特征在于：所述的导电剂中可加入少量的纤维状的导电剂ECP、VGCF或碳纳米管。
6.一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，包括氧化亚硅和导电剂，其中，氧化亚硅占总质量的30%~90%，较优范围为45%~75%，其特征在于：采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
7.一种锂离子电池用极片的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1） 将氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，生成纳米硅颗粒和无定形二氧化硅；
2） 准确称取一定量的经烧结后的氧化亚硅和导电剂，加入行星式球磨机中，混合球磨，即得到氧化亚硅复合负极材料，其中，氧化亚硅占氧化亚硅复合负极材料总质量的30%~90%；
3） 将步骤2）制得的氧化亚硅复合负极材料和导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8：1：1混合均匀，用1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，80-120℃烘干1小时；
4）将步骤3）烘烤后的材料取出，冲成极片，85℃真空干燥12小时，进行压片，85℃真空干燥12小时，制得电池用极片。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中高温烧结为以1~30℃/min升温速率升温至800~1350℃后保温1~10小时，然后自然降温至室温。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中的球磨过程为抽成真空或者惰性气氛下，以200 r/min~700 r/min的转速球磨1~12h。
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