CN112670467A - 一种锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法将微米级的氧化亚硅先进行高温歧化、粒径处理得到预处理后的氧化亚硅；然后通过还原和刻蚀相结合的方式制备得到面向生长的银纳米片浆料；将预处理后的氧化亚硅与银纳米片浆料置于螺带真空干燥机中混合，干燥，与有机碳源和锂盐混合均匀，最后经高温煅烧、解聚、除磁、与石墨混合得到成品。该方法掺杂银纳米片，提升材料导电性能，降低电极阻抗，通过有机碳源将锂盐包覆在颗粒表面，提升首效及循环。

Description

一种锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明实施例涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池能量密度的不断提升，传统的石墨材料已经无法满足高比能电池的设计需求，硅因其来源丰富、成本低廉、无毒无害、极高的理论比容量(硅高达4200mAh/g，氧化亚硅也达2043mAh/g)以及与石墨接近的嵌锂平台，成为了最具潜力的下一代高容量负极材料。然而，硅在与锂进行首次合金化的过程中，造成了巨大的体积膨胀(≥300％)，与硅相比，氧化亚硅在首次嵌锂过程中与锂反应，生成具有缓冲硅锂合金膨胀效应(约为≈118％)，一定程度上抑制了硅团聚的氧化锂和硅酸锂，但是膨胀问题依然很严重。
此外，氧化亚硅材料独特的反应机理，使得其在首次嵌锂过程中生成没有电化学活性的氧化锂和硅酸锂材料，导致其首效远远低于传统的石墨负极和硅碳负料，这也成为了氧化亚硅材料应用的一大阻碍。其中，氧化亚硅的合金化过程如下：
(1)SiO+2Li→Li2O+Si
(2)4SiO+4Li→Li4SiO4+4Si
(3)5Si+22Li→Li22Si5
当前，针对氧化亚硅所存在的这些问题，研究人员开发出的改性方法主要包括选用生物质原料、球磨、化学气相沉积、氧化亚硅纳米化等来制备性能稳定的氧化亚硅/碳复合材料。
CN110112376A公开了一种多孔氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，主要步骤如下：(1)将富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，经清洗、粉碎； (2)将粉碎后粉末置于空气气氛中煅烧；(3)加入氯化铜溶液作为活化剂进行活化处理得到活性前驱体粉末二氧化硅/碳；(4)加入金属粉末作为还原剂混合后进行高温反应得到多孔氧化亚硅/碳复合负极材料。该方法能够简化硅碳复合材料的制备流程、降低材料的制备成本，同时很好地利用生物质天然的分级多孔结构缓解硅基负极材料的体积变化问题，然而，该方法所制备的最终产物比表面积较大，形成SEI膜将消耗更多的电解液和锂源，此外，多孔结构的设计也会在一定程度上限制能量密度的提升，极片加工也较困难。
CN108807953A公开了一种锂离子电池纳米氧化亚硅的硅碳复合负极材料的制备方法，主要步骤如下：(1)将粒径为纳米级的氧化亚硅颗粒与钛酸酯充分混合并包埋，得到的均质材料与碳纳米管分散液混合，干燥并分离得到混合粉末；(2)添加100g PEG于30g该混合粉末中，并将该混合粉末悬浮于DMF中混合均匀；(3)将该混合粉末与沥青混合，在氮气保护下在200℃下进行初烧结2h，再在950℃下进行再烧结6h。得到硅碳包覆的氧化亚硅负极材料，首次效率、循环性能等方面均有显著提升，然而该方法，纳米级的氧化亚硅不易分散，并发生团聚，使得所制极片在充放电过程中，易发生应力集中致使材料粉化和脱落，进而破坏极片原有形貌，严重影响其在电池体系中的性能发挥。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种锂离子电池氧化亚硅碳/石墨负极材料的制备方法，以解决现有技术存在的问题。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，本发明实施例提供一种锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)微米级氧化亚硅于惰性气氛下煅烧、保温，冷却，粉碎得到预处理后的氧化亚硅；
(2)将硝酸银、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮与30％过氧化氢依次加入到去离子水中，并在磁力搅拌下充分混合，在持续搅拌下快速加入硼氢化钠，反应至浆料颜色由黄色变到橙色，红色，紫色，蓝紫色，最后形成蓝色，得到银纳米片浆料；
(3)将预处理后的氧化亚硅和银纳米片浆料混合，超声、搅拌，然后置于螺带真空干燥机中混合搅拌，升温，蒸干去离子水，得到银掺杂的氧化亚硅；
(4)将银掺杂的氧化亚硅与有机碳源、锂盐混合，置于高混机进行高效混合，然后置于回转炉中高温煅烧、保温、冷却，产物取出后经解聚、除磁、筛分，与石墨混合得到氧化亚硅/碳/石墨负极材料。
需要说明的是，步骤(1)中，煅烧促使氧化亚硅发生歧化反应，生成无定形态的二氧化硅和硅单质，提高首次库伦效率，但粒径不变，粉碎后粒径变小。
在一个优选的实施例中，步骤(1)中，所述氧化亚硅的粒径介于1-20μ m。
在一个优选的实施例中，步骤(1)中，所述惰性气氛选自氩气、氮气、氦气中的一种；所述煅烧温度为700-1200℃，保温时间为0.5h-8h，升温速率为1-15℃/min；所述粉碎所用的设备为机械式粉碎机、气流粉碎机、低温粉碎机、球磨机中的一种。
在一个优选的实施例中，步骤(2)中，所述银纳米片浆料中银纳米片的粒径为5-10nm。
在一个优选的实施例中，步骤(2)中，所述硝酸银的浓度为0.1-0.4M，柠檬酸钠的浓度为0.15-1.2M，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.2-0.8M，硼氢化钠的浓度为0.5-1M；其中，硝酸银、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化氢、硼氢化钠、去离子水的体积比为1：1：5：2：4：400。
在一个优选的实施例中，步骤(3)中，所述预处理后氧化亚硅70-99％，银纳米片浆料1-30％；所述螺带干燥机转速为100-500转/min，加热温度为 60-150℃。
在一个优选的实施例中，步骤(4)中，所述锂盐选自碳酸锂、氟化锂、磷酸锂、草酸锂，偏磷酸锂中的一种或两种以上；所述有机碳源选自酚醛树脂、沥青、聚酰亚胺、海藻酸、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种。
在一个优选的实施例中，步骤(4)中，所述银掺杂的氧化亚硅、有机碳源、锂盐的投料比例为60-90％：5％-40％：2-20％；所述高混机的线速度为 10-30m/s，温度为100-250℃，融合时间为10-120min；所述回转炉的转速为 1-5转/min，升温速率为1-15℃，煅烧温度为500-1200℃，保温时间为1-4h。
根据本发明实施例的第二方面，本发明实施例提供上述方法制成的锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料。
本发明实施例具有如下优点：
本发明方法将微米级的氧化亚硅先进行高温歧化，产生的二氧化硅和硅单质为无定形态，能提高首效；通过还原和刻蚀相结合的方式所得到的银纳米片在与氧化亚硅混合干燥的过程中，会粘附在其表面，且表面平整，有效提高其导电性，降低电极阻抗；有机碳源和锂盐经高温煅烧包覆银掺杂的氧化亚硅，一方面，得益于有机碳源的包覆层支撑，大大稳定了颗粒的结构，抑制了材料的体积膨胀。另一方面，锂盐的添加，提高了材料的载锂量，使得材料的首效及循环得到有效的提升。石墨的加入，在一定程度上对材料导电性、体积膨胀抑制及循环稳定性均起到了积极作用。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的锂离子电池氧化亚硅碳/石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将粒径介于1-20μm的氧化亚硅于氩气气氛下，设置升温速率为2℃，在800℃下高温煅烧，保温3h，冷却后取出，用气流粉碎机粉碎得到预处理后的氧化亚硅；
(2)将0.2M硝酸银、1.0M柠檬酸钠、0.4M聚乙烯吡咯烷酮与30％过氧化氢依次加入到加入到去离子水中，并在磁力搅拌下充分混合，在持续搅拌下快速加入0.5M硼氢化钠(冰水)，其中，硝酸银、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化氢、硼氢化钠、去离子水的体积比为1:1:5:2:4:400，反应至浆料颜色由黄色变到橙色，红色，紫色，蓝紫色，最后形成蓝色，得到银纳米片浆料；
(3)预处理后的氧化亚硅和银纳米片浆料按照重量比99.5：0.5混合、超声、搅拌，然后置于螺带真空干燥机中混合搅拌，搅拌速度为200rpm/min，升温，蒸干去离子水，得到银掺杂的氧化亚硅；
(4)银掺杂的氧化亚硅、有机碳源、锂盐按照重量比60：38：2混合，置于高混机进行高效混合，其中线速度为15m/s，温度为200℃，融合时间为 20min，然后置于回转炉中，设置升温速率为2℃/min，在900℃下高温煅烧、保温2h、冷却，产物取出后经解聚、除磁、筛分，与石墨混合得到氧化亚硅碳/石墨负极材料。
实施例2
本实施例的锂离子电池氧化亚硅碳/石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将粒径介于1-20μm的氧化亚硅于氩气气氛下，设置升温速率为5℃，在1000℃下高温煅烧，保温2.5h，冷却后取出，用气流粉碎机粉碎得到预处理后的氧化亚硅；
(2)将0.3M硝酸银、0.8M柠檬酸钠、0.35M聚乙烯吡咯烷酮与30％过氧化氢依次加入到去离子水中，并在磁力搅拌下充分混合，在持续搅拌下快速加入0.4M硼氢化钠(冰水)，其中，硝酸银、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化氢、硼氢化钠、去离子水的体积比为1:1:5:2:4:400，反应至浆料颜色由黄色变到橙色，红色，紫色，蓝紫色，最后形成蓝色，得到银纳米片浆料；
(3)预处理后的氧化亚硅和银纳米片浆料按照重量比98.5：1.5混合、超声、搅拌，然后置于螺带真空干燥机中混合搅拌，搅拌速度为150rpm/min，升温，蒸干去离子水，得到银掺杂的氧化亚硅；
(4)银掺杂的氧化亚硅(65％)与有机碳源(34％)、锂盐(1％)按照重量比65：34：1混合，置于高混机进行高效混合，其中线速度为10m/s，温度为180℃，融合时间为40min，然后置于回转炉中，设置升温速率为5℃/min，在950℃下高温煅烧、保温3h、冷却，产物取出后经解聚、除磁、筛分，与石墨混合得到氧化亚硅碳/石墨负极材料。
实施例3
本实施例的锂离子电池氧化亚硅碳/石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将粒径介于1-20μm的氧化亚硅于氩气气氛下，设置升温速率为3℃，在900℃下高温煅烧，保温5h，冷却后取出，用气流粉碎机粉碎得到预处理后的氧化亚硅；
(2)将0.25M硝酸银、0.9M柠檬酸钠、0.5M聚乙烯吡咯烷酮与30％过氧化氢依次加入到加入到去离子水中，并在磁力搅拌下充分混合，在持续搅拌下快速加入0.8M硼氢化钠(冰水)，其中，硝酸银、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化氢、硼氢化钠、去离子水的体积比为1:1:5:2:4:400，反应至浆料颜色由黄色变到橙色，红色，紫色，蓝紫色，最后形成蓝色，得到银纳米片浆料；
(3)预处理后的氧化亚硅和银纳米片浆料按照重量比99.2：0.8混合、超声、搅拌，然后置于螺带真空干燥机中混合搅拌，搅拌速度为100rpm/min，升温，蒸干去离子水，得到银掺杂的氧化亚硅；
(4)银掺杂的氧化亚硅与有机碳源、锂盐按照重量比58：39：3混合，置于高混机进行高效混合，其中线速度为20m/s，温度为220℃，融合时间为 30min，然后置于回转炉中，设置升温速率为3℃/min，在1000℃下高温煅烧、保温1.5h、冷却，产物取出后经解聚、除磁、筛分，与石墨混合得到氧化亚硅碳/石墨负极材料。
实施例4
本实施例的锂离子电池氧化亚硅碳/石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将粒径介于1-20μm的氧化亚硅于氩气气氛下，设置升温速率为4℃，在850℃下高温煅烧，保温4h，冷却后取出，用气流粉碎机粉碎得到预处理后的氧化亚硅；
(2)将0.35M硝酸银、1.0M柠檬酸钠、0.8M聚乙烯吡咯烷酮与30％过氧化氢依次加入到加入到去离子水中，并在磁力搅拌下充分混合，在持续搅拌下快速加入0.45M硼氢化钠(冰水)，其中，硝酸银、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化氢、硼氢化钠、去离子水的体积比为1:1:5:2:4:400。反应至浆料颜色由黄色变到橙色，红色，紫色，蓝紫色，最后形成蓝色，得到银纳米片浆料；
(3)预处理后的氧化亚硅和银纳米片浆料按照重量比98.4：1.6混合、超声、搅拌，然后置于螺带真空干燥机中混合搅拌，搅拌速度为300rpm/min，升温，蒸干去离子水，得到银掺杂的氧化亚硅；
(4)银掺杂的氧化亚硅与有机碳源、锂盐按照重量比70：25：5混合，置于高混机进行高效混合，其中线速度为18m/s，温度为160℃，融合时间为 60min，然后置于回转炉中，设置升温速率为4℃/min，在1100℃下高温煅烧、保温1h、冷却，产物取出后经解聚、除磁、筛分，与石墨混合得到氧化亚硅碳/石墨负极材料。
实施例5
本实施例的锂离子电池氧化亚硅碳/石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将粒径介于1-20μm的氧化亚硅于氩气气氛下，设置升温速率为2℃，在750℃下高温煅烧，保温6h，冷却后取出，用气流粉碎机粉碎得到预处理后的氧化亚硅；
(2)将0.55M硝酸银、0.65M柠檬酸钠、0.7M聚乙烯吡咯烷酮与30％过氧化氢依次加入到加入到去离子水中，并在磁力搅拌下充分混合，在持续搅拌下快速加入0.8M硼氢化钠(冰水)，其中，硝酸银、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化氢、硼氢化钠、去离子水的体积比为1:1:5:2:4:400。反应至浆料颜色由黄色变到橙色，红色，紫色，蓝紫色，最后形成蓝色，得到银纳米片浆料；
(3)预处理后的氧化亚硅和银纳米片浆料按照重量比99：1混合、超声、搅拌，然后置于螺带真空干燥机中混合搅拌，搅拌速度为200rpm/min，升温，蒸干去离子水，得到银掺杂的氧化亚硅；
(4)银掺杂的氧化亚硅与有机碳源、锂盐按照重量比65：27：8混合，置于高混机进行高效混合，其中线速度为12m/s，温度为250℃，融合时间为 110min，然后置于回转炉中，设置升温速率为2℃/min，在950℃下高温煅烧、保温3h、冷却，产物取出后经解聚、除磁、筛分，与石墨混合得到氧化亚硅碳/石墨负极材料。
对比例1
本对比例的锂离子电池氧化亚硅碳/石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将粒径介于1-20μm的氧化亚硅于氩气气氛下，设置升温速率为2℃，在800℃下高温煅烧，保温3h，冷却后取出，用气流粉碎机粉碎得到预处理后的氧化亚硅；
(2)将1.0M柠檬酸钠、0.4M聚乙烯吡咯烷酮与30％过氧化氢依次加入到加入到去离子水中，并在磁力搅拌下充分混合，在持续搅拌下快速加入0.5M 硼氢化钠(冰水)，其中，柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化氢、硼氢化钠、去离子水的体积比为1:5:2:4:400，只反应完全后得到混合溶液；
(3)预处理后的氧化亚硅和混合溶液按照重量比99.5：0.5混合、超声、搅拌，然后置于螺带真空干燥机中混合搅拌，搅拌速度为200rpm/min，升温，蒸干去离子水，得到二次处理的氧化亚硅；
(4)二次处理的氧化亚硅、有机碳源、锂盐按照重量比60：38：2混合，置于高混机进行高效混合，其中线速度为15m/s，温度为200℃，融合时间为 20min，然后置于回转炉中，设置升温速率为2℃/min，在900℃下高温煅烧、保温2h、冷却，产物取出后经解聚、除磁、筛分，与石墨混合得到氧化亚硅碳/石墨负极材料。
对比例2
本实施例的锂离子电池氧化亚硅碳/石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将粒径介于1-20μm的氧化亚硅于氩气气氛下，设置升温速率为2℃，在800℃下高温煅烧，保温3h，冷却后取出，用气流粉碎机粉碎得到预处理后的氧化亚硅；
(2)将0.2M硝酸银、1.0M柠檬酸钠、0.4M聚乙烯吡咯烷酮与30％过氧化氢依次加入到加入到去离子水中，并在磁力搅拌下充分混合，在持续搅拌下快速加入0.5M硼氢化钠(冰水)，其中，硝酸银、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化氢、硼氢化钠、去离子水的体积比为1:1:5:2:4:400，反应至浆料颜色由黄色变到橙色，红色，紫色，蓝紫色，最后形成蓝色，得到银纳米片浆料；
(3)预处理后的氧化亚硅和银纳米片浆料按照重量比99.5：0.5混合、超声、搅拌，然后置于螺带真空干燥机中混合搅拌，搅拌速度为200rpm/min，升温，蒸干去离子水，得到银掺杂的氧化亚硅；
(4)银掺杂的氧化亚硅、有机碳源按照重量比60：40混合，置于高混机进行高效混合，其中线速度为15m/s，温度为200℃，融合时间为20min，然后置于回转炉中，设置升温速率为2℃/min，在900℃下高温煅烧、保温2h、冷却，产物取出后经解聚、除磁、筛分，与石墨混合得到氧化亚硅碳/石墨负极材料。
测试例1
实施例1、2、3、4、5和对比例1、2所制备的氧化亚硅/碳/石墨负极材料的半电池或极片测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002793830480000101
结论：由表1可以看出，本发明实施例1－5制得的硅碳负极材料的电化学性能明显优于对比例1－2。具体的讲，本发明实施例提出的银纳米片和锂盐掺杂得到的氧化亚硅碳/石墨负极材料要明显优于对比例提出的氧化亚硅碳/ 石墨负极材料(其中对比例1未掺杂银纳米片；对比例2未掺杂锂盐)具有更高的首效，导电性，和循环稳定性等。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)微米级氧化亚硅于惰性气氛下煅烧、保温，冷却，粉碎得到预处理后的氧化亚硅；
(2)将硝酸银、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮与30％过氧化氢依次加入到去离子水中，并在磁力搅拌下充分混合，在持续搅拌下快速加入硼氢化钠，反应至浆料颜色由黄色变到橙色，红色，紫色，蓝紫色，最后形成蓝色，得到银纳米片浆料；
(3)将预处理后的氧化亚硅和银纳米片浆料混合，超声、搅拌，然后置于螺带真空干燥机中混合搅拌，升温，蒸干去离子水，得到银掺杂的氧化亚硅；
(4)将银掺杂的氧化亚硅与有机碳源、锂盐混合，置于高混机进行高效混合，然后置于回转炉中高温煅烧、保温、冷却，产物取出后经解聚、除磁、筛分，与石墨混合得到氧化亚硅/碳/石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化亚硅的粒径介于1-20μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气氛选自氩气、氮气、氦气中的一种；所述煅烧温度为700-1200℃，保温时间为0.5h-8h，升温速率为1-15℃/min；所述粉碎所用的设备为机械式粉碎机、气流粉碎机、低温粉碎机、球磨机中的一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述银纳米片浆料中银纳米片的粒径为5-10nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硝酸银的浓度为0.1-0.4M，柠檬酸钠的浓度为0.15-1.2M，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.2-0.8M，硼氢化钠的浓度为0.5-1M；其中，硝酸银、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化氢、硼氢化钠、去离子水的体积比为1：1：5：2：4：400。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述预处理后氧化亚硅70-99％，银纳米片浆料1-30％；所述螺带干燥机转速为100-500转/min，加热温度为60-150℃。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述锂盐选自碳酸锂、氟化锂、磷酸锂、草酸锂，偏磷酸锂中的一种或两种以上；所述有机碳源选自酚醛树脂、沥青、聚酰亚胺、海藻酸、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述银掺杂的氧化亚硅、有机碳源、锂盐的投料比例为60-90％：5％-40％：2-20％；所述高混机的线速度为10-30m/s，温度为100-250℃，融合时间为10-120min；所述回转炉的转速为1-5转/min，升温速率为1-15℃，煅烧温度为500-1200℃，保温时间为1-4h。
9.权利要求1-8任一所述方法制成的锂离子电池氧化亚硅/碳/石墨负极材料。
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