CN103259001A - 一种硅氧复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氧复合材料及其制备方法、锂离子电池，该硅氧复合材料的基体材料为硅与二氧化硅的复合材料，且在所述基体材料外包覆有金属银。在嵌脱锂过程中，硅氧复合材料中的二氧化硅能阻止硅颗粒在重复地嵌脱锂过程中发生电化学烧结而团聚；且二氧化硅使得硅颗粒与硅颗粒之间形成很好的骨架支撑能很好的缓冲硅的体积膨胀，降低整个硅氧复合材料的体积膨胀率，有效降低了硅氧复合材料的容量衰减速度。在基体材料外包覆的银形成了导电骨架，便于电子传输，弥补了硅氧复合材料中的二氧化硅导电性差的问题，使得该硅氧复合材料具有很好的导电性，从而提高了使用该材料做成的锂离子电池的循环寿命和充放电效率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅氧复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。
近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，一般是将硅与其他非活性的金属（如Fe、Al、Cu等）形成合金，如中国专利CN03116070.0公开了锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法；或将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料（如Si-C、Si-TiN等），如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅氧复合材料及制备方法。该方法虽然在一定程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，但由于上述方法没有在材料中预留容纳充放电时脱嵌锂的体积空位，使得硅基材料在充电过程中锂的嵌入而增大的体积，所以不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环次数的增加而较快地衰减。
更加常用的方法，是在纳米硅颗粒的表面包覆一层无定形碳，如CN200910027938.1公开一种半流态沥青包覆纳米硅和石墨的复合负极材料；CN200910037666.3公开了一种沥青包覆纳米硅的复合负极材料的制备方法。在纳米硅粉表面包覆无定形碳的方法虽然在一定程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，但由于上述方法采用的商业化的纳米硅粉甚至微米硅粉，硅粉在基体中很难达到纳米级的分散均匀，所以不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环次数的增加而较快地衰减。而且，在纳米硅粉表面包覆无定形碳增加导电性的作用有限。因此，开发一种原料易得、工艺简单、且能有效抑制硅的体积效应的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅氧复合材料及其制备方法、锂离子电池，该硅氧复合材料可以大大降低嵌脱锂过程的体积效应，提高锂离子电池的比容量。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种硅氧复合材料，该硅氧复合材料的基体材料为硅与二氧化硅的复合材料，且在所述基体材料外包覆有金属银。
优选的是，所述硅氧复合材料中的金属银的质量为所述基体材料的质量的1%～20%。
优选的是，所述硅氧复合材料中的金属银的质量为所述基体材料的质量的5%～15%。
本发明提供一种硅氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一氧化硅加热歧化反应生成硅与二氧化硅的复合材料；在硅与二氧化硅的复合材料中，硅分布在二氧化硅基体中。
（2）在所述硅与二氧化硅的复合材料外包覆金属银，得到硅氧复合材料。
优选的是，在所述步骤（1）与所述步骤（2）之间还包括步骤（i），将所述硅与二氧化硅的复合材料通过球磨机进行球磨，所述球磨机的转速为300～500转/分钟，所述球磨机的球磨时间为2～12小时。
优选的是，所述步骤（1）中所述一氧化硅加热歧化反应的加热温度为700℃～1200℃，加热时间为0.5～24小时。在该条件下，一氧化硅加热歧化反应生成的硅与二氧化硅的复合材料中的硅为纳米硅，且纳米硅分布在二氧化硅基体中。
优选的是，所述步骤（1）中所述一氧化硅加热歧化反应的加热温度为800℃～1100℃，加热时间为1～6小时。
优选的是，所述步骤（2）中在所述硅与二氧化硅的复合材料外包覆金属银的具体方法为：将所述硅与二氧化硅的复合材料与银氨溶液混合，再加入还原剂将银氨溶液中的银离子还原成金属银，且所述金属银镀于所述硅与二氧化硅的复合材料上，得到硅氧复合材料。
优选的是，所述还原剂为甲酸盐、甲酸酯、甲醛、乙醛、葡萄糖中的任意一种或几种。
优选的是，所述步骤（2）的反应控制反应温度为10～90℃，反应时间为0.5～4小时。
本发明提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅氧复合材料。
优选的是，该锂离子电池的负极还含有石墨，其中，所述硅氧复合材料的质量占所述硅氧复合材料与所述石墨混合物总质量的5%～30%。
本发明提供的硅氧复合材料的基体材料为硅与二氧化硅的复合材料，且在所述基体材料外包覆有金属银。在嵌脱锂过程中，硅氧复合材料中的二氧化硅能阻止硅颗粒在重复地嵌脱锂过程中发生电化学烧结而团聚；且二氧化硅使得硅颗粒与硅颗粒之间形成很好的骨架支撑能很好的缓冲硅的体积膨胀，降低整个硅氧复合材料的体积膨胀率，有效降低了硅氧复合材料的容量衰减速度。在所述基体材料外包覆的金属银形成了导电骨架，便于电子传输，弥补了硅氧复合材料中的二氧化硅导电性差的问题，使得该硅氧复合材料具有很好的导电性，从而提高了使用该材料做成的锂离子电池的循环寿命和充放电效率。
附图说明
图1是本发明实施例6制备的硅氧复合材料制成的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种硅氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将45克一氧化硅粉体（粒径为200目）放在坩埚中，并放入气氛炉中，在氩气气氛的保护下升温到800℃，在该温度下加热24小时，一氧化硅发生歧化反应生成硅与二氧化硅的复合材料。该硅与二氧化硅的复合材料中，硅分布在二氧化硅基体中，且所述硅的粒径为纳米级。
（2）将硅与二氧化硅的复合材料加入球磨罐中，再加入4倍于硅与二氧化硅的复合材料的重量的球磨珠（大、小球磨珠按照1:1比例加入）。将球磨罐至于行星式球磨机上，在300转/分钟的转速下将硅与二氧化硅的复合材料球磨12小时，得到均匀的硅与二氧化硅的复合材料的粉体。
（3）镀银液配制：该镀银液为银氨溶液，将3.5克硝酸银溶于适量的水中配成溶液，然后边搅拌边滴加氨水，溶液中开始出现氢氧化银沉淀，继续滴加氨水直至生成的氢氧化银沉淀完全溶解为止，然后再滴加少量的40%的氢氧化钠溶液，再加水稀释至1000ml得到所需的镀银液。镀银液的配制为本领域技术人员所公知的技术常识，这里不再赘述。
（4）将步骤（2）中球磨过的硅与二氧化硅的复合材料粉体与步骤（3）的镀银液混合，在30W/cm2声强的超声的条件下，使得硅与二氧化硅的复合材料粉体与镀银液混合均匀。将硅与二氧化硅的复合材料粉体与镀银液的混合物放在水浴中加热，边搅拌边滴加过量的还原剂甲酸钠，将银离子还原成金属银，其中，水浴的温度为10℃，搅拌时间为4小时。此时，在硅与二氧化硅的复合材料的粉体外镀上了金属银，得到了硅氧复合材料的粉体，该硅氧复合材料的基体材料为硅与二氧化硅的复合材料，该硅氧复合材料中的金属银的质量为该基体材料的质量的1%。
将所得硅氧复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1），隔膜为celgard2400 膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
本实施例制备的硅氧复合材料做成的扣式电池的充放电循环性能测试：首次放电比容量为1213mAh/g，循环100次后放电比容量为607mAh/g。
本实施例中硅氧复合材料的基体材料为硅与二氧化硅的复合材料，且在该基体材料外包覆有金属银。所述基体材料由一氧化硅经过高温歧化反应生成，且基体材料中的硅为纳米硅，在基体材料中，硅占基体材料约三分之一的质量，二氧化硅占基体材料约三分之二的质量。在基体材料中，硅分布在二氧化硅基体中，在嵌脱锂过程中，基体材料中的二氧化硅能阻止硅颗粒在重复地嵌脱锂过程中发生电化学烧结而团聚；且二氧化硅使得硅颗粒与硅颗粒之间形成很好的骨架支撑能很好的缓冲硅的体积膨胀，降低整个硅氧复合材料的体积膨胀率，有效降低了硅氧复合材料的容量衰减速度。金属银是所有金属中导电性最好的材料，而且金属银在空气中足够稳定，不会因氧化而降低其导电性。在基体材料上包覆的金属银形成了导电骨架，便于电子传输，弥补了硅氧复合材料中的二氧化硅导电性差的问题，使得该硅氧复合材料具有很好的导电性，从而提高了使用该材料做成的锂离子电池的循环寿命和充放电效率。
实施例2
本实施例提供一种硅氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将45克一氧化硅粉体（粒径为100目）放在坩埚中，并放入气氛炉中，在氢气气氛的保护下升温到1200℃，在该温度下加热0.5小时，一氧化硅发生歧化反应生成硅与二氧化硅的复合材料。该硅与二氧化硅的复合材料中，硅分布在二氧化硅基体中，且所述硅的粒径为纳米级。
（2）将硅与二氧化硅的复合材料加入球磨罐中，再加入4倍于硅与二氧化硅的复合材料的重量的球磨珠（大、小球磨珠按照1:1比例加入）。将球磨罐至于行星式球磨机上，在500转/分钟的转速下将硅与二氧化硅的复合材料球磨2小时，得到均匀的硅与二氧化硅的复合材料的粉体。
（3）镀银液配制：该镀银液为银氨溶液，将3.5克硝酸银溶于适量的水中配成溶液，然后边搅拌边滴加氨水，溶液中开始出现氢氧化银沉淀，继续滴加氨水直至生成的氢氧化银沉淀完全溶解为止，然后再滴加少量的40%的氢氧化钠溶液，再加水稀释至1000ml得到所需的镀银液。镀银液的配制为本领域技术人员所公知的技术常识，这里不再赘述。
（4）将步骤（2）中球磨过的硅与二氧化硅的复合材料粉体与步骤（3）的镀银液混合，在120W/cm2声强的超声的条件下，使得硅与二氧化硅的复合材料粉体与镀银液混合均匀。将硅与二氧化硅的复合材料粉体与镀银液的混合物放在水浴中加热，边搅拌边滴加还原剂甲酸丙酯，将银离子还原成金属银，其中，水浴的温度为90℃，搅拌时间为0.5小时。此时，在硅与二氧化硅的复合材料的粉体外镀上了金属银，得到了硅氧复合材料的粉体，该硅氧复合材料的基体材料为硅与二氧化硅的复合材料，该硅氧复合材料中的金属银的质量为该基体材料的质量的2%。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅氧复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1152mAh/g，循环100次后放电比容量为531mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种硅氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将45克一氧化硅粉体（粒径为400目）放在坩埚中，并放入气氛炉中，在氦气气氛的保护下升温到1100℃，在该温度下加热12小时，一氧化硅发生歧化反应生成硅与二氧化硅的复合材料。该硅与二氧化硅的复合材料中，硅分布在二氧化硅基体中，且所述硅的粒径为纳米级。
（2）将硅与二氧化硅的复合材料加入球磨罐中，再加入4倍于硅与二氧化硅的复合材料的重量的球磨珠（大、小球磨珠按照1:1比例加入）。将球磨罐至于行星式球磨机上，在400转/分钟的转速下将硅与二氧化硅的复合材料球磨4小时，得到均匀的硅与二氧化硅的复合材料的粉体。
（3）镀银液配制：该镀银液为银氨溶液，将3.5克硝酸银溶于适量的水中配成溶液，然后边搅拌边滴加氨水，溶液中开始出现氢氧化银沉淀，继续滴加氨水直至生成的氢氧化银沉淀完全溶解为止，然后再滴加少量的40%的氢氧化钠溶液，再加水稀释至1000ml得到所需的镀银液。镀银液的配制为本领域技术人员所公知的技术常识，这里不再赘述。
（4）将步骤（2）中球磨过的硅与二氧化硅的复合材料粉体与步骤（3）的镀银液混合，在80W/cm2声强的超声的条件下，使得硅与二氧化硅的复合材料粉体与镀银液混合均匀。将硅与二氧化硅的复合材料粉体与镀银液的混合物放在水浴中加热，边搅拌边滴加过量的还原剂甲醛，将银离子还原成金属银，其中，水浴的温度为50℃，搅拌时间为3小时。此时，在硅与二氧化硅的复合材料的粉体外镀上了金属银，得到了硅氧复合材料的粉体，该硅氧复合材料的基体材料为硅与二氧化硅的复合材料，该硅氧复合材料中的金属银的质量为该基体材料的质量的5%。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅氧复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了600mAh/g，循环100次后放电比容量为450mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种硅氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将45克一氧化硅粉体（粒径为500目）放在坩埚中，并放入气氛炉中，在氩气气氛的保护下升温到700℃，在该温度下加热5小时，一氧化硅发生歧化反应生成硅与二氧化硅的复合材料。该硅与二氧化硅的复合材料中，硅分布在二氧化硅基体中，且所述硅的粒径为纳米级。
（2）将硅与二氧化硅的复合材料加入球磨罐中，再加入4倍于硅与二氧化硅的复合材料的重量的球磨珠（大、小球磨珠按照1:1比例加入）。将球磨罐至于行星式球磨机上，在350转/分钟的转速下将硅与二氧化硅的复合材料球磨8小时，得到均匀的硅与二氧化硅的复合材料的粉体。
（3）镀银液配制：该镀银液为银氨溶液，将3.5克硝酸银溶于适量的水中配成溶液，然后边搅拌边滴加氨水，溶液中开始出现氢氧化银沉淀，继续滴加氨水直至生成的氢氧化银沉淀完全溶解为止，然后再滴加少量的40%的氢氧化钠溶液，再加水稀释至1000ml得到所需的镀银液。镀银液的配制为本领域技术人员所公知的技术常识，这里不再赘述。
（4）将步骤（2）中球磨过的硅与二氧化硅的复合材料粉体与步骤（3）的镀银液混合，在100W/cm2声强的超声的条件下，使得硅与二氧化硅的复合材料粉体与镀银液混合均匀。将硅与二氧化硅的复合材料粉体与镀银液的混合物放在水浴中加热，边搅拌边滴加过量的还原剂乙醛，将银离子还原成金属银，其中，水浴的温度为70℃，搅拌时间为2小时。此时，在硅与二氧化硅的复合材料的粉体外镀上了金属银，得到了硅氧复合材料的粉体，该硅氧复合材料的基体材料为硅与二氧化硅的复合材料，该硅氧复合材料中的金属银的质量为该基体材料的质量的20%。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅氧复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了879mAh/g，循环100次后放电比容量为403mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种硅氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将45克一氧化硅粉体（粒径为800目）放在坩埚中，并放入气氛炉中，在氢气气氛的保护下升温到950℃，在该温度下加热6小时，一氧化硅发生歧化反应生成硅与二氧化硅的复合材料。该硅与二氧化硅的复合材料中，硅分布在二氧化硅基体中，且所述硅的粒径为纳米级。
（2）将硅与二氧化硅的复合材料加入球磨罐中，再加入4倍于硅与二氧化硅的复合材料的重量的球磨珠（大、小球磨珠按照1:1比例加入）。将球磨罐至于行星式球磨机上，在450转/分钟的转速下将硅与二氧化硅的复合材料球磨10小时，得到均匀的硅与二氧化硅的复合材料的粉体。
（3）镀银液配制：该镀银液为银氨溶液，将3.5克硝酸银溶于适量的水中配成溶液，然后边搅拌边滴加氨水，溶液中开始出现氢氧化银沉淀，继续滴加氨水直至生成的氢氧化银沉淀完全溶解为止，然后再滴加少量的40%的氢氧化钠溶液，再加水稀释至1000ml得到所需的镀银液。镀银液的配制为本领域技术人员所公知的技术常识，这里不再赘述。
（4）将步骤（2）中球磨过的硅与二氧化硅的复合材料粉体与步骤（3）的镀银液混合，在60W/cm2声强的超声的条件下，使得硅与二氧化硅的复合材料粉体与镀银液混合均匀。将硅与二氧化硅的复合材料粉体与镀银液的混合物放在水浴中加热，边搅拌边滴加过量的还原剂葡萄糖，将银离子还原成金属银，其中，水浴的温度为40℃，搅拌时间为1小时。此时，在硅与二氧化硅的复合材料的粉体外镀上了金属银，得到了硅氧复合材料的粉体，该硅氧复合材料的基体材料为硅与二氧化硅的复合材料，该硅氧复合材料中的金属银的质量为该基体材料的质量的10%。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅氧复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1423mAh/g，循环100次后放电比容量为772mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种硅氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将45克一氧化硅粉体（粒径为600目）放在坩埚中，并放入气氛炉中，在氦气气氛的保护下升温到1000℃，在该温度下加热1小时，一氧化硅发生歧化反应生成硅与二氧化硅的复合材料。该硅与二氧化硅的复合材料中，硅分布在二氧化硅基体中，且所述硅的粒径为纳米级。
（2）将硅与二氧化硅的复合材料加入球磨罐中，再加入4倍于硅与二氧化硅的复合材料的重量的球磨珠（大、小球磨珠按照1:1比例加入）。将球磨罐至于行星式球磨机上，在500转/分钟的转速下将硅与二氧化硅的复合材料球磨6小时，得到均匀的硅与二氧化硅的复合材料的粉体。
（3）镀银液配制：该镀银液为银氨溶液，将3.5克硝酸银溶于适量的水中配成溶液，然后边搅拌边滴加氨水，溶液中开始出现氢氧化银沉淀，继续滴加氨水直至生成的氢氧化银沉淀完全溶解为止，然后再滴加少量的40%的氢氧化钠溶液，再加水稀释至1000ml得到所需的镀银液。镀银液的配制为本领域技术人员所公知的技术常识，这里不再赘述。
（4）将步骤（2）中球磨过的硅与二氧化硅的复合材料粉体与步骤（3）的镀银液混合，在50W/cm2声强的超声的条件下，使得硅与二氧化硅的复合材料粉体与镀银液混合均匀。将硅与二氧化硅的复合材料粉体与镀银液的混合物放在水浴中加热，边搅拌边滴加还原剂丁二醛，将银离子还原成金属银，其中，水浴的温度为60℃，搅拌时间为2.5小时。此时，在硅与二氧化硅的复合材料的粉体外镀上了金属银，得到了硅氧复合材料的粉体，该硅氧复合材料的基体材料为硅与二氧化硅的复合材料，该硅氧复合材料中的金属银的质量为该基体材料的质量的15%。
当然，在硅氧复合材料外包覆金属银并不仅仅局限于上述的银镜反应进行镀银，也可以采用其它方式镀银，例如直接电喷涂、电镀等，镀银方法为本领域技术人员所公知的方法，这里不再赘述。
如图1所示，按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅氧复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1431mAh/g，循环100次后放电比容量为865mAh/g。该电池首次嵌脱锂效率为65%，循环10次后嵌脱锂效率大于99%。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅氧复合材料。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅氧复合材料与石墨，其中，硅氧复合材料的质量占所述硅氧复合材料与所述石墨混合物总质量的5%。
本实施例中的锂离子电池制作方法如下：将上述的硅氧复合材料与石墨的混合物（硅氧复合材料的质量占所述硅氧复合材料与所述石墨混合物总质量的5%）分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1），隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成锂离子电池。
本实施例中的锂离子电池，其负极含有上述的硅氧复合材料与石墨。在嵌脱锂过程中，硅氧复合材料中的二氧化硅能阻止硅颗粒在重复地嵌脱锂过程中发生电化学烧结而团聚；且二氧化硅使得硅颗粒与硅颗粒之间形成很好的骨架支撑能很好的缓冲硅颗粒的体积膨胀，进而使得硅颗粒中的硅原子与石墨中的碳原子连接成很好的导电骨架，且硅原子与碳原子之间形成了良好的电接触，进而有效缓解了锂离子电池的整个负极材料的容量衰减。
实施例1～实施例6制备的硅氧复合材料首次效率低于75%，而现有的商业化石墨负极材料首次效率大于85%，高端石墨负极材料首次效率大于95%。将上述实施例1～实施例6制备的硅氧复合材料与本实施例中的高端石墨负极材料共同作为锂离子电池的负极材料，该混合负极材料的首次效率大于92%。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅氧复合材料与石墨，其中，硅氧复合材料的质量占所述硅氧复合材料与所述石墨混合物总质量的18%。
实施例1～实施例6制备的硅氧复合材料首次效率低于75%，而现有的商业化石墨负极材料首次效率大于85%，高端石墨负极材料首次效率大于95%。将上述实施例1～实施例6制备的硅氧复合材料与本实施例中的高端石墨负极材料共同作为锂离子电池的负极材料，该混合负极材料的首次效率大于87%。
实施例10
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅氧复合材料与石墨，其中，硅氧复合材料的质量占所述硅氧复合材料与所述石墨混合物总质量的30%。
实施例1～实施例6制备的硅氧复合材料首次效率低于75%，而现有的商业化石墨负极材料首次效率大于85%，高端石墨负极材料首次效率大于95%。将上述实施例1～实施例6制备的硅氧复合材料与本实施例中的高端石墨负极材料共同作为锂离子电池的负极材料，该混合负极材料的首次效率大于85%。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅氧复合材料，其特征在于，该硅氧复合材料的基体材料为硅与二氧化硅的复合材料，且在所述基体材料外包覆有金属银。
2.根据权利要求1所述的硅氧复合材料，其特征在于，所述硅氧复合材料中的金属银的质量为所述基体材料的质量的1%～20%。
3.根据权利要求2所述的硅氧复合材料，其特征在于，所述硅氧复合材料中的金属银的质量为所述基体材料的质量的5%～15%。
4.一种权利要求1～3任意一项所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将一氧化硅加热歧化反应生成硅与二氧化硅的复合材料；
（2）在所述硅与二氧化硅的复合材料外包覆金属银，得到硅氧复合材料。
5.根据权利要求4所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述一氧化硅加热歧化反应的加热温度为700℃～1200℃，加热时间为0.5～24小时。
6.根据权利要求5所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述一氧化硅加热歧化反应的加热温度为800℃～1100℃，加热时间为1～6小时。
7.根据权利要求4所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中在所述硅与二氧化硅的复合材料外包覆金属银的具体方法为：将所述硅与二氧化硅的复合材料与银氨溶液混合，再加入还原剂将银氨溶液中的银离子还原成金属银，且所述金属银镀于所述硅与二氧化硅的复合材料上，得到硅氧复合材料。
8.根据权利要求7所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为甲酸盐、甲酸酯、甲醛、乙醛、葡萄糖中的任意一种或几种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其负极含有权利要求1～3任意一项所述的硅氧复合材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，其负极还含有石墨，其中，所述硅氧复合材料的质量占所述硅氧复合材料与所述石墨混合物总质量的5%～30%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130821 |