CN106784707B - 一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是提供一种纳米硅‑碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，以多孔硅与石墨复合物，采用微波干燥方法，其是包括如下方法步骤：1）将微米硅、低熔点有机物、碳源、球磨助剂按比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、低熔点有机物、碳源均匀分布的前驱体；2）将所述前驱体加热处理，使低熔点有机物熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料；3）将所述前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳包覆多孔硅材料；4）将所述碳包覆多孔硅材料和石墨材料按比例混合，得到纳米硅‑碳复合锂离子电池负极材料。其原材料来源丰富、价格低廉、工艺简单，克服了硅材料充放电过程中的膨胀，使材料具有优异的倍率性能及循环性能。

Description

一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。自 1991年日本某公司成功将锂离子电池实现商品化以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主导电源，在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。
目前，大规模商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球（MCMB）等，但其实其理论比容量低（372mAh/g），无法满足高比容量锂离子电池的需求。为了提高电池容量，人们开始关注能与锂形成合金的一些材料。硅基材料拥有巨大的储锂容量，其理论比容量可以达到4200mAh/g，略高于碳材料的放电平台，以及储量丰富等优点而备受关注。然而，在锂电池充放电过程中，Si阳极发生了巨大的体积膨胀(100～300%)，这种巨大的体积改变会导致硅材料的粉碎并从集流体上脱落，从而导致可逆容量的急剧减小，循环性能很差。目前主要通过纳米化、合金化以及硅碳复合等手段解决该问题，此外，硅材料多孔化也是解决手段之一。
NANO LETTER 杂质2012年12期802-807发表了一种核壳结构纳米硅/碳复合材料的制备方法，该技术采用双喷嘴静电纺丝制备内核为硅纳米颗粒，外壳为无定形碳的纳米管状材料，其克容量发挥高达1491mAh/g，具有优异的倍率性能及循环性能，但该方法产率低，难以满足产业化需求。Advanced Materials 杂质2010年22期2247-2250发表了一种银包覆三维大孔硅材料的制备方法，该技术通过镁热反应制备出具有三维大孔结构的单质硅，再通过银镜反应在孔壁上沉积银纳米颗粒而得到硅/银复合材料，其克容量发挥高达2416mAh/g，具有优异的倍率性能及循环性能，但是银的使用大幅度增加材料的成本，不利于商业化应用。专利CN102651476A公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，该技术通过制备石墨分散液和硅研磨分散液，然后将硅研磨分散液加入到石墨分散液中，热处理得到。该技术采用阴阳离子电荷吸附方法将硅原子分散在石墨原子核上，使硅原子能均匀包覆在石墨表面，有效改善硅碳复合材料制备过程中硅的分散性，提高了其首次效率和循环性能，其克容量发挥达878mAh/g，首次效率79.8%。但该方法选用的硅源为纳米级硅（80-300nm），成本较高，此外，79.8%的首次效率还是较低。专利CN102214817A公开了一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法，该负极材料由碳基导电基体、均匀分布在碳基导电基体上的纳米硅及纳米硅表面的纳米碳包覆层组成。其制备方法是在无氧气气氛的反应空间内采用化学气相沉积工艺在碳基体上沉积纳米硅，再通过化学气相沉积工艺在纳米硅表面包覆纳米碳。所得“碳/硅/碳”复合负极材料在充放电过程中，硅电极材料的体积变化得到有效控制，电极结构保持完整，循环容量大，循环寿命长，电化学性能优异。专利CN105449214A公开了一种纳米离子切入碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法，该方法以易溶于水的有机物为碳源，商业化微米级粒子（如金属锡、锑、锗和非金属硅等）为粒子源，以氯化钠为模版，制备得到了纳米颗粒均匀嵌入碳纳米片的锂离子电池负极材料。虽然该发明里未提到材料的多孔性质，但氯化钠模版溶解出来后会使材料具有多孔特性。
目前，硅碳复合材料制备主要采用：1）纳米硅材料与石墨材料复合并碳包覆；2）粗硅高能球磨与石墨复合并碳包覆；3）在石墨颗粒表面化学气相沉积包覆一层硅材料并碳包覆。采用上述的方法1）由于采用纳米硅材料，其成本较高，且由于纳米材料的团聚作用很难均匀分散；方法2采用高能球磨，制备周期长、成本高；方法3）采用的化学气相沉积很难在石墨颗粒表面均匀的包覆硅材料。此外，以上方法很难克服在容量发挥与首次效率上同时兼顾。
发明内容
本发明是提供一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法；其以石蜡、萘等低熔点有机物为模版剂，制备纳米多孔硅-碳材料，将所得材料再与石墨材料复合进行制备硅-碳复合锂离子电池负极材料，克服了锂离子电池容量发挥与首次效率不足。
本发明的目的是一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，以多孔硅与石墨复合物，采用微波干燥方法，其是包括如下方法步骤：
1）将微米硅、低熔点有机物、碳源、球磨助剂按比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、低熔点有机物、碳源均匀分布的前驱体；
2）将1）步所得前驱体加热处理，使低熔点有机物熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料；
3）将2）步所得前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳包覆多孔硅材料；
4）将3）步所得碳包覆多孔硅材料和石墨材料按比例混合，得到纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料；
所述微米硅为单晶硅和或多晶硅中的一种或多种；
控制所述微米硅、低熔点有机物、碳源、球磨助剂的质量比为20-40：40-20：10-20：100。
优选的，是1）步所述低熔点有机物为物质的熔点低于100℃的石蜡、萘的一种或多种有机物。
优选的，是1)步所述的碳源为沥青、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种；所述球磨助剂为乙醇和/或乙二醇。
优选的，是1)步所述的球磨是控制球磨转速300-500转/min，球磨时间为24-100h。
进一步的，是2）步所述前驱体加热处理控制加热处理温度为100-150℃，处理时间为1-24h。
优选，是3）步所述惰性气氛保护下高温烧结，所述惰性气氛的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；所述高温烧结是控制烧结温度为700-1100℃，控制烧结时温度的升温速率为3-10℃/min；烧结时间为5-24h。
进一步的，是4）步的碳包覆多孔硅材料与石墨材料采用V型机混合，控制混合时间2-4h，控制碳包覆多孔硅材料与石墨材料质量比为10-20：80-90；所述石墨材料为相炭微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种。
最终，本发明制备获得终产物纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料，其结构组成表征为：由碳包覆纳米级多孔硅、石墨材料构成，其硅-碳复合锂离子电池负极材料孔隙率为10%-300%，孔径为1nm-1um，复合材料粒径为1um-50um，比表面积为2-50m2/g。
本发明一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，制备获得的纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料，该材料作为锂离子电池负极材料时，其多孔特性有利于电解液的吸收储存，并给硅材料充放电过程中体积膨胀提供空间，多孔硅尺寸纳米级，亦起到缓解硅颗粒体积效应作用，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果是：
一是原材料来源丰富、价格低廉、工艺简单； 二是采用低熔点有机物作为模版剂，造孔效果优异、可回收再利用，其烧结后生成不定型碳包覆在硅表面，同时起到包覆剂的作用；。三是纳米与多孔结构相结合，克服了硅材料充放电过程中的膨胀，使材料具有优异的倍率性能及循环性能。
附图说明
图1：本发明一实施例的碳包覆多孔硅材料XRD图谱；
图2：本发明一种实施方式制备的碳包覆多孔硅材料SEM图谱；
图3：本发明一种实施方式纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的XRD图谱；
图4：本发明一种实施方式制备的纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将40g纯度为99.999%的多晶硅、20g石蜡、20g葡萄糖、100g乙醇置于球磨罐装置中，控制球磨转速为400转/min，球磨时间40h后，干燥并造粒，得到前驱体，将前驱体在150℃烘箱里放置10h，熔出颗粒中的石蜡后得到前驱体材料，在氮气保护下，对前驱体材料进行高温烧结处理，控制高温烧结处理时的升温速率10℃/min，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h，得到碳包覆多孔硅材料，碳包覆多孔硅碳XRD见附图1，SEM见附图2，称取烧结后碳包覆多孔硅材料物质5g，中间相炭微球95g，在V型机中混合4h后得到纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料，即XRD测试见附图3。
活性材料，（即本发明制得的纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料）、导电剂（superP碳黑）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）：去离子水按照质量比为80：10：5：5：100的比例于带搅拌的反应装置中混合，于2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20um厚度铜箔上，涂覆厚度50um，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2032扣式电池，电解液选为常用的锂离子电池电解液：1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）为10:10:80的混合液。
对本发明方法制备的锂离子电池进行充放电测试，0.2C倍率下恒流充放电，下限电压0.001V，上限电压2.0V；其充电容量457mAh/g，首次效率86%，充放电曲线见附图4。下面实施例中除另有的说明外，其未说明之处与实施例1相同，同时对各名词术语的说明以实施例1的说明为准，如涉及附图的说明等。
实施例2
将20g纯度为99.999%的多晶硅、40g石蜡、10g葡萄糖、100g乙醇置于球磨灌中，400转/min球磨40h后，干燥并造粒，得到前驱体1，将前驱体在150℃烘箱里放置24h，熔出颗粒中的石蜡后得到前驱体材料，在氮气保护下，对前驱体材料进行高温烧结处理，升温速率5℃/min，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h，得到多孔硅碳材料，碳包覆多孔硅碳XRD见附图1，SEM见附图2，称取烧结后物质5g，中间相炭微球95g，在V型机中混合4h后得到纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料XRD测试见附图3。
其充电容量446mAh/g，首次效率91%（扣式电池组装及测试同实例1）。
实施例3
将20g纯度为99.999%的单晶硅、40g萘、10g葡萄糖、100g乙醇置于球磨灌中，400转/min球磨40h后，干燥并造粒，得到前驱体，将前驱体1在100℃烘箱里放置24h，熔出颗粒中的石蜡后得到前驱体材料，在氮气保护下，对前驱体2进行高温烧结处理，升温速率10℃/min，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h，得到多孔硅碳材料，碳包覆多孔硅碳XRD见附图1，SEM见附图2，称取烧结后物质5g，人造石墨95g，在V型机中混合4h后得到纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料XRD测试见附图3。
其充电容量440mAh/g，首次效率89%，扣式电池组装及测试同实例1。
实施例4
将40g纯度为99.999%的单晶硅、20g萘、20g葡萄糖、100g乙醇置于球磨灌中，400转/min球磨40h后，干燥并造粒，得到前驱体，将前驱体在100℃烘箱里放置10h，熔出颗粒中的石蜡后得到前驱体材料，在氮气保护下，对前驱体2进行高温烧结处理，升温速率8℃/min，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h，得到多孔硅碳材料，碳包覆多孔硅碳XRD见附图1，SEM见附图2，称取烧结后物质5g，天然石墨95g，在V型机中混合4h后得到硅-碳复合材料即硅-碳复合锂离子电池负极材料XRD测试见附图3。
其充电容量460mAh/g，首次效率93%，扣式电池组装及测试同实例1。

Claims (6)

1.一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，以多孔硅与石墨复合物，采用微波干燥方法，其特征是包括如下方法步骤：
1）将微米硅、低熔点有机物、碳源、球磨助剂按比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、低熔点有机物、碳源均匀分布的前驱体；
2）将1）步所得前驱体加热处理，使低熔点有机物熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料；
3）将2）步所得前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳包覆多孔硅材料；
4）将3）步所得碳包覆多孔硅材料和石墨材料按比例混合，得到纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料；
所述微米硅为单晶硅和或多晶硅中的一种或多种；
控制所述微米硅、低熔点有机物、碳源、球磨助剂的质量比为20-40：40-20：10-20：100；
1）步所述低熔点有机物为物质的熔点低于100℃的石蜡、萘的一种或多种有机物。
2.根据权利要求1所述纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是1)步所述的碳源为沥青、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种；所述球磨助剂为乙醇和/或乙二醇。
3.根据权利要求1所述纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是1)步所述的球磨是控制球磨转速300-500转/min，球磨时间为24-100h。
4.根据权利要求1所述纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是2）步所述前驱体加热处理控制加热处理温度为100-150℃，处理时间为1-24h。
5.根据权利要求1所述纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是3）步所述惰性气氛保护下高温烧结，所述惰性气氛的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；所述高温烧结是控制烧结温度为700-1100℃，控制烧结时温度的升温速率为3-10℃/min；烧结时间为5-24h。
6.根据权利要求1所述纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是4）步的碳包覆多孔硅材料与石墨材料采用V型机混合，控制混合时间2-4h，控制碳包覆多孔硅材料与石墨材料质量比为10-20：80-90；所述石墨材料为相炭微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种。
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