CN110429265B - 一种锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料及其制备方法，该复合负极材料包括以下质量分数的组分：纳米硅粉2~20%、表面活性剂1%~3%和碳源10~30%，余量为微膨胀石墨。采用化学氧化插层法和低温热膨胀技术制备微膨胀石墨，然后通过机械球磨和高温碳化法制备锂离子电池用微膨胀石墨/硅/碳（MEG/Si/C）复合负极材料。本发明不仅有效的缓解了石墨层嵌/脱锂的体积膨胀和收缩效应，还增加锂嵌/脱通道，有利于大电流充放电，保证负极材料适当的体积能量密度和库伦效率，该负极材料首次放电比容量可以达到857.9 mAh/g，具有比容量大、良好的倍率性能和电极的循环稳定，本发明制备方法工艺流程简单，原料简单易得，成本低，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、无记忆效应、安全可靠以及环境友好等优点，被认为是能量储存和转化最理想的工具，在能量存储和电动汽车领域具有广阔的应用前景，成为新能源行业的主要研究热点之一。但是，目前锂离子电池的内部阻抗较高，工作电压变化较大，成本较高，必须要有特殊的保护电路，并且用于纯电动汽车领域锂离子电池的功率密度和充放电比容量都有待进一步提高。
目前锂电池负极材料应用最广泛的还是石墨，但是其理论容量偏低只有372mAh/g，难以满足高能量密度的需求。硅基负极材料由于理论容量（4200mAh/g）是当前商用石墨负极（372mAh/g）的十倍以上、放电电位低、储量丰富等优点被认为是最具潜力的锂离子电池负极材料之一，受到了材料界和产业界的广泛关注与研究。但是，硅在锂离子嵌（脱）锂的过程中伴随着严重的体积膨胀效应（﹥300%）引起活性物质粉化，进而与集流体和导电剂之间失去接触，导致电池库伦效率降低，循环性能变差，容量迅速衰减，在很大程度上的限制了硅基材料的商业化进程。国内外石墨硅负极材料逐步量产，特斯拉model 3所使用的锂离子电池石墨硅负极材料引入了10%的硅材料，稳定比容量达到450mAh/g，能量密度达到300Wh/Kg。但是，由于硅在嵌/脱的过程中的体积效应，其首次库伦效率偏低，首次不可逆容量较大，大倍率充放电性能和循环寿命仍有待改善。同时，由于锂离子从石墨负极嵌入和脱出时会引起石墨晶胞体积约10%的膨胀和收缩，所以石墨作为基体也存在首次充放电效率低和循环稳定性差的问题。
为了解决上述问题，许多研究学者做了大量的研究。如发明专利CN201310683767.4公开了一种锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，将硅氧化物、硅和石墨球磨混合后再与沥青混合，高温热处理即制得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料；发明专利CN201811242706.3公开了一种锂电池用高稳定性硅碳负极材料及其制备方法，所述复合材料为三层包覆结构；复合材料内层为基底碳材料，中间层由纳米硅、碳纳米管、软碳和/或硬碳组成，复合材料外层是沥青烧结后形成的软碳层，通过构筑多层结构，为硅的体积膨胀提供多次有效缓冲，通过在纳米硅周围构筑微导电网络，改善硅导电性差的缺点，同时设计有效保护层，避免硅与电解液的直接接触；发明专利CN201710730146.5公开了一种高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，硅碳复合材料是在单质硅表面包覆一层有机物裂解碳形成的，占硅碳负极材料含量的5~50w%，N、S共掺杂多孔碳材料占硅碳负极材料含量的40~85w%，最外层为石墨烯，占硅碳负极材料含量的0.5~10w%。单质硅表面包覆一层有机物裂解碳，该碳层可有效缓解单质硅的体积膨胀。但是，上述方法实施难度较大，可控性较差，操作复杂，成本高，并且没有为纳米硅留出足够的膨胀空间，复合材料中的硅组分极易破碎，导致容量衰退，循环性能变差，导致商业可行性较低。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料，解决现有硅负极材料存在容量低、电极的循环稳定性差和锂离子嵌入和脱出速率低等问题。
本发明还提供了一种锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料的制备方法，为纳米硅提供了足够的膨胀空间，且避免纳米硅与电解液的直接接触。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料，包括以下质量分数的组分：纳米硅粉2~20%、表面活性剂1%~3%、碳源10~30%和余量为微膨胀石墨。
进一步，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；所述碳源为葡萄糖、可溶性淀粉、沥青或酚醛树脂。
本发明还提供了上述锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将微膨胀石墨、表面活性剂和纳米硅粉置于球磨机中球磨，然后在加入碳源继续球磨，得到混合物，在氮气或氩气保护下，将所述混合物进行高温烧结，反应结束后，冷却置室温，研磨并过300~400目筛后，即制备得到所述复合负极材料。
进一步，所述球磨速度为200~500r/min，球磨时间为2~6h。
进一步，所述高温烧结中以2~5K/min升温至100~120℃保温1~5h，再以2~5K/min升温至600~1000℃保温4~10h。
进一步，所述微膨胀石墨采用以下方法制得：将商用石墨、插层剂和氧化剂混合均匀后，将其置于冰水浴中进行化学氧化插层反应1~5h，然后过滤分离出固体物，将固体物洗涤至上层清液呈中性，经干燥后研磨成细粉，再将所述细粉置于管式炉中，在空气中升温至400~600℃膨化3~10h后，通入氮气或氩气保护冷却置室温，即制得微膨胀石墨。
在化学氧化插层反应过程中，体系中引入强氧化剂和插层剂后体系大量放热，在冰水浴中进行，避免低沸点插层剂或氧化剂分解或挥发；在膨化反应过程中，插层剂进入石墨层间后，在高温空气气氛中有利于其中的氮和硫等杂质的充分氧化反应，生成相应的硫氧化合物和氮氧化合物等气体，能增加比表面积和微膨胀度，同时降低体系中氮和硫等杂质的含量。
进一步，所述商用石墨、插层剂和氧化剂的质量比为1:4~10:2~5。
进一步，所述插层剂为浓硫酸、浓硝酸、冰醋酸、乙酸酐、丙酸或甲酸；所述氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾、高氯酸钾或浓硝酸；所述商用石墨为人造鳞片石墨、二次造粒石墨、天然鳞片或微晶石墨。
进一步，所述升温速率为2~10 K/min。
本发明还提供了上述锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料的锂离子电池。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的MEG/Si/C复合负极材料中，纳米硅颗粒分布在微膨胀石墨中，碳包覆微膨胀石墨的表面，硅和微膨胀石墨的晶体结构未改变，保持其原有性能。该复合负极材料MEG/Si/C中，微膨胀石墨结构中形成大量的微纳米孔或通道，不仅有效的缓解了石墨层嵌/脱锂的体积膨胀和收缩效应，还增加锂嵌/脱通道，有利于大电流充放电，保证负极材料适当的体积能量密度和库伦效率，另外，还增加了材料的比表面积，增强了体系对纳米硅颗粒的吸附量及强度；外层碳对纳米硅的包覆效果好，具有均匀性与致密性，硅组分不易破碎或外露，也避免纳米硅与电解液的直接接触，保障其安全性，还可以在一定程度上提高纳米硅库伦效率和电极的循环稳定性，改善了纳米硅导电性差。因此，该负极材料在结构上产生了协同增效作用，在解决石墨层间嵌/脱锂体积效应问题的同时，增加锂离子嵌入和脱出速率，保证负极材料适当的体积能量密度。
2、本发明通过化学氧化插层技术制备膨胀度可控的MEG，再通过机械球磨制备MEG/Si复合材料，最后通过机械球磨和高温碳包覆制备MEG/Si/C复合负极材料，MEG为纳米硅留出足够的膨胀空间，缓冲纳米硅颗粒在嵌/脱锂离子过程中的体积效应，改善复合负极的循环稳定性能和倍率性能；大表面积增加体系对纳米硅颗粒的吸附强度，也能保证负极材料适当的体积能量密度和库伦效率；本发明负极材料首次放电比容量可以达到857.9mAh/g，具有比容量大、良好的倍率性能和电极的循环稳定。制备方法工艺流程简单，易于控制和操作，原料简单易得，成本低，易于规模化生产，商业可行性高。
附图说明
图1是葡萄糖在氮气氛围下的TG-DTG曲线图；
图2是微膨胀石墨和天然石墨的SEM图；a为天然石墨，b为微膨胀石墨；
图3是微膨胀石墨和天然石墨的 XRD图；
图4是实施例1~3制备的MEG/Si/C复合负极材料在不同放大倍率下的SEM图；a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3；左侧图为放大2000倍，右侧图为放大5000倍；
图5是实施例1~3制备的MEG/Si/C复合负极材料的XRD图；
图6是本发明制备的石墨和微膨胀石墨的CV图；
图7是实施例1~3制备的MEG/Si/C复合负极材料在0.1 A/g电流密度下的循环性能图；
图8是实施例1~3制备的MEG/Si/C复合负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。
一、一种锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料
实施例1
1）室温下，称量20g人造鳞片石墨、45mL浓硫酸（98%）和35mL过氧化氢（30%）于三口烧瓶中后，将其置于冰水浴中进行化学氧化插层反应4 h后，然后过滤分离出固体物，将固体物用去离子水洗涤至上层清液呈中性（pH=7），再将固体物置于110℃真空干燥箱内干燥12 h后，用玛瑙研钵将滤饼研磨成细粉，备用；
2）将步骤1）制备的细粉置于管式炉中，在空气中以2K/min升温至400℃后保温5h后，氮气保护冷却置室温，即制得微膨胀石墨；
3）准确称量5g微膨胀石墨、0.25g纳米硅粉和0.158g PVP并置于400r/min的球磨机中球磨4h，再加1.99g葡萄糖到球磨罐中，以400r/min的速度球磨4h，得到混合物；
4）将步骤4）得到混合物置于管式炉中，在氮气保护下，以2K/min升温至110℃保温1h，再以5K/min升温至700℃保温5h，冷却置室温，研磨，325目过筛后制备得到硅含量为5%的MEG/Si/C复合负极材料。
实施例2
1）室温下，称量20g微晶石墨、45mL浓硝酸（98%）和35mL高锰酸钾（30%）于三口烧瓶中后，将其置于冰水浴中进行化学氧化插层反应4 h后，然后过滤分离出固体物，将固体物用去离子水洗涤至上层清液呈中性（pH=7），再将固体物置于110℃真空干燥箱内干燥12 h后，用玛瑙研钵将滤饼研磨成细粉，备用；
2）将步骤1）制备的细粉置于管式炉中，在空气中以2K/min升温至400℃后保温5h后，氮气保护冷却置室温，即制得微膨胀石墨；
3）准确称量5g微膨胀石墨、0.5g纳米硅粉和0.165g十二烷基硫酸钠并置于500r/min的行星球磨机中球磨4h，再加2.085g可溶性淀粉到球磨罐中，以500r/min的速度球磨4h，得到混合物；
4）将步骤4）得到混合物置于管式炉中，在氮气保护下，以2K/min升温至110℃保温1h，再以5K/min升温至700℃保温5h，冷却置室温，研磨，325目过筛后制备得到硅含量为10%的MEG/Si/C复合负极材料。
实施例3
1）室温下，称量20g二次造粒石墨、45mL浓硫酸（98%）和35mL过氧化氢（30%）于三口烧瓶中后，将其置于冰水浴中进行化学氧化插层反应4 h后，然后过滤分离出固体物，将固体物用去离子水洗涤至上层清液呈中性（pH=7），再将固体物置于110℃真空干燥箱内干燥12 h后，用玛瑙研钵将滤饼研磨成细粉，备用；
2）将步骤1）制备的细粉置于管式炉中，在空气中以2K/min升温至400℃后保温5h后，氮气保护冷却置室温，即制得微膨胀石墨；
3）准确称量5g微膨胀石墨、0.75g纳米硅粉和0.173g PVP并置于500r/min的行星球磨机中球磨4h，再加2.18g葡萄糖到球磨罐中，以500r/min的速度球磨4h，得到混合物；
4）将步骤4）得到混合物置于管式炉中，在氮气保护下，以2K/min升温至110℃保温1h，再以5K/min升温至700℃保温5h，冷却置室温，研磨，325目过筛后制备得到硅含量为15%的MEG/Si/C复合负极材料。
二、性能验证
1、选择碳源中的一种（葡萄糖），葡萄糖属于单糖，随温度升高，高活性的单分子会发生相应的变化。因为葡萄糖只含有C、H、O三种元素，选择作为碳源，不会向MEG和Si中引入其他杂质。将葡萄糖进行热重分析，确定其热稳定性和残碳量，进而来判断作为碳源的可行性。测试条件为：氮气气氛，10K/min，温度区间为30~900℃，结果如图1所示。
由图可知，在0~150℃，主要为自由水脱出阶段。葡萄糖的热分解主要发生在200~400℃，重量下降速率较快，质量变化为-62.14 wt.%。在700℃后，DTG曲线未随温度的升高而发生大的变化，残碳量维持在16.3 wt.%左右。因此，确定本实例选择葡萄糖作为碳源具有可行性，确定碳包覆高温裂解的温度为700 ℃，葡萄糖的残碳量为16.3 wt.%。
2、将本发明制备的微膨胀石墨和天然石墨在扫描电子显微镜下观察，结果如图2所示。
从图中可以看出，石墨呈现片状（图2a），经过化学氧化插层反应，高温处理后微膨胀石墨表面出现细鳞片状的小石墨碎片增多，表面变得粗糙，边缘出现分层结构呈现片状（图2b）。说明热处理使插入石墨层间的硫酸根发生分解，将石墨片层撑开，使石墨表面变得更加粗糙，比表面积增大。
3、将本发明制备的微膨胀石墨和天然石墨进行X射线衍射分析，结果如图3所示。
通过Jade6.0分析天然石墨和微膨胀石墨与PDF#41-1487卡片号对比一致，均在2θ=26.5°和2θ=55°附近出现了石墨特征衍射峰，分别对应(002)和(004)晶面。表明天然石墨经过化学氧化插层、热处理后晶体结构并未发生改变仍然是六方结构，且体系中没有引入任何杂质。图3的内嵌图（b）为2θ=25.75~27°的局部放大图。由图可知，经过微膨胀处理后石墨的衍射峰位角略向左偏移。根据布拉格方程2d(002)sinθ=nλ计算可知，石墨的层间距d(002)为0.3348784 nm，微膨胀石墨的层间距d(002)为0.3354818 nm，膨胀度显著增大。
4、将实施例1~3制备的MEG/Si/C复合负极材料在扫描电子显微镜下观察，结果如图4所示。
由图可知，纳米硅颗粒和天然石墨经过机械球磨、高温碳化后形成MEG/Si/C复合负极材料，表面不能看见硅纳米颗粒，说明纳米硅颗粒分布在微膨胀石墨中，碳包覆层具有均匀性与致密性，硅组分不易破碎或外露，也避免纳米硅与电解液的直接接触，保障其安全性，并且包覆在微膨胀石墨的表面使石墨边缘变得更加圆滑。
5、将实施例1~3制备的MEG/Si/C复合负极材料进行X射线衍射分析，结果如图5所示。
从图中可以看出，MEG/Si/C复合负极材料在2θ=28.4°，2θ=47.3°和56.1°附近出现了纳米硅颗粒（PDF#27-1402）的特征衍射峰，分别对应(111)，(320)和（311）晶面。在2θ=26.5°和2θ=55°附近出现了石墨（PDF#41-1487）的特征衍射峰，分别对应(002)和(004)晶面。说明，硅和微膨胀石墨只是机械球磨混合，并且在高温碳包覆过程中无SiC生成，没有改变硅和微膨胀石墨的晶体结构，使该复合材料兼具各组分原有性质。
6、本发明制备的微膨胀石墨和天然石墨进行前3圈的CV分析，扫描速度为0.05mV/s，结果如图6所示。
从图中可以看出，负向扫描过程中，0.01~0.2V出现明显的还原峰，对应着锂离子的嵌入过程；正向扫描过程中，0.2~0.4V出现明显的氧化峰，对应着锂离子的脱出过程。在第1圈0.5V左右出现了明显峰的还原峰，是首次嵌锂过程中石墨负极表面形成SEI造成的。在第2圈和第3圈0.9V出现了微弱的还原峰，可能是SEI进一步形成导致的。与石墨相比（图6b），微膨胀石墨的氧化峰位略向低电位方向移动，还原峰位略向高电位方向移动（图6a）。说明，微膨胀石墨脱/嵌锂的可逆性增加，锂离子进出石墨层间的活化能降低，有利于促进锂离子的传输，提供更多的储锂场所，增加石墨负极的比容量。
7、将实施例1~3制备的MEG/Si/C复合负极材料、石墨和微膨胀石墨（MEG）分别作为负极材料，将其组装成扣式电池，测试电化学性能。
具体组装操作如下：
1）按照质量比8:1:0.5:0.5，称取负极材料（实施例1~3制备的MEG/Si/C复合负极材料、石墨或微膨胀石墨）、导电剂Super P、增稠剂CMC和粘结剂SBR。
2）分别将负极材料、Super P和CMC缓慢加入研钵中磨细，加入少量去离子水充分研磨至无颗粒状物质且有一定的粘度，最后加入SBR研磨半小时即可；
3）将研磨好的物质均匀涂覆在用酒精擦拭过的铜箔上，厚度为100μm，待表面自然风干后，放入真空干燥箱中，80℃下真空干燥12 h，干燥后取出冷却至室温。
4）用裁片机将涂覆有活性物质的铜箔裁成直径为12mm的电极片后，置于水氧含量低于0.1PPm的手套箱中，选用金属锂片作为对电极组装成CR2032扣式电池，组装好的电池静置24 h后，进行相关电化学性能测试。
将上述制备的含有不同负极材料的CR2032扣式电池在0.1A/g电流密度下的循环性能图，测试电压为0.01~3.0V，结果如图7所示。
从图中可以看出，实施例1~3的MEG/Si/C复合负极材料首次放电比容量明显优于石墨和微膨胀石墨，其中硅含量为15%时，首次放电比容量可以达到857.9 mAh/g，在0.1A/g的电流密度下经50次循环后石墨、微膨胀石墨和实施例1~3制备的MEG/Si/C复合负极材料的放电比容量依次为295.3mAh/g、345 mAh/g、400.6mAh/g、460.7mAh/g和526mAh/g。表明MEG/Si/C复合负极材料相较于石墨和微膨胀石墨的比容量得到了较大的提升，且随着硅含量的增加Si/MEG/C复合材料的比容量得到了较大的提升。但是，当硅含量为15%时，其循环稳定性稍差。
将上述制备的含有MEG和实施例1~3 MEG/Si/C复合负极材料的CR2032扣式电池进行倍率性能分析，结果如图8所示。
从图可以看出，MEG/Si/C复合负极材料的脱锂比容量相比于微膨胀石墨的比容量得到了较大的提升；在同一电流密度下，复合材料的比容量，随着硅含量的增加而增大；在经历1000 mA/g的电流密度循环后回到50 mA/g电流密度仍保持较高的脱锂比容量和良好的循环稳定性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料，其特征在于，包括以下质量分数的组分：纳米硅粉2~20%、表面活性剂1%~3%、碳源10~30%和余量为微膨胀石墨；
所述锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
将微膨胀石墨、表面活性剂和纳米硅粉置于球磨机中球磨，然后加入碳源继续球磨，得到混合物，在氮气或氩气保护下，将所述混合物进行高温烧结，反应结束后，冷却置室温，研磨并过300~400目筛，即得所述复合负极材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；所述碳源为葡萄糖、可溶性淀粉、沥青或酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料，其特征在于，所述球磨速度为200~500r/min，球磨时间为2~6h。
4.根据权利要求1所述锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料，其特征在于，所述高温烧结中以2~5K/min升温至100~120℃保温1~5h，再以2~5K/min升温至600~1000℃保温4~10h。
5.根据权利要求1所述锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料，其特征在于，所述微膨胀石墨采用以下方法制得：将商用石墨、插层剂和氧化剂混合均匀后，将其置于冰水浴中进行化学氧化插层反应1~5h，然后过滤分离出固体物，将固体物洗涤至上层清液呈中性，经干燥后研磨成细粉，再将所述细粉置于管式炉中，在空气中升温至400~600℃膨化3~10h后，通入氮气或氩气保护冷却置室温，即制得微膨胀石墨。
6.根据权利要求5所述锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料，其特征在于，所述商用石墨、插层剂和氧化剂的质量比为1:4~10:2~5。
7.根据权利要求5所述锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料，其特征在于，所述插层剂为浓硫酸、浓硝酸、冰醋酸、乙酸酐、丙酸或甲酸；所述氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾、高氯酸钾或浓硝酸；所述商用石墨为人造鳞片石墨、二次造粒石墨、天然鳞片或微晶石墨。
8.根据权利要求5所述锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料，其特征在于，所述升温速率为2~10 K/min。
9.一种包括权利要求1所述锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料的锂离子电池。
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