CN115036497B - 一种石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料及其制备方法。包括如下步骤：将硅粉、石墨及聚磷酸铵按一定质量比进行球磨，同时加入去离子水作为助磨剂；球磨产物经烘干、过筛制得石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料。本发明利用廉价原料通过简单球磨工艺即可制得改性硅负极材料，无需后续高温处理，制备工艺简单，制备成本低，克服了现有硅负极材料制备工艺复杂、成本高的缺点，而且较好地解决了硅基负极材料循环稳定性差、库伦效率低的问题。本发明制备的石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料具有高的振实密度、可逆比容量、首次库伦效率和良好的循环稳定性，具有很好的应用前景。

Description

一种石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
硅(Si)在自然界储量丰富，价格低廉，特别是其脱嵌锂电位较低，理论比容量高达4200mAh/g，是最具潜力的锂离子电池负极材料之一。然而，硅在嵌/脱锂过程中会产生巨大的体积变化(>300％)，造成活性物质结构坍塌及粉化，与集流体之间电接触恶化，同时导致SEI膜持续破裂及再形成，消耗大量电解液，降低库伦效率，容量衰减迅速，循环性能差。此外，硅负极电子电导率较低，限制了其性能发挥。为了解决硅负极材料存在的上述问题，提高其循环稳定性，通常采用制备微纳米结构、表面碳包覆、掺杂等策略对硅材料进行改性优化，并取得了一定效果，但是在实际应用中还存在诸多问题，限制了其广泛应用。例如，制备纳米或多孔硅虽然可缩短锂离子/电子的传输距离并在一定程度上缓解体积膨胀产生的应力，改善硅负极循环性能，但硅纳米颗粒易发生团聚，且较大比表面积会增加与电解液之间的副反应，降低首次库伦效率。另外，纳米硅振实密度低、制备工艺复杂且成本较高，不适宜工业化生产。又例如，对硅进行表面碳包覆或掺杂改性通常需要高温煅烧处理，能耗高，且一般会使用特殊设备和高成本前驱体，增加硅负极制备成本。
发明内容
针对硅基负极材料循环稳定性差、库伦效率低的问题，以及现有硅负极制备工艺复杂、成本高的缺点，本发明提供一种低成本制备高性能锂电池硅负极材料的方法，通过简单球磨工艺直接对商业微米级硅粉进行改性，无需后续高温处理，制备复合硅负极材料，降低制备成本，而且很好地解决了硅基负极材料循环稳定性差、库伦效率低的问题。
为解决上述问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种石墨与聚磷酸铵共改性的硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅粉、石墨粉及聚磷酸铵(APP)粉末按一定质量比进行球磨处理，同时加入溶剂作为助磨剂；
(2)将步骤(1)中球磨产物经干燥、过筛得到改性硅负极材料。
进一步的，所述步骤(1)中，所加硅粉、石墨与聚磷酸铵的质量比为1：(0.01～0.2)：(0.01～0.3)；优选的，所述质量比为1：(0.05～0.15)：(0.05～0.2)；具体的实例中，所述质量比为1：0.05：0.05、或1：0.05：0.1、或1：0.05：0.2、或1：0.1：0.1、或1：0.1：0.05、或1：0.15：0.1、或1：0.1：0.2。
优选的，所述硅粉为微米级硅粉，目数为200目，石墨粉为天然石墨，聚磷酸铵的聚合度n≥1000。
进一步的，所述溶剂为去离子水或乙醇中的一种或两种。
优选的，步骤(1)中球磨时加入的助磨剂为去离子水，具体的实例中去离子水添加量与球磨粉体质量比为1：1。
优选的，步骤(2)中还包括对球磨后产物进行烘干处理，可通过烘箱等干燥方式实现，烘干温度100-150℃，具体实例中为105℃。
进一步的，所述球磨工艺为行星式球磨，所述球磨方式包括但不限于高能行星式、滚筒式、搅拌式、振动式、卧式球磨中的一种或几种。
进一步的，过筛时筛网的目数为300目。
进一步的，所述行星式球磨的转速为300-800r/min，球料比为(10-30)：1；具体的实例中，采用转速为600r/min，球料比为10：1。
进一步的，本发明采用行星式球磨机进行球磨，球磨时间为1～20h；更进一步的，为5～15h；具体的实例中，所述球磨时间为5h、8h、10h或15h。应当说明的是，球磨时间与球磨粉体的总质量和转速有关，当粉末质量增多时，球磨时间也随之延长；转速较大时，球磨时间可适当缩短。应当注意的是，球磨时间过长会导致产物粉末过细，表面积增大，降低首次库伦效率；球磨时间过短会造成改性剂与硅粉混合不均匀，相互作用不充分，改性效果不明显。因此，只有在合适的球磨时间下才能实现最佳改性效果。
本发明第二方面，提供第一方面所述制备方法制备得到的石墨与聚磷酸铵共改性的硅负极材料。
本发明的第三方面，提供所述石墨与聚磷酸铵共改性的硅负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明第四方面，提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极中包括导电剂、水性粘结剂及第一方面所述石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料。
本发明第五方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述锂离子电池负极、正极、设置在正负极之间的隔膜及电解液。
本发明提供的上述改性硅负极材料中，石墨具有良好的导电性，同时石墨的存在还可缓冲充放电过程中硅的体积膨胀；聚磷酸铵具有粘结性，而且在充放电过程中可与锂反应形成固态电解质，促进锂离子传输，同时抑制硅的体积变化，提高电极结构稳定性。
本发明与现有技术相比，具有以下突出特点和有益效果：
1、本发明提出一种低成本制备高性能硅负极材料的方法，所述改性硅材料的制备工艺简单，所用设备为常规球磨机和烘箱，不需要高温煅烧设备，成本低，工艺易实现，生产效率高，无污染；所用原材料为低成本的商业硅粉、石墨和聚磷酸铵，绿色环保。
2、本发明制备的改性硅负极材料兼顾石墨的良好导电性和聚磷酸铵的粘结性，二者包覆于硅表面可有效抑制硅材料在充放电过程中的体积变化，并提高电子和离子电导率，显著提高循环稳定性和库伦效率。
3、本发明提供的石墨与聚磷酸铵共改性锂电池硅负极材料具有高振实密度、高可逆比容量、高首次库伦效率和良好的循环稳定性，制备方法简单且成本低，极具工业化应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例2制备的石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料的XRD图谱。
图2是实施例3制备的石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料的SEM照片。
图3是实施例3制备的石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料在100mA/g下的循环性能。
图4是实施例4制备的石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料在500mA/g下的循环性能。
图5是实施例4制备的石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料在不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案；以下实施例中所涉及原料均为市售途径购得。
实施例1
称取硅粉5.0g、石墨0.25g及聚磷酸铵0.25g置于球磨罐中，并加入去离子水5mL，在行星式球磨机中球磨5h，转速为600r/min，球料比为10：1；球磨产物在烘箱内(105℃)进行烘干，过筛(300目)后所得粉末即为石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料。
实施例2
称取硅粉5.0g、石墨0.25g及聚磷酸铵0.5g置于球磨罐中，并加入去离子水5mL，在行星式球磨机中球磨8h，转速为600r/min，球料比为10：1；球磨产物在烘箱内(105℃)进行烘干，过筛(300目)所后所得粉末即为石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料。
本实施例制备的石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料的XRD图谱如图1所示，可以看出，相比于未改性未球磨的原始硅粉，共改性硅的结构未发生变化，但共改性硅的衍射峰强度减弱并宽化，说明共改性硅的晶粒尺寸经球磨后减小。同时，共改性硅中出现石墨与聚磷酸铵的衍射峰。
实施例3
称取硅粉5.0g、石墨0.25g及聚磷酸铵0.5g置于球磨罐中，并加入去离子水5mL，在行星式球磨机中球磨10h，转速为600r/min，球料比为10：1；球磨产物在烘箱内(105℃)进行烘干，过筛(300目)所后所得粉末即为石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料。
本实施例制备的石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料的SEM照片如图2所示，可以看出共改性硅负极材料的颗粒尺寸约为0.1-3μm。
本实施例制备的石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料组装的半电池在100mA/g电流密度下的循环性能如图3所示。该电池的首次充放比电容量为1950/2201mAh/g，首次库伦效率高达88％。在50次循环后，可逆容量仍可保持为1505mAh/g，效率约为99％，说明用石墨与聚磷酸铵复合改性后，硅负极的稳定性得到明显改善，获得了良好的充放电性能。
实施例4
称取硅粉5.0g、石墨0.25g及聚磷酸铵1.0g置于球磨罐中，并加入去离子水5mL，在行星式球磨机中球磨10h，转速为600r/min，球料比为10：1；球磨产物在烘箱内(105℃)进行烘干，过筛(300目)所后所得粉末即为石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料。
本实施例制备的石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料组装的半电池在500mA/g下的循环性能如图4所示。先将半电池在100mA/g下循环3次以活化。接着，在500mA/g下循环100次后，其可逆比容量无明显衰减，仍有1319mAh/g，效率约为99.5％。说明共改性微米硅负极在大电流密度下仍可保持良好的循环稳定性。
本实施例制备的石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料组装的半电池在100、200、400、800以及1600mA/g不同电流密度下进行充放电循环，测试其比容量，每个倍率下测试10次，倍率性能如图5所示。各电流密度下的平均可逆比容量分别为1788、1583、1401、1171和883mAh/g，说明石墨与聚磷酸铵共改性可赋予微米硅优异的倍率性能。
实施例5
称取硅粉5.0g、石墨0.5g及聚磷酸铵0.5g置于球磨罐中，并加入去离子水5mL，在行星式球磨机中球磨10h，转速为600r/min，球料比为10：1；球磨产物在烘箱内(105℃)进行烘干，过筛(300目)所后所得粉末即为石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料。
实施例6
称取硅粉5.0g、石墨0.5g及聚磷酸铵0.25g置于球磨罐中，并加入去离子水5mL，在行星式球磨机中球磨8h，转速为600r/min，球料比为10：1；球磨产物在烘箱内(105℃)进行烘干，过筛(300目)所后所得粉末即为石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料。
实施例7
称取硅粉5.0g、石墨0.75g及聚磷酸铵0.5g置于球磨罐中，并加入去离子水5mL，在行星式球磨机中球磨10h，转速为600r/min，球料比为10：1；球磨产物在烘箱内(105℃)进行烘干，过筛(300目)所后所得粉末即为石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料。
实施例8
称取硅粉5.0g、石墨0.5g及聚磷酸铵1.0g置于球磨罐中，并加入去离子水5mL，在行星式球磨机中球磨15h，转速为600r/min，球料比为10：1；球磨产物在烘箱内(105℃)进行烘干，过筛(300目)所后所得粉末即为石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料。
对实施例1-8所制得的石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料进行电化学储锂性能测试，主要步骤包括：
(1)配制质量分数为1％的聚丙烯酸(PAA)水溶液，用作粘结剂；
(2)称取一定量的石墨与聚磷酸铵共改性硅材料、导电剂乙炔黑先混匀，再加入PAA的水溶液并搅拌均匀，得到浆料；其中改性硅材料、导电剂和PAA的质量比为8：1：1；
(3)将浆料涂覆在铜箔上，经真空干燥(80℃，12h)后裁制成极片；
(4)采用锂片作为对电极、Celgard 2300为隔膜、1M LiPF6溶于EC/DEC/DMC(三组分溶剂体积比为1：1：1)为电解液，在氩气气氛手套箱中组装纽扣电池；
(5)将电池在电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压限制在0.01-1.5V。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种石墨与聚磷酸铵共改性的硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅粉、石墨粉及聚磷酸铵粉末按一定质量比进行球磨处理，同时加入溶剂作为助磨剂；
(2)将步骤(1)中球磨产物经干燥、过筛得到改性硅负极材料；
所述步骤(1)中，所加硅粉、石墨与聚磷酸铵的质量比为1：(0.01～0.2)：(0.01～0.3)；
所述球磨工艺为行星式球磨，所述球磨方式包括高能行星式、滚筒式、搅拌式、振动式、卧式球磨中的一种或几种；
所述行星式球磨的转速为300-800r/min，球料比为(10-30)：1；
采用行星式球磨机进行球磨，球磨时间为5～15h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质量比为1：(0.05～0.15)：(0.05～0.2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉为微米级硅粉，目数为200目；石墨粉为天然石墨；聚磷酸铵的聚合度n≥1000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水或乙醇中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中球磨时加入的助磨剂为去离子水，去离子水添加量与球磨粉体质量比为1：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还包括对球磨后产物进行烘干处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，采用烘箱进行干燥，干燥温度100-150℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为105℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用转速为600r/min，球料比为10：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，过筛时筛网的目数为300目。
11.根据权利要求1-10任一项所述制备方法制备得到的石墨与聚磷酸铵共改性的硅负极材料。
12.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极包括导电剂、水性粘结剂及权利要求11所述石墨与聚磷酸铵共改性硅负极材料。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求12所述锂离子电池负极、正极、设置在正负极之间的隔膜及电解液。
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