CN110474038A - 一种硅负极材料及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种硅负极材料及制备方法与应用，其制备方法为：将聚吡咯与石墨进行第一次球磨处理获得聚吡咯/石墨复合材料，向聚吡咯/石墨复合材料中添加硅进行第二次球磨处理获得硅负极材料。本公开制备的硅负极材料具有较高的循环和倍率性能，能够展现出非常好的电化学性能。

Description

一种硅负极材料及制备方法与应用

技术领域

本公开涉及锂离子电池领域，涉及锂离子电池负极，具体涉及一种硅负极材料及制备方法与应用。

背景技术

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

随着信息化和低碳经济发展，人们对可持续和清洁能源的需求越来越高。而现在使用的主要是储量有限的非可再生化石燃料，如煤炭、石油和天然气等。一方面化石能源的过度开采和使用造成了严重的环境污染，另一方面能源危机不断加剧。因此，改变能源利用方式和开发可再生能源已经迫在眉睫。可再生能源主要有太阳能、风能、潮汐能、地热能等，而它们又具有间歇式发电的特性，不能直接并入电网使用，需要大规模的储能装置才可以实现并网。锂离子电池作为一种新型能源具有很多其他能源方式不具有的优势，因此，作为一种理想的储能装置具有巨大的市场需求。

1972年美国Exxon公司研发了首个金属锂二次电池，但其优异的性能却受到了枝晶的影响，导致其安全性难以保证而一直没能商业化。真正意义上的锂离子电池始于1980年Armand的摇椅式电池理论。他提出了用锂盐化合物替代金属锂，金属锂不再以晶体形态存在，而是以离子的形式存在于嵌锂化合物之间。1990年日本Sony公司受到摇椅式理论的启发，于1992年生产出第一个流通于商业中的可充放电式的锂离子电池。从此以后，锂离子电池行业如雨后春笋般成长起来，锂离子电池的应用范围也发散到了各个行业。

目前，锂离子电池在电动或混合动力汽车、便携式电子产品、航空航天、医疗器械等领域得到广泛的应用，并且在向电动汽车和储能系统等大型储能领域转变。因此，对锂离子电池在高能量密度和大倍率充放电等方面提出了更高的要求。负极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，对锂离子电池性能有很大的影响。但是，现在已经商业化应用的石墨负极材料理论比容量仅有372mAh g^-1，而且倍率性能差。硅基负极材料由于其超高的理论比容量4200mAh g^-1、合适的脱嵌锂电位(<0.5V)、丰富的储量等，得到了众多研究者的青睐，被认为是下一代最具潜力的负极材料之一。硅负极材料的问题主要有两个方面，一是在充放电过程中产生巨大的体积效应(～400％)，从而导致活性物质粉化开裂、与集流体脱落使容量急剧衰减；二是本征电导率低(6.7×10^-4S cm^-1)，致使材料的导电性差从而导致其大电流放电性能差。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种硅负极材料及制备方法与应用，该硅负极材料具有较高的循环和倍率性能，展现出了非常好的电化学性能。

为了实现上述目的，本公开的技术方案为：

一方面，本公开提供了一种硅负极材料的制备方法，将聚吡咯与石墨进行第一次球磨处理获得聚吡咯/石墨复合材料，向聚吡咯/石墨复合材料中添加硅进行第二次球磨处理获得硅负极材料。

本公开采用聚吡咯/石墨复合材料对硅改性时，能够提高硅负极材料循环和倍率性能。在实验过程中，本公开发现，若将聚吡咯、石墨与硅直接进行球磨处理，此时获得的硅负极材料的电化学性能较差；而当采用两次球磨处理时，能够大大提高硅负极材料的电化学性能。

另一方面，本公开提供了一种硅负极材料，由上述制备方法获得。

第三方面，本公开提供了一种上述硅负极材料在锂离子电池中的应用。

第四方面，本公开提供了一种锂离子电池，负极采用上述硅负极材料。

本公开的有益效果为：

本公开针对现有商业化的锂离子电池硅负极材料电导率低、循环稳定性差、倍率性能不够好、材料粉化的普遍问题，用球磨法成功的对硅材料进行改性，制备出高品质的聚吡咯/石墨/硅复合材料。该材料在电池性能测试方面表现出非常好的性能。在500mA g^-1的电流密度下循环300周仍然可以提供600mA h g^-1的容量。循环300次后依然可以保持约100％的库伦效率。即使在1000mA g^-1的高电流密度下，仍然提供了大于500mA h g^-1的容量。另外经过改性以后的硅负极材料展现了非常好的倍率性能。同时，该材料的制备成本极其的低廉，为以后的实际推广及应用提供了方便。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为本公开实施例1制备的改性后的锂离子电池硅基负极材料的放大1000倍的扫描电镜图片；

图2为本公开实施例1制备的改性后的锂离子电池硅基负极材料的放大5000倍的扫描电镜图片；

图3为采用本公开实施例1制备的改性后的锂离子电池硅基负极材料的电池在500mA g^-1的电流密度下的电化学性能测试图；

图4为采用本公开实施例1制备的改性后的锂离子电池硅基负极材料的电池的首周充放电曲线；

图5为采用本公开实施例1制备的改性后的锂离子电池硅基负极材料的电池在不同电流密度下的电化学性能测试图；

图6为采用本公开实施例2制备的改性后的锂离子电池硅基负极材料的电池在500mA g^-1的电流密度下的电化学性能测试图；

图7为采用本公开实施例2制备的改性后的锂离子电池硅基负极材料的电池的首周充放电曲线；

图8为采用本公开对比例1制备的改性后的锂离子电池硅基负极材料的电池在100mA g^-1的电流密度下的电化学性能测试图；

图9为采用本公开对比例1制备的改性后的锂离子电池硅基负极材料的电池的首周充放电曲线；

图10为采用本公开对比例2制备的改性后的锂离子电池硅基负极材料的电池在500mA g^-1的电流密度下的电化学性能测试图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于硅负极存在巨大的体积效应导致的循环性能较低以及本征电导率低导致倍率性能较低等电化学性能较差的不足，本公开提出了一种硅负极材料及制备方法与应用。

本公开的一种典型实施方式，提供了一种硅负极材料的制备方法，将聚吡咯与石墨进行第一次球磨处理获得聚吡咯/石墨复合材料，向聚吡咯/石墨复合材料中添加硅进行第二次球磨处理获得硅负极材料。

本公开采用聚吡咯/石墨复合材料对硅改性时，能够提高硅负极材料循环和倍率性能。在实验过程中，本公开发现，若将聚吡咯、石墨与硅直接进行球磨处理，此时获得的硅负极材料的电化学性能较差；而当采用两次球磨处理时，能够大大提高硅负极材料的电化学性能。

该实施方式的一种或多种实施例中，聚吡咯与石墨的质量比为1:0.9～1.1。经过实验发现，该配比下制备的硅负极材料的电化学性能更好。

该实施方式的一种或多种实施例中，第一次球磨的时间为1.6～2.4h。

该实施方式的一种或多种实施例中，硅的粒径为1～10μm。

该实施方式的一种或多种实施例中，聚吡咯/石墨复合材料与硅质量比为0.2～5:1。

该实施方式的一种或多种实施例中，第二次球磨的时间为0.6～1.4h。

本公开所述聚吡咯可以为市售聚吡咯，也可以为自行聚合获得。聚吡咯是一种杂环共轭型导电高分子，其聚合方法影响高分子的形貌、聚合度、分子量等，不同形貌、聚合度、分子量的聚吡咯可能会影响硅负极材料的电化学性能，为了使得硅负极材料具有更好的电化学性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述聚吡咯的合成过程为：将向吡咯水溶液中添加氯化铁，在-1～1℃下进行聚合反应。

该系列实施例中，吡咯与氯化铁的摩尔比为0.9～1.1:1。

该系列实施例中，聚合反应的时间为5～7h。

本公开的另一种实施方式，提供了一种硅负极材料，由上述制备方法获得。

本公开的第三种实施方式，提供了一种上述硅负极材料在锂离子电池中的应用。

本公开的第四种实施方式，提供了一种锂离子电池，负极采用上述硅负极材料。

该实施方式的一种或多种实施例中，负极包括集流体，硅负极材料涂覆在集流体表面。

该系列实施例中，所述集流体为铜箔。

该系列实施例中，负极的制备方法为：将硅负极材料和乙炔黑混合获得混合料，将混合料加入至含有胶粘剂的溶液中混合获得浆料，将浆料涂覆在集流体表面，干燥获得负极。

该系列实施例中，胶粘剂为聚偏氟乙烯。

该系列实施例中，硅负极材料、乙炔黑、胶粘剂的质量比为8:0.9～1.1:0.9～1.1。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

取2.9099g吡咯单体溶于450mL去离子水中，磁力搅拌50分钟混合均匀。然后配置150mL的0.3mol/L的FeCl₃水溶液，缓慢倒入上述吡咯溶液中，在0℃冰水浴中磁力搅拌。反应6h后，将产物进行抽滤处理，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液无色。最后将产物在真空干燥箱中120℃下过夜，所得黑色粉末即为聚吡咯。将得到的聚吡咯与商业石墨按1:1的质量比球磨2h时间，得到聚吡咯/石墨复合材料。将所得的聚吡咯/石墨复合材料与粒径3μm的硅粉按2:1的质量比机械球磨1h，得到改性后的锂离子电池硅基负极材料，如图1～2所示。

将改性后的锂离子电池硅基负极材料与乙炔黑混合研磨；然后加入9％的聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，最后再在加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶液进行搅拌，制备的聚噻吩/硅/石墨复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑8:1:1的质量比；加入1-甲基-2-吡咯烷酮磁力搅拌10小时，制得浆料制得浆料，将浆料涂在铜箔上，70℃真空烘干11h，即得到经过改性锂离子电池负极。

采用改性锂离子电池负极制备锂离子电池，在充满氩气的手套箱中，先取出负极，将切好的负极片放置在负极壳中央，然后滴入电解液10微升，放入隔膜，继续滴入电解液10微升，随后将锂片和垫片依次放入，最后扣上负极壳，在电池封口机上封口，组装成2025#扣式电池，静置10小时后进行电化学性能测试，结果如图3～5所示。如图3所示，经过测试，在500mA g^-1的电流密度下，其首周放电容量达到1675mAh g^-1，循环300周后仍然具有610mAhg^-1。图4是首周充放电曲线，说明了改性后的硅负极材料放电平台在0.25V以下。该负极还展现出了良好的倍率性能，如图5所示。

实施例2

取2.9099g吡咯单体溶于450ml去离子水中，磁力搅拌50分钟混合均匀。然后配置150ml的0.3mol/L的FeCl₃水溶液，缓慢倒入上述吡咯溶液中，在0℃冰水浴中磁力搅拌。反应6h后，将产物进行抽滤处理，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液无色。最后将产物在真空干燥箱中120℃下过夜，所得黑色粉末即为聚吡咯。将得到的聚吡咯与商业石墨按1:1的质量比球磨2h时间，得到聚吡咯/石墨复合材料。将所得的聚吡咯/石墨复合材料与粒径3μm的硅粉按1:1的质量比机械球磨1h，得到改性后的锂离子电池硅基负极材料。

将改性后的锂离子电池硅基负极材料与乙炔黑混合研磨；然后加入9％的聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，最后再在加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶液进行搅拌，制备的聚噻吩/硅/石墨复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑8:1:1的质量比；加入1-甲基-2-吡咯烷酮磁力搅拌10小时，制得浆料制得浆料，将浆料涂在铜箔上，70℃真空烘干11h，即得到经过改性锂离子电池负极。

采用改性锂离子电池负极制备锂离子电池，在充满氩气的手套箱中，先取出负极，将切好的负极片放置在负极壳中央，然后滴入电解液10微升，放入隔膜，继续滴入电解液10微升，随后将锂片和垫片依次放入，最后扣上负极壳，在电池封口机上封口，组装成2025#扣式电池，静置10小时后进行电化学性能测试，结果如图6～7所示。如图6所示，经过测试，在500mA g^-1的电流密度下，其首周放电容量达到1225mAh g^-1，循环800周后仍然具有423mAhg^-1。图7是首周充放电曲线，说明了改性后的硅负极材料放电平台在0.25V以下。该负极还展现极低的电压平台。

对比例1

将粒径3μm的硅粉与乙炔黑混合研磨；然后加入9％的聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，最后再在加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶液进行搅拌，制备的硅负极材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑8:1:1的质量比；加入1-甲基-2-吡咯烷酮磁力搅拌10小时，制得浆料制得浆料，将浆料涂在铜箔上，70℃真空烘干11h，即得到锂离子电池负极。

采用锂离子电池负极制备锂离子电池，在充满氩气的手套箱中，先取出负极，将切好的负极片放置在负极壳中央，然后滴入电解液10微升，放入隔膜，继续滴入电解液10微升，随后将锂片和垫片依次放入，最后扣上负极壳，在电池封口机上封口，组装成2025#扣式电池，静置10小时后进行电化学性能测试，结果如图8～9所示。如图8所示，经过测试，在500mA g^-1的电流密度下，其首周放电容量仅仅达到1113mAh g^-1，循环30周后迅速衰减到146mAh g^-1。图9是首周充放电曲线，硅负极材料放电平台在0.25V以下。

通过实施例1与实施例1～2的对比可以看出，经过改性以后的硅负极材料放电容量得到了极大的增加(从小于150mAh g^-1到大于600mAh g^-1)，并且可以承受大电流密度的充放电，改善了硅负极的倍率性能，并且良好的保持了硅负极低放电平台的优点。另外改性所使用的聚噻吩和商业石墨价格低廉，改性工艺及其简单，在工业生产中非常容易实现。说明了这种改性方法是成功的。

对比例2

取2.9099g吡咯单体溶于450mL去离子水中，磁力搅拌50分钟混合均匀。然后配置150mL的0.3mol/L的FeCl₃水溶液，缓慢倒入上述吡咯溶液中，在0℃冰水浴中磁力搅拌。反应6h后，将产物进行抽滤处理，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液无色。最后将产物在真空干燥箱中120℃下过夜，所得黑色粉末即为聚吡咯。将得到的聚吡咯与商业石墨、硅粉(3μm)按1:1:1的质量比球磨2h时间，得到聚吡咯/硅/石墨复合材料，即为改性后的锂离子电池硅基负极材料。

将改性后的锂离子电池硅基负极材料与乙炔黑混合研磨；然后加入9％的聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，最后再在加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶液进行搅拌，制备的聚噻吩/硅/石墨复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑8:1:1的质量比；加入1-甲基-2-吡咯烷酮磁力搅拌10小时，制得浆料制得浆料，将浆料涂在铜箔上，70℃真空烘干11h，即得到经过改性锂离子电池负极。

采用改性锂离子电池负极制备锂离子电池，在充满氩气的手套箱中，先取出负极，将切好的负极片放置在负极壳中央，然后滴入电解液10微升，放入隔膜，继续滴入电解液10微升，随后将锂片和垫片依次放入，最后扣上负极壳，在电池封口机上封口，组装成2025#扣式电池，静置10小时后进行电化学性能测试，结果如图10所示。经过测试，在500mA g^-1的电流密度下，其首周放电容量仅达到825mAh g^-1，循环200周后容量只保留了小于300mAh g^-1。

以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅负极材料的制备方法，其特征是，将聚吡咯与石墨进行第一次球磨处理获得聚吡咯/石墨复合材料，向聚吡咯/石墨复合材料中添加硅进行第二次球磨处理获得硅负极材料。

2.如权利要求1所述的硅负极材料的制备方法，其特征是，聚吡咯与石墨的质量比为1:0.9～1.1；

或，硅的粒径为1～10μm；

或，聚吡咯/石墨复合材料与硅质量比为0.2～5:1。

3.如权利要求1所述的硅负极材料的制备方法，其特征是，第一次球磨的时间为1.6～2.4h；

或，第二次球磨的时间为0.6～1.4h。

4.如权利要求1所述的硅负极材料的制备方法，其特征是，所述聚吡咯的合成过程为：将向吡咯水溶液中添加氯化铁，在-1～1℃下进行聚合反应；

优选的，吡咯与氯化铁的摩尔比为0.9～1.1:1；

优选的，聚合反应的时间为5～7h。

5.一种硅负极材料，其特征是，由权利要求1～4任一所述的制备方法获得。

6.一种权利要求5所述的硅负极材料在锂离子电池中的应用。

7.一种锂离子电池，其特征是，负极采用权利要求5所述的硅负极材料。

8.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征是，负极包括集流体，硅负极材料涂覆在集流体表面；

优选的，所述集流体为铜箔。

9.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征是，负极的制备方法为：将硅负极材料和乙炔黑混合获得混合料，将混合料加入至含有胶粘剂的溶液中混合获得浆料，将浆料涂覆在集流体表面，干燥获得负极。

10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征是，胶粘剂为聚偏氟乙烯；

或，硅负极材料、乙炔黑、胶粘剂的质量比为8:0.9～1.1:0.9～1.1。