CN106558729A - 一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，所述电池的电芯包括：正极极片、负极极片及在所述正极极片和负极极片之间的隔离膜，所述正极极片包括正极集流体铝箔以及在铝箔两侧表面的正极涂布层，所述正极涂布层由正极活性物质、粘结剂、含石墨烯的复合导电剂混合制备而成。本发明的石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池中，石墨烯的超高导电性和较好的柔韧性能显著提高锂离子电池极片压实密度和倍率性能，且可以提升电池的克容量发挥，使得电池的能量密度得以提高。

Description

一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种有效的提高正极片的导电能力，提高活性物质利用率，显著提高电池的倍率性能的石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动工作，在充放电过程中，锂离子在正负两个电极之间往返嵌入和脱嵌。锂电池内部采用螺旋绕制或叠层结构，由正极、隔膜、负极、有机电解液、电池外壳组成。电池内充有有机电解质溶液。构成整个聚合物锂电充放电循环系统。锂离子电池正极材料在锂电池中占据核心地位，锂离子电池正极材料的性能直接影响着锂离子电池的的各项性能指标，锂电池的正极材料的成本也直接决定电池成本高低。
目前商用锂例子电池的正极材料大多为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂，镍钴锰酸锂以及镍钴锰酸锂中加入少量锰酸锂。这些材料能量密度高、价格低廉、安全性优异，特别适用于动力电池的发展。但是这些正极材料的电阻率大、电极材料利用率低。而且商业锂电池的正极材料附着在集流板上，为了增加正极材料和集流板之间的导电性和附着力，在正极材料和集流板之间增加的导电剂和粘结剂，降低了锂电池的储能密度，产生较大电阻和热阻，在电池使用过程中，使锂离子电池发热，导致锂电池寿命短、倍率低、内热高、利用率低。
石墨烯是从石墨材料中剥离出来由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯作为新型材料，具有超高的比表面和超强的导电性。高比表面特性导致石墨烯具有大的DBP值，吸液和保液能力是一般导电剂无法比拟的。石墨烯常温下电子迁移率超过15000cm2/V·s，比纳米碳管或硅晶体高，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。而石墨烯的电阻率只约为1Ω·m，比铜或银更低，为世界上电阻率最小、导电性最好的材料。将石墨烯作为商业锂离子电池的导电剂能够大大增强锂离子电池的导电能力。
中国专利201320421088.5公开了一种含石墨烯涂层的磷酸铁锂圆柱电池。该涂层的存在降低了活性物质与集流体之间的接触内阻，但同时也增加了电池的正负极极片的厚度，且并没有明显降低活性材料颗粒之间的接触内阻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，通过添加石墨烯做为导电剂，能够有效的提高正极片的导电能力，提高活性物质利用率，并且能够显著提高电池的倍率性能，较好的解决传统锂离子电池正极电阻大，活性材料利用率低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，所述电池的电芯包括：正极极片、负极极片及在所述正极极片和负极极片之间的隔离膜，所述正极极片包括正极集流体铝箔以及在铝箔两侧表面的正极涂布层，所述正极涂布层由正极活性物质、粘结剂、含石墨烯的复合导电剂混合制备而成。
作为优选，复合导电剂由改性石墨烯、碳纤维与颗粒状碳材料组成，各组分的重量百分比分比为：石墨烯0.5％-3.2％、碳纤维1.2-2.6％，余量为颗粒状碳材料。
作为优选，改性石墨烯的改性方法为：将10重量份的氧化石墨烯分散于1000重量份的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声处理1.5h，得到悬浮液；然后加入300重量份的二环己基碳酰亚胺、275重量份的二甲基硅氧烷与545重量份的葵二酸二丁酯，超声20min后加热至160-220℃反应5-10h，超滤得到的沉淀经乙醇、去离子水洗涤3次后真空干燥得到改性石墨烯；三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液浓度为10mM。在本技术方案中，采用二环己基碳酰亚胺、二甲基硅氧烷与葵二酸二丁酯结合提高氧化石墨烯的分散性，使得石墨烯可以再复合导电剂中可以更好的分散。
作为优选，复合导电剂的制备方法为：将碳纤维在保护气氛下600-780℃处理30min然后用球磨机研磨到长为1-3微米，长径比为7，与改性石墨烯一起加入到颗粒状碳材料中，均匀混合，混合2-5h后将所得固态混合物在超强剪切机作用下加热，温度为150℃，进行剪切形变混合，得到复合导电剂。在本技术方案中，将二维的石墨烯片层与零维的碳材料颗粒通过化学键结合在一起，不仅能够良好地分散石墨烯片层与碳材料颗粒，而且能够为锂离子电池电极构建更为有效的导电网络。同时，石墨烯片层边缘处的碳原子上含氧官能团的存在可以进一步改善在电池制备过程中该石墨烯基复合导电剂的分散性能和与电解液的润湿性能。采用该复合导电剂的锂离子电池，相对于采用单一导电剂的锂离子电池，具有更高的电化学性能。
作为优选，颗粒状碳材料为乙炔黑、科琴黑、super P或超导碳黑。
作为优选，铝箔在涂布之前，浸入浸润液中浸泡55-75min，浸泡的同时施加磁场，然后用乙醇与去离子水清洗吹干后用氮气同时喷射铝箔的两面，喷射气流与铝箔之间的角度为75-85°，喷射时间1-2min，喷射完后将铝箔置于95℃的液态磷脂酰乙醇胺中浸泡2-3h，然后在75-80℃的热乙醇中涮洗，最后在120℃下真空烘干。
作为优选，浸润液的的组成为环氧大豆油3-6g/L、硅藻土7-9.5g/L、异辛醇聚氧乙烯醚2-3g/L、聚氨酯0.5-1.5g/L与硼酸2-5g/L，浸润液的pH4-5.2。
作为优选，磁感应强度为0.8-1.2T，氮气的喷射速度为25-35m/s。
作为优选，所述锂离子电池制备方法包括以下步骤：
a)将正极活性物质、粘结剂、含石墨烯复合导电剂分别分散到N-甲基吡咯烷酮中且搅拌均匀，制成正极浆料；
b)将负极活性物质、导电剂、粘结剂分散在去离子水中搅拌均匀，制成负极浆料；
c)将步骤a)和b)中制备的正负极浆料分别涂布于正负极集流体铝箔和铜箔的两侧表面，干燥之后分别模切成正负极极片；
d)滚压完成后将正极极片、隔离膜、负极极片通过叠片或卷绕的方式制成石墨烯锂离子电池的电芯。
作为优选，在步骤c)中所述的极片均以垂直双面涂布方式均匀涂布在所示正负极集流体的两侧表面，正极的压实密度为3.6g/cm3，负极的压实密度为1.45g/cm3。
本发明的有益效果：本发明的石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池中，石墨烯的超高导电性和较好的柔韧性能显著提高锂离子电池极片压实密度和倍率性能，且可以提升电池的克容量发挥，使得电池的能量密度得以提高。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的3C倍率下的放电循环性能曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，但这些阐述并不对本发明做任何形式上的限定。除另有说明，否则本发明所用的所有科学和技术术语具有本发明所属和相关领域的一般技术人员通常所理解的含义。
下面结合具体实施例对本发明做出进一步详细的阐述，但应当明白，实施例不应理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，所述电池的电芯包括：正极极片、负极极片及在所述正极极片和负极极片之间的隔离膜，所述正极极片包括正极集流体铝箔以及在铝箔两侧表面的正极涂布层，所述正极涂布层由正极活性物质、粘结剂、含石墨烯的复合导电剂混合制备而成。
锂离子电池制备方法包括以下步骤：
a)将PVDF以8％固含量在搅拌分散机中溶解于N-甲基吡咯烷酮中，溶解完成后后加入含石墨稀复合导电剂粉体，采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂调整固含量为10％，搅拌分散3小时，最后加入镍钴锰酸锂活性物质，搅拌分散2小时，采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂调整固含量为63％；
b)将准备好的碳包覆的人造石墨、Super P-Li、粘结剂和溶剂在搅拌分散机中制备出负极浆料；其中，粘结剂为CMC+SBR，溶剂为去离子水。
c)将步骤a)和b)中制备的正负极浆料分别涂布于正负极集流体铝箔和铜箔的两侧表面，干燥之后分别模切成正负极极片；极片均以垂直双面涂布方式均匀涂布在所示正负极集流体的两侧表面，正极的压实密度为3.6g/cm3，负极的压实密度为1.45g/cm3；
d)滚压完成后将正极极片、隔离膜、负极极片通过叠片或卷绕的方式制成石墨烯锂离子电池的电芯，然后注液封口等，得到三元电池。
复合导电剂由改性石墨烯、碳纤维与颗粒状碳材料组成，各组分的重量百分比分比为：石墨烯0.5％、碳纤维1.2，余量为颗粒状碳材料。
改性石墨烯的改性方法为：将10重量份的氧化石墨烯分散于1000重量份的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声处理1.5h，得到悬浮液；然后加入300重量份的二环己基碳酰亚胺、275重量份的二甲基硅氧烷与545重量份的葵二酸二丁酯，超声20min后加热至160℃反应5h，超滤得到的沉淀经乙醇、去离子水洗涤3次后真空干燥得到改性石墨烯；三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液浓度为10mM。
复合导电剂的制备方法为：将碳纤维在保护气氛下600℃处理30min然后用球磨机研磨到长为1-3微米，长径比为7，与改性石墨烯一起加入到乙炔黑中，均匀混合，混合2h后将所得固态混合物在超强剪切机作用下加热，温度为150℃，进行剪切形变混合，得到复合导电剂。
铝箔在涂布之前，浸入浸润液中浸泡55min，浸泡的同时施加磁场，磁感应强度为0.8T，然后用乙醇与去离子水清洗吹干后用氮气同时喷射铝箔的两面，喷射气流与铝箔之间的角度为75°，氮气的喷射速度为25m/s，喷射时间1min，喷射完后将铝箔置于95℃的液态磷脂酰乙醇胺中浸泡2h，然后在75℃的热乙醇中涮洗，最后在120℃下真空烘干；浸润液的的组成为环氧大豆油3g/L、硅藻土7g/L、异辛醇聚氧乙烯醚2g/L、聚氨酯0.5g/L与硼酸2g/L，浸润液的pH4。
实施例2
一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，所述电池的电芯包括：正极极片、负极极片及在所述正极极片和负极极片之间的隔离膜，所述正极极片包括正极集流体铝箔以及在铝箔两侧表面的正极涂布层，所述正极涂布层由正极活性物质、粘结剂、含石墨烯的复合导电剂混合制备而成。
锂离子电池制备方法包括以下步骤：
a)将PVDF以8％固含量在搅拌分散机中溶解于N-甲基吡咯烷酮中，溶解完成后后加入含石墨稀复合导电剂粉体，采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂调整固含量为10％，搅拌分散3小时，最后加入镍钴锰酸锂活性物质，搅拌分散2小时，采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂调整固含量为63％；
b)将准备好的碳包覆的人造石墨、Super P-Li、粘结剂和溶剂在搅拌分散机中制备出负极浆料；其中，粘结剂为CMC+SBR，溶剂为去离子水。
c)将步骤a)和b)中制备的正负极浆料分别涂布于正负极集流体铝箔和铜箔的两侧表面，干燥之后分别模切成正负极极片；极片均以垂直双面涂布方式均匀涂布在所示正负极集流体的两侧表面，正极的压实密度为3.6g/cm3，负极的压实密度为1.45g/cm3；
d)滚压完成后将正极极片、隔离膜、负极极片通过叠片或卷绕的方式制成石墨烯锂离子电池的电芯，然后注液封口等，得到三元电池。
复合导电剂由改性石墨烯、碳纤维与颗粒状碳材料组成，各组分的重量百分比分比为：石墨烯1.5％、碳纤维1.8％，余量为颗粒状碳材料。
改性石墨烯的改性方法为：将10重量份的氧化石墨烯分散于1000重量份的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声处理1.5h，得到悬浮液；然后加入300重量份的二环己基碳酰亚胺、275重量份的二甲基硅氧烷与545重量份的葵二酸二丁酯，超声20min后加热至180℃反应8h，超滤得到的沉淀经乙醇、去离子水洗涤3次后真空干燥得到改性石墨烯；三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液浓度为10mM。
复合导电剂的制备方法为：将碳纤维在保护气氛下720℃处理30min然后用球磨机研磨到长为1-3微米，长径比为7，与改性石墨烯一起加入到科琴黑中，均匀混合，混合4h后将所得固态混合物在超强剪切机作用下加热，温度为150℃，进行剪切形变混合，得到复合导电剂。
铝箔在涂布之前，浸入浸润液中浸泡60min，浸泡的同时施加磁场，磁感应强度为0.9T，然后用乙醇与去离子水清洗吹干后用氮气同时喷射铝箔的两面，喷射气流与铝箔之间的角度为80°，氮气的喷射速度为30m/s，喷射时间1.5min，喷射完后将铝箔置于95℃的液态磷脂酰乙醇胺中浸泡2.5h，然后在78℃的热乙醇中涮洗，最后在120℃下真空烘干；浸润液的的组成为环氧大豆油4g/L、硅藻土8g/L、异辛醇聚氧乙烯醚2.5g/L、聚氨酯0.7g/L与硼酸3g/L，浸润液的pH4.8。
实施例3
一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，所述电池的电芯包括：正极极片、负极极片及在所述正极极片和负极极片之间的隔离膜，所述正极极片包括正极集流体铝箔以及在铝箔两侧表面的正极涂布层，所述正极涂布层由正极活性物质、粘结剂、含石墨烯的复合导电剂混合制备而成。
锂离子电池制备方法包括以下步骤：
a)将PVDF以8％固含量在搅拌分散机中溶解于N-甲基吡咯烷酮中，溶解完成后后加入含石墨稀复合导电剂粉体，采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂调整固含量为10％，搅拌分散3小时，最后加入镍钴锰酸锂活性物质，搅拌分散2小时，采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂调整固含量为63％；
b)将准备好的碳包覆的人造石墨、Super P-Li、粘结剂和溶剂在搅拌分散机中制备出负极浆料；其中，粘结剂为CMC+SBR，溶剂为去离子水。
c)将步骤a)和b)中制备的正负极浆料分别涂布于正负极集流体铝箔和铜箔的两侧表面，干燥之后分别模切成正负极极片；极片均以垂直双面涂布方式均匀涂布在所示正负极集流体的两侧表面，正极的压实密度为3.6g/cm3，负极的压实密度为1.45g/cm3；
d)滚压完成后将正极极片、隔离膜、负极极片通过叠片或卷绕的方式制成石墨烯锂离子电池的电芯，然后注液封口等，得到三元电池。
复合导电剂由改性石墨烯、碳纤维与颗粒状碳材料组成，各组分的重量百分比分比为：石墨烯3.2％、碳纤维2.6％，余量为颗粒状碳材料。
改性石墨烯的改性方法为：将10重量份的氧化石墨烯分散于1000重量份的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声处理1.5h，得到悬浮液；然后加入300重量份的二环己基碳酰亚胺、275重量份的二甲基硅氧烷与545重量份的葵二酸二丁酯，超声20min后加热至220℃反应5-10h，超滤得到的沉淀经乙醇、去离子水洗涤3次后真空干燥得到改性石墨烯；三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液浓度为10mM。
复合导电剂的制备方法为：将碳纤维在保护气氛下780℃处理30min然后用球磨机研磨到长为1-3微米，长径比为7，与改性石墨烯一起加入到超导碳黑中，均匀混合，混合5h后将所得固态混合物在超强剪切机作用下加热，温度为150℃，进行剪切形变混合，得到复合导电剂。
铝箔在涂布之前，浸入浸润液中浸泡75min，浸泡的同时施加磁场，磁感应强度为1.2T，然后用乙醇与去离子水清洗吹干后用氮气同时喷射铝箔的两面，喷射气流与铝箔之间的角度为85°，氮气的喷射速度为35m/s，喷射时间2min，喷射完后将铝箔置于95℃的液态磷脂酰乙醇胺中浸泡2-3h，然后在80℃的热乙醇中涮洗，最后在120℃下真空烘干；浸润液的的组成为环氧大豆油6g/L、硅藻土9.5g/L、异辛醇聚氧乙烯醚3g/L、聚氨酯1.5g/L与硼酸5g/L，浸润液的pH5.2。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于：制备正极浆料的导电剂由石墨烯复合粉体改为石墨烯与CNT复合的浆料。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于：制备正极浆料的导电剂由石墨烯复合粉体改为石墨烯浆料与Super P-Li粉体混合。
对比例1
其他条件与实施例1相同，不同之处在于：制备正极浆料的导电剂由含石墨烯复合粉体改为Super P-Li和KS-6。
图1是实施例1和对比例1的3C倍率下的放电循环性能曲线。由图中可见，本发明制备的锂离子电池容量远远高于对比例1制备的锂离子电池。
申请人声明，尽管本发明通过上述实施例来描述本发明的详细工艺流程，但本发明并不限于上述详细工艺流程，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，所述电池的电芯包括：正极极片、负极极片及在所述正极极片和负极极片之间的隔离膜，所述正极极片包括正极集流体铝箔以及在铝箔两侧表面的正极涂布层，其特征在于，所述正极涂布层由正极活性物质、粘结剂、含石墨烯的复合导电剂混合制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，其特征在于，复合导电剂由改性石墨烯、碳纤维与颗粒状碳材料组成，各组分的重量百分比分比为：石墨烯0.5％-3.2％、碳纤维1.2-2.6％，余量为颗粒状碳材料。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，其特征在于，改性石墨烯的改性方法为：将10重量份的氧化石墨烯分散于1000重量份的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中超声处理1.5h，得到悬浮液；然后加入300重量份的二环己基碳酰亚胺、275重量份的二甲基硅氧烷与545重量份的葵二酸二丁酯，超声20min后加热至160-220℃反应5-10h，超滤得到的沉淀经乙醇、去离子水洗涤3次后真空干燥得到改性石墨烯；三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液浓度为10mM。
4.根据权利要求2或3所述的一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，其特征在于，复合导电剂的制备方法为：将碳纤维在保护气氛下600-780℃处理30min然后用球磨机研磨到长为1-3微米，长径比为7，与改性石墨烯一起加入到颗粒状碳材料中，均匀混合，混合2-5h后将所得固态混合物在超强剪切机作用下加热，温度为150℃，进行剪切形变混合，得到复合导电剂。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，其特征在于，颗粒状碳材料为乙炔黑、科琴黑、super P或超导碳黑。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，其特征在于，铝箔在涂布之前，浸入浸润液中浸泡55-75min，浸泡的同时施加磁场，然后用乙醇与去离子水清洗吹干后用氮气同时喷射铝箔的两面，喷射气流与铝箔之间的角度为75-85°，喷射时间1-2min，喷射完后将铝箔置于95℃的液态磷脂酰乙醇胺中浸泡2-3h，然后在75-80℃的热乙醇中涮洗，最后在120℃下真空烘干。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，其特征在于，浸润液的的组成为环氧大豆油3-6g/L、硅藻土7-9.5g/L、异辛醇聚氧乙烯醚2-3g/L、聚氨酯0.5-1.5g/L与硼酸2-5g/L，浸润液的pH4-5.2。
8.根据权利要求6所述的一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，其特征在于，磁感应强度为0.8-1.2T，氮气的喷射速度为25-35m/s。
9.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
a)将正极活性物质、粘结剂、含石墨烯复合导电剂分别分散到N-甲基吡咯烷酮中且搅拌均匀，制成正极浆料；
b)将负极活性物质、导电剂、粘结剂分散在去离子水中搅拌均匀，制成负极浆料；
c)将步骤a)和b)中制备的正负极浆料分别涂布于正负极集流体铝箔和铜箔的两侧表面，干燥之后分别模切成正负极极片；
d)滚压完成后将正极极片、隔离膜、负极极片通过叠片或卷绕的方式制成石墨烯锂离子电池的电芯。
10.根据权利要求9所述的一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池，其特征在于，在步骤c)中所述的极片均以垂直双面涂布方式均匀涂布在所示正负极集流体的两侧表面，正极的压实密度为3.6g/cm3，负极的压实密度为1.45g/cm3。
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