CN111129466B - 一种高性能正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种高性能正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111129466B
CN111129466B CN201911400379.4A CN201911400379A CN111129466B CN 111129466 B CN111129466 B CN 111129466B CN 201911400379 A CN201911400379 A CN 201911400379A CN 111129466 B CN111129466 B CN 111129466B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
graphene
electrode material
coating
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911400379.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111129466A (zh
Inventor
谭强强
徐宇兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Langfang green industry technology service center
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Langfang Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS, Langfang Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201911400379.4A priority Critical patent/CN111129466B/zh
Publication of CN111129466A publication Critical patent/CN111129466A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111129466B publication Critical patent/CN111129466B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种高性能正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，所述正极材料包括磷酸盐系正极活性物质及包覆在所述磷酸盐系正极活性物质表面的复合包覆层，复合包覆层包括第一包覆物和第二包覆物；第一包覆物为三维纳米网络层状结构，包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，第二包覆物为无定形碳；高性能正极材料的制备过程中将喷雾干燥与热处理相结合，使得三维纳米网络层状结构的第一包覆物和无定形碳均匀包覆在磷酸盐系正极活性物质表面，所得高性能正极材料具有较高的离子导电性和电子导电性，放电比容量和首次库伦效率高，循环稳定性好，倍率性能高等突出优点。

Description

一种高性能正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，尤其属于锂离子二次电池正极材料制备技术领域，涉及一种高性能正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着全球性环境污染和能源短缺问题日益突出，具有放电比容量大、电压平台高、安全、寿命长、环境友好等突出优点的锂离子电池，在小型便携式电池、新能源汽车用动力电池、储能等各个领域的应用越来越广泛，同时为国防、工业和科技的快速发展以及人们生活水平的提高发挥了极大的作用。其中，正极材料约占锂离子电池成本的35％，是锂离子电池更新换代的核心技术，更是新能源汽车推广的关键，对锂离子电池正极材料的深入研究具有重要的应用价值。
以磷酸铁锂为代表的磷酸盐系锂离子电池正极材料，因其具有原材料来源丰富、价格便宜、安全性高、循环寿命长、对环境友好等显著优势，在新能源汽车用动力电池领域和各类大中小型储能电池领域表现出广阔的应用前景。但是，磷酸盐系正极材料普遍的缺点是体积能量密度低，因此采用磷酸铁锂材料的锂离子电池只适合应用在一些对能量密度要求不高，对安全性要求较高的场景，例如电动大巴，电动汽车，以及分布式储能等领域。另一方面，磷酸盐系锂离子电池正极材料导电性较差，从而导致其倍率性能较差。
为了解决上述问题，一方面，人们通常采用金属氧化物包覆或金属离子掺杂来缩短磷酸盐系锂离子电池正极材料的离子迁移路径，从而提高其快速充放电能力和离子导电性。比如，CN 05406067A中公开了一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源加入有机溶剂中进行球磨混合得到的磷酸铁锰，将前驱体混合物在微波炉中干燥，最终得到磷酸铁锰锂前驱体，随后放入管式炉中在惰性气体氛围下进行600℃-9000℃，持续锻烧5h-20h，得到磷酸铁锰锂正极材料。将0.5wt％-5wt％的钛源与有机溶剂中进行磁力搅拌混合2h-5h，配制成粒度分布均匀的悬浮液，利用恒压漏斗将悬浮液缓慢的加入到磷酸铁锰锂正极材料，高温水浴机械搅拌，之后烘箱中干燥，得到氧化钛修饰磷酸铁锰埋正极材料前驱体，将该前驱体在400℃-600℃煅烧2h-5h，研磨，过筛，最终得到氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料。通过此方法得到的氧化钛修饰酸铁锰锂正极材料，提高了锂离子电池正极材料的循环使用寿命及稳定性。CN107611413A中公开了一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物和金属钛作为原料，混合均匀后在熔炉中进行高温熔融，经水淬成颗粒，再与碳源化合物一起，经过研磨分散，喷雾干燥制粉，并在600℃-800℃的气氛炉中锻烧40min-300min，冷却后得磷酸铁锂正极材料。引入金属钛粉，高温熔融状态下使熔液内的Fe3+还原成Fe2+，且使生成的Ti4+掺杂到磷酸铁锂结构中，通过形成空位来提高磷酸铁锂正极材料的电子传导率，通过研磨分散和覆碳来减小比表面积，提高磷酸铁锂正极材料的振实密度，1C倍率下，放电比容量为149mAh/g。
另一方面，一个重要发展和研究方向就是，将正极材料进行碳包覆，碳包覆的好处是，可以提高正极材料的导电性，加快电子传输，促进Li+扩散，特别是在高充放电倍率下能够大大降低其自身结构在较大锂离子通量下被破坏的可能性，依此来提高电池的快速充放电能力和倍率性能。比如，CN107742713A中公开了一种石墨烯原位复合磷酸锰铁正极材料及其制备方法，其以分子量为100-100000的液态低聚物碳源为原料，以聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑为添加剂，提供了一种采用喷雾干燥法制备石墨烯原位复合磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的方法，所制备的磷酸锰铁锂正极材料在安全性、倍率性能、结构稳定性及循环寿命等方面比传统的正极材料显著提升。CN107834031A中公开了一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的工艺，其采用高温锻烧法制备LiFexMnyPO4复合电极材料，在制备过程中，添加石墨烯进行包覆，提高LiFexMnyPO4的导电性能。具体步骤是将第一步制备得到的前驱体粉末，加入适量的碳纳米管和乙醇溶液，进行湿法研磨，研磨均匀后，晾干，并在惰性气体氛围保护下进行热处理，自然冷却至室温，即得到一种新型包覆碳纳米管的磷酸铁锰锂复合电极材料。该工艺制备条件控制简便、成本低，制备的材料导电性能好。
但是，现有的上述碳包覆处理以及金属氧化物修饰以及金属离子掺杂等方法，还是没有从根本上解决晶格界面破坏的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高性能正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，尤其涉及一种高性能磷酸盐系正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。本发明提供的高性能正极材料应用于锂离子电池，具有较高的放电比容量、优异的循环寿命、高倍率放电和安全性能。
本发明所述“高性能正极材料”中的“高性能”指：采用该正极材料制成的电池在1C倍率下的首次放电比容量在142mAh/g以上，首次库伦效率在95％以上，循环500次后容量保持率在93.％以上。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括磷酸盐系正极活性物质及包覆在所述磷酸盐系正极活性物质表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括第一包覆物和第二包覆物；
所述第一包覆物为三维纳米网络层状结构，包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，所述第二包覆物为无定形碳。
本发明采用由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合形成的三维纳米网络层状结构复合材料与无定型碳配合，对磷酸盐系锂离子电池正极材料进行包覆，与传统的包覆材料相比，不仅能够提供更多的锂离子传输通道，大幅度提高磷酸盐系正极材料的电子导电性和倍率性能，而且本身具有高容量的含氢的钛氧化物和FeF3(H2O)0.33的引入可以提高磷酸盐系正极材料的离子导电性，进而大幅度提高了其放电比容量和循环稳定性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述磷酸盐系正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒铁锂或磷酸铁钒锰锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括磷酸铁锂和磷酸锰锂的组合、磷酸钒锂和磷酸铁锰锂的组合或磷酸钒铁锂和磷酸铁钒锰锂的组合等。
优选地，所述第一包覆物中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33的质量比为(6-9.4):(0.5-3):(0.1-1)，例如6:0.5:0.1、6:1:0.1、6:2:1、8:0.5:0.1、8:3:0.5、9:2:0.3或9:3:1等。
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为(0.1-2):(0.1-3):(6.5-9.8)，例如0.2:2.8:6.5、0.5:2.5:7、1:2:8或1.5:1:9等。
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的任意一种、至少两种的混合物、或者至少两种导电聚合物的单体形成的共聚物。
优选地，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的石墨烯是氧化石墨烯经化学还原形成的。
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或两种的组合，优选为多壁碳纳米管。
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物。
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物为：物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12、TiO2和HxTiyOz的化合物，优选为物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的化合物，其中，0＜x≤2，例如0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5或1.8等，0＜y≤3，例如0.3、0.5、0.8、1、1.5、2或2.5等，0＜z≤7，例如1、2、3、4、5或6等。
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li1.81H0.19Ti2O5·aH2O，其中a＞0。
优选地，所述第二包覆物由水溶性高分子聚合物经碳化而成。
优选地，以所述正极材料的总质量为100％计，所述第一包覆物的质量百分含量为0.01％-20％，例如0.1％、1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％或20％等，优选为0.1％-15％，进一步优选为0.5％-10％。
优选地，以所述正极材料的总质量为100％计，所述第二包覆物的质量百分含量为0.05％-10％，例如0.05％、0.1％、0.3％、1％、2％、3％、3.5％、4％、5.5％、7％、8％、9％或10％等，优选为0.1％-8％，进一步优选为0.5％-5％。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将水溶性高分子化合物溶解在溶剂中，得到溶液A；
(2)向步骤(1)所得溶液A中加入第一包覆物，搅匀，得到溶液B；
(3)将磷酸盐系正极活性物质前驱体加入到步骤(2)所得溶液B中，砂磨，得到浆料C；
(4)采用步骤(3)所得浆料C进行喷雾干燥，在惰性气氛下热处理，得到正极材料；
所述第一包覆物为三维纳米网络层状结构，包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33。
本发明的方法中，先制备具有一定粘度的水溶性高分子化合物的溶液，然后向其中依次加入第一包覆物和磷酸盐系正极活性物质，经砂磨获得合适粒度的浆料，其中水溶性高分子化合物能同时起到分散剂和粘结剂的作用，结合后续的喷雾干燥过程和热处理，三维纳米网络层状结构得以保持，水溶性高分子化合物转化为碳材料，上述两种碳材料在磷酸盐系正极材料表面均匀包覆且形成合适含量的微孔，从而有利于获得高能量密度和高电化学性能的正极材料，其放电比容量和首次库伦效率高，循环稳定性好。
优选地，步骤(1)所述水溶性高分子化合物包括淀粉、阿拉伯胶、骨粉、明胶、干酪素、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括淀粉和阿拉伯胶的组合、骨粉和明胶的组合、干酪素和淀粉衍生物的组合、羧甲基纤维素和甲基纤维素的组合、乙基纤维素和羟乙基纤维素的组合、聚丙烯酰胺和水解聚丙烯酰胺的组合、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮的组合、聚乙烯醇和聚马来酸酐的组合或聚季胺盐和聚乙二醇的组合等，优选为淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、异丙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为水、异丙醇、乙二醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括水和异丙醇的组合、乙二醇和丙酮的组合、四氢呋喃和乙醚的组合或苯、甲苯和二甲基甲酰胺的组合等。
优选地，步骤(2)所述第一包覆物是由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制备的复合材料。
优选地，步骤(2)所述第一包覆物通过如下方法制备得到：
(a)将氧化石墨烯和表面活性剂混合，超声分散，然后与还原剂混合，进行化学还原，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
(b)将步骤(a)所述的还原石墨烯分散在溶剂中，超声处理，加入导电聚合物单体，继续超声，加入引发剂、碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，进行聚合反应，得到所述的包覆材料，
或者，步骤(2)所述第一包覆物通过如下方法制备得到：
①将氧化石墨烯和表面活性剂混合，超声分散，然后与碳纳米管和还原剂混合，进行化学还原，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯以及表面形成胶束的碳纳米管的混合物；
②将步骤①所得的混合物分散在溶剂中，超声，加入导电聚合物单体，继续超声，加入引发剂、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，进行聚合反应，得到所述的包覆材料。
优选地，步骤(a)和步骤①所述表面活性剂独立地包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(a)和步骤①所述氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:(1-2)，例如1:1.2、1:1.5或1:1.8等，进一步优选为1:(1-1.5)。
优选地，步骤(a)和步骤①所述化学还原在75℃-95℃，例如80℃、85℃或90℃等，的水浴中进行。
优选地，步骤(a)和步骤①所述超声功率为50W-600W，例如100W、200W、300W、400W或500W等。
优选地，步骤(a)和步骤①中，氧化石墨烯和表面活性剂的质量比独立地为1:(0.1-2)，例如1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5或1:1.8等，优选为1:(0.3-1.5)。
优选地，步骤(a)和步骤①所述还原剂独立地包括硼氢化钠或水合肼中的任意一种或两种的组合，优选为水合肼。
优选地，步骤(b)和步骤②所述溶剂包括乙醇、去离子水、无机质子酸或三氯化铁的氯仿溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(b)和步骤②所述超声的功率为80W-500W，例如100W、200W、300W或400W等。
优选地，步骤(b)和步骤②所述继续超声的时间独立地为30min-2h，例如40min、60min、80min或100min等。
优选地，步骤(b)和步骤②中，引发剂为过硫酸铵。
优选地，步骤(b)和步骤②中，引发剂的加入量独立地为所加入的聚合物单体质量的0.1倍-2倍，例如0.3倍、0.5倍、0.8倍、1倍、1.2倍、1.5倍或1.8倍等，优选为0.5倍-1.5倍。
优选地，步骤(b)和步骤②所述聚合反应在冰水浴中进行，本领域技术人员公知，冰水浴的温度为0℃。
优选地，步骤(b)和步骤②所述聚合反应过程中伴有搅拌，所述搅拌的速率为500r/min～3000r/min，例如3000r/min、650r/min、800r/min、1000r/min、1250r/min、1500r/min、1700r/min、1850r/min、2000r/min、2300r/min、2500r/min、2800r/min或3000r/min等。
优选地，步骤(b)和步骤②所述聚合反应的时间独立地为12h-30h，例如15h、18h、20h、22h、25h或28h等。
优选地，步骤(b)和步骤①所述碳纳米管独立地为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
优选地，步骤(b)和步骤①所述碳纳米管为羟基化的碳纳米管，优选为羟基化的多壁碳纳米管。
优选地，所述方法还包括在步骤(a)和步骤①所述化学还原后进行分离和去除多余的表面活性剂的步骤。
优选地，所述方法还包括在步骤(b)和步骤②所述聚合反应后进行分离和干燥的步骤，所述干燥优选为50℃-70℃，例如55℃、60℃或65℃等，真空干燥。
优选地，步骤(3)所述磷酸盐系正极活性物质前驱体包括磷酸铁、磷酸锰、磷酸钒、磷酸铁锰、磷酸钒铁或磷酸铁钒锰中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括磷酸铁和磷酸锰的组合、磷酸钒和磷酸铁锰的组合或磷酸钒铁和磷酸铁钒锰的组合等。
优选地，步骤(3)砂磨至浆料C的粒度为100nm-2000nm，例如200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm或1800nm等，优选为150nm-1000nm，进一步优选为200nm-800nm，更为优选为250nm-600nm。
优选地，步骤(4)所述喷雾干燥的进口温度为150℃-280℃，例如160℃、180℃、200℃、230℃或260℃等，出口温度为70℃-100℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
优选地，步骤(4)所述惰性气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氡气气氛中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述热处理的温度为400℃-800℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等，本发明所述热处理的温度控制在上述范围内，有利于水溶性高分子化合物向碳材料的彻底转化，以及本发明采用的第一包覆材料的特定形貌的保持，若热处理的温度小于400℃，水溶性高分子化合物不能完全转化；若热处理的温度高于800℃，三维纳米网络结构复合材料的结构在一定程度上被破坏(例如碳纳米管发生断裂变为纳米棒，或者石墨烯的结构发生破坏)，从而使得正极材料的性能下降。更优选为500℃-600℃。
优选地，步骤(4)所述热处理的恒温时间为1h-24h，例如3h、6h、9h、12h、15h、18h或21h等，优选为4h-18h。
优选地，步骤(4)升温至热处理的温度的速率为1℃/min-20℃/min，例如3℃/min、6℃/min、9℃/min、12℃/min、15℃/min或18℃/min等，优选为3℃/min-15℃/min，进一步优选为5℃/min-10℃/min。
优选地，所述方法还包括在步骤(4)热处理完成后进行冷却和破碎分级的步骤。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将水溶性高分子化合物溶解在溶剂中，得到溶液A；
(2)向步骤(1)所得溶液A中加入第一包覆物，搅匀，得到溶液B；
(3)将磷酸盐系正极活性物质前驱体加入到步骤(2)所得溶液B中，砂磨至粒度为100nm-2000nm，得到浆料C；
(4)采用步骤(3)所得浆料C进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为150℃-280℃，出口温度为70℃-100℃；之后在惰性气氛下400℃-800℃热处理1h-24h，得到正极材料；
所述第一包覆物为三维纳米网络层状结构，包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的正极材料的用途，所述正极材料用于锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合形成的三维纳米网络层状结构复合材料与无定型碳配合，对磷酸盐系锂离子电池正极材料进行包覆，与传统的包覆材料相比，不仅能够提供更多的锂离子传输通道，大幅度提高磷酸盐系正极材料的电子导电性和倍率性能，而且本身具有高容量的含氢的钛氧化物和FeF3(H2O)0.33的引入可以提高磷酸盐系正极材料的离子导电性，进而大幅度提高了其放电比容量和循环稳定性。
(2)本发明的方法中，先制备具有一定粘度的水溶性高分子化合物的溶液，然后向其中依次加入第一包覆物和磷酸盐系正极活性物质，经砂磨获得合适粒度的浆料，其中水溶性高分子化合物能同时起到分散剂和粘结剂的作用，结合后续的喷雾干燥过程和热处理，三维纳米网络层状结构得以保持，水溶性高分子化合物转化为碳材料，上述两种碳材料在磷酸盐系正极材料表面均匀包覆且形成合适含量的微孔，从而有利于获得高能量密度和高电化学性能的正极材料，其放电比容量和首次库伦效率高，循环稳定性好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例所述正极材料中，以正极材料的质量为100％计，第一包覆物的质量百分含量为10％，第二包覆物的质量百分含量为0.05％；
所述第一包覆物中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33的质量比为6:3:1；导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为1:1.5:6.5；
所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将淀粉溶解在异丙醇中，得到溶液A；
(2)向步骤(1)所得溶液A中加入第一包覆物，搅匀，得到溶液B；
(3)将磷酸铁加入到步骤(2)所得溶液B中，砂磨至粒度为250nm，得到浆料C；
(4)采用步骤(3)所得浆料C进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为150℃，出口温度为70℃；之后在氮气气氛下700℃热处理10h，得到正极材料；
所述第一包覆物为三维纳米网络层状结构，包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，其制备方法包括以下步骤：
(a)向氧化石墨烯分散液中加入适量十六烷基三甲基溴化铵粉末，使得氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.1，在50W的功率下经超声波充分分散，然后加入水合肼，使得氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:2，在75℃的水浴中进行化学还原，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。
(b)将上述还原石墨烯分散在乙醇中并在600W的功率下进行超声波处理5min，然后加入吡咯单体，继续超声30min，加入质量是吡咯单体0.1倍的过硫酸铵，按照配比加入羟基化的多壁碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和FeF3(H2O)0.33，在0℃的冰水浴中以500转/分的速率快速搅拌进行聚合反应30h，将反应后的产物经离心分离后在25℃真空干燥，得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制备的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。
实施例2
本实施例所述正极材料中，以正极材料的质量为100％计，第一包覆物的质量百分含量为0.5％，第二包覆物的质量百分含量为10％；
所述第一包覆物中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33的质量比为7:2.5:0.5；导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为0.2:3:8；
所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将阿拉伯胶溶解在四氢呋喃中，得到溶液A；
(2)向步骤(1)所得溶液A中加入第一包覆物，搅匀，得到溶液B；
(3)将磷酸铁锰加入到步骤(2)所得溶液B中，砂磨至粒度为600nm，得到浆料C；
(4)采用步骤(3)所得浆料C进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为280℃，出口温度为100℃；之后在氩气气氛下600℃热处理6h，得到正极材料；
所述第一包覆物为三维纳米网络层状结构，包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，其制备方法包括以下步骤：
(a)向氧化石墨烯分散液中加入适量十六烷基三甲基溴化铵粉末，使得氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:2，在100W的功率下经超声波充分分散，然后加入水合肼，使得氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1，在95℃的水浴中进行化学还原，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。
(b)将上述还原石墨烯分散在三氯化铁的氯仿溶液(质量浓度为30％)中并在500W的功率下进行超声波处理3min，然后加入噻吩单体，继续超声2h，加入质量是噻吩单体2倍的过硫酸铵，按照配比加入羟基化的多壁碳纳米管、物相结构中同时含有Li4Ti5O12和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，在0℃的冰水浴中以3000转/分的速率快速搅拌进行聚合反应12h，将反应后的产物经离心分离后在60℃真空干燥，得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制备的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。
实施例3
本实施例所述正极材料中，以正极材料的质量为100％计，第一包覆物的质量百分含量为15％，第二包覆物的质量百分含量为0.1％；
所述第一包覆物中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33的质量比为9.4:0.5:0.1；导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为2:0.1:9.8；
所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将羟乙基纤维素溶解在乙二醇中，得到溶液A；
(2)向步骤(1)所得溶液A中加入第一包覆物，搅匀，得到溶液B；
(3)将磷酸钒加入到步骤(2)所得溶液B中，砂磨至粒度为1000nm，得到浆料C；
(4)采用步骤(3)所得浆料C进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为180℃，出口温度为80℃；之后在氦气气氛下400℃热处理24h，得到正极材料；
所述第一包覆物为三维纳米网络层状结构，包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，其制备方法包括以下步骤：
(a)向氧化石墨烯分散液中加入适量十二烷基硫酸钠，使得氧化石墨烯和十二烷基硫酸钠的质量比为1:0.5，在300W的功率下经超声波充分分散，然后加入硼氢化钠，使得氧化石墨烯与硼氢化钠的质量比为1:1.5，在80℃的水浴中进行化学还原，在氧化石墨烯被硼氢化钠还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂十二烷基硫酸钠，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。
(b)将上述还原石墨烯分散在氯仿中并在200W的功率下进行超声波处理8min，然后加入苯胺单体，继续超声2h，加入质量是苯胺单体0.5倍的过硫酸铵，按照配比加入羟基化的多壁碳纳米管、物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，在0℃的冰水浴中以2000转/分的速率快速搅拌进行聚合反应15h，将反应后的产物经离心分离后在60℃真空干燥得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制备的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。
实施例4
本实施例所述正极材料中，以正极材料的质量为100％计，第一包覆物的质量百分含量为0.1％，第二包覆物的质量百分含量为8％；
所述第一包覆物中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33的质量比为8.5:1:0.5；导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为1.5:2:7.5；
所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素溶解在丙酮中，得到溶液A；
(2)向步骤(1)所得溶液A中加入第一包覆物，搅匀，得到溶液B；
(3)将磷酸钒铁加入到步骤(2)所得溶液B中，砂磨至粒度为150nm，得到浆料C；
(4)采用步骤(3)所得浆料C进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为200℃，出口温度为90℃；之后在氖气气氛下800℃热处理4h，得到正极材料；
所述第一包覆物为三维纳米网络层状结构，包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，其制备方法包括以下步骤：
(a)向氧化石墨烯分散液中加入十二烷基苯磺酸钠，使得氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1.5，在400W的功率下经超声波充分分散，然后加入水合肼，使得氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1.2，在80℃的水浴中进行化学还原，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。
(b)将上述还原石墨烯分散在乙醇中并在80W的功率下进行超声波处理5min，然后加入环氧乙烷，继续超声1.5h，加入质量是聚氧乙烯1.5倍的过硫酸铵，按照配比加入羟基化的单壁碳纳米管、物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和TiO2的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，在0℃的冰水浴中以1000转/分的速率快速搅拌进行聚合反应25h，将反应后的产物经离心分离后在65℃真空干燥，得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制备的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。
实施例5
本实施例所述正极材料中，以正极材料的质量为100％计，第一包覆物的质量百分含量为20％，第二包覆物的质量百分含量为0.5％；
所述第一包覆物中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33的质量比为6.7:2.5:0.8；导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为1.5:1.5:7.5；
所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基纤维素溶解在二甲基甲酰胺中，得到溶液A；
(2)向步骤(1)所得溶液A中加入第一包覆物，搅匀，得到溶液B；
(3)将磷酸锰加入到步骤(2)所得溶液B中，砂磨至粒度为2000nm，得到浆料C；
(4)采用步骤(3)所得浆料C进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为220℃，出口温度为95℃；之后在氮气气氛下750℃热处理10h，得到正极材料；
所述第一包覆物为三维纳米网络层状结构，包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，其制备方法包括以下步骤：
(a)向氧化石墨烯分散液中加入适量十六烷基三甲基溴化铵粉末，使得氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.3，在65W的功率下经超声波充分分散，然后加入羟基化的多壁碳纳米管和水合肼，使得氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1.3，在85℃的水浴中进行化学还原，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，且表面活性剂在碳纳米管表面形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯以及表面形成胶束的碳纳米管。
(b)将上述还原石墨烯分散在乙醇中并在350W的功率下进行超声波处理4min，然后加入吡咯单体，继续超声30min，加入质量是吡咯单体0.5倍的过硫酸铵，按照配比加入含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和FeF3(H2O)0.33，在0℃的冰水浴中以400转/分的速率快速搅拌进行聚合反应24h，将反应后的产物经离心分离后在50℃真空干燥，得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制备的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。
实施例6
本实施例所述正极材料中，以正极材料的质量为100％计，第一包覆物的质量百分含量为0.01％，第二包覆物的质量百分含量为6％；
所述第一包覆物中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33的质量比为7:1.5:0.6；导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为1:2.5:9.5；
所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯酰胺溶解在异丙醇中，得到溶液A；
(2)向步骤(1)所得溶液A中加入第一包覆物，搅匀，得到溶液B；
(3)将磷酸铁锰加入到步骤(2)所得溶液B中，砂磨至粒度为120nm，得到浆料C；
(4)采用步骤(3)所得浆料C进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为190℃，出口温度为85℃；之后在氩气气氛下650℃热处理7h，得到正极材料；
所述第一包覆物为三维纳米网络层状结构，包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，其制备方法包括以下步骤：
(a)向氧化石墨烯分散液中加入适量十六烷基三甲基溴化铵粉末，使得氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1.8，在250W的功率下经超声波充分分散，然后加入水合肼，使得氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:2，在95℃的水浴中进行化学还原，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。
(b)将上述还原石墨烯分散在乙醇中并在100W的功率下进行超声波处理4min，然后加入吡咯单体，继续超声1h，加入质量是吡咯单体0.1倍的过硫酸铵，按照配比加入羟基化的多壁碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和FeF3(H2O)0.33，在0℃的冰水浴中以500转/分的速率快速搅拌进行聚合反应27h，将反应后的产物经离心分离后在25℃真空干燥，得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制备的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(4)中热处理温度替换为1100℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(4)中热处理温度替换为300℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，正极材料的制备过程中不加入第一包覆物，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，第一包覆物的制备过程中不加入碳纳米管，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，正极材料的制备过程中不加入淀粉，其他条件与实施例1相比完全相同。
性能测试：
采用2032型钮扣式电池壳，以金属锂箔(分析纯)作为对电极，以1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)溶液作为电解液，电池隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard-2320)。将各个应用例制备好的正极膜片按“不锈钢片、负极锂片、电解质、隔膜、电解质、正极膜片、不锈钢片、弹簧片”的次序进行叠加，装入电池壳体中进行密封，制成纽扣式锂离子半电池，在美国Arbin机上进行电化学性能测试，以实施例1、实施例2、实施例4和实施例6所制备的正极材料为正极片的活性物质时，电池的电压测试范围2.4V～4.2V，实施例3所制备的正极材料为正极片的活性物质时，电池的电压测试范围3.0V～4.8V，实施例5所制备的正极材料为正极片的活性物质时，电池的电压测试范围2.0V～4.5V，测试上述实施例中的正极材料制作的扣式电池在1C倍率下的首次放电比容量，首次库伦效率以及循环500次后容量保持率(结果参见表1)。
表1
Figure BDA0002347303390000211
Figure BDA0002347303390000221
与实施例1相比，对比例1在正极材料的制备过程中不加入第一包覆物，没有三维纳米网络结构导电材料的参与，不能从根本上解决磷酸铁锂正极材料1C倍率下的首次放电比容量，缺少含氢的锂钛氧化合物，相比之下磷酸铁锂正极材料的使用寿命，导致循环500次后的容量保持率大幅降低
与实施例1相比，对比例2在第一包覆物的制备过程中不加入碳纳米管，使得磷酸铁锂正极材料的电子导电性稍差于实施例1，放电比容量仅为150mAh/g，低于实施例1的156mAh/g，循环500次后的容量保持率有97.5％降低至94％，有了大幅降低，但是其库伦效率并没有受到很大的影响。
与实施例1相比，对比例3在正极材料的制备过程中不加入淀粉，在一定程度上降低了磷酸铁锂正极材料的电子导电性和比容量，比容量由实施例1的156mAh/g下降至153mAh/g外，但是库伦效率和循环500次后的容量保持率基本不受影响。
结合实施例1，由对比例1、对比例2和对比例3可知，本发明采用三维纳米网络层状结构的第一包覆物和水溶性高分子化合物转化的无定型碳配合作用在提高磷酸铁锂的电子导电性、比容量、首次库伦效率和循环稳定性方面优于传统碳材料(比如以淀粉作为碳源碳化得到碳材料)作为碳材料所起到的作用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (65)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括磷酸盐系正极活性物质及包覆在所述磷酸盐系正极活性物质表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括第一包覆物和第二包覆物；
所述第一包覆物为三维纳米网络层状结构，包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，所述第二包覆物为无定形碳；
所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物，所述第二包覆物由水溶性高分子聚合物经碳化而成。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒铁锂或磷酸铁钒锰锂中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一包覆物中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33的质量比为(6-9.4):(0.5-3):(0.1-1)。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为(0.1-2):(0.1-3):(6.5-9.8)。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的任意一种、至少两种的混合物、或者至少两种导电聚合物的单体形成的共聚物。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的石墨烯是氧化石墨烯经化学还原形成的。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或两种的组合。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的碳纳米管为多壁碳纳米管。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物为：物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12、TiO2和HxTiyOz的化合物，其中，0＜x≤2，0＜y≤3，0＜z≤7。
10.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物为物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的化合物。
11.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li1.81H0.19Ti2O5·aH2O，其中a＞0。
12.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，以所述正极材料的总质量为100％计，所述第一包覆物的质量百分含量为0.01％-20％。
13.根据权利要求12所述的正极材料，其特征在于，以所述正极材料的总质量为100％计，所述第一包覆物的质量百分含量为0.1％-15％。
14.根据权利要求13所述的正极材料，其特征在于，以所述正极材料的总质量为100％计，所述第一包覆物的质量百分含量为0.5％-10％。
15.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，以所述正极材料的总质量为100％计，所述第二包覆物的质量百分含量为0.05％-10％。
16.根据权利要求15所述的正极材料，其特征在于，以所述正极材料的总质量为100％计，所述第二包覆物的质量百分含量为0.1％-8％。
17.根据权利要求16所述的正极材料，其特征在于，以所述正极材料的总质量为100％计，所述第二包覆物的质量百分含量为0.5％-5％。
18.如权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将水溶性高分子化合物溶解在溶剂中，得到溶液A；
(2)向步骤(1)所得溶液A中加入第一包覆物，搅匀，得到溶液B；
(3)将磷酸盐系正极活性物质加入到步骤(2)所得溶液B中，砂磨，得到浆料C；
(4)采用步骤(3)所得浆料C进行喷雾干燥，在惰性气氛下热处理，得到正极材料；
所述第一包覆物为三维纳米网络层状结构，包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33；
其中，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水溶性高分子化合物包括淀粉、阿拉伯胶、骨粉、明胶、干酪素、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括水、异丙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为水、异丙醇、乙二醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求18所 述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一包覆物是由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制备的复合材料。
23.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一包覆物通过如下方法制备得到：
(a)将氧化石墨烯和表面活性剂混合，超声分散，然后与还原剂混合，进行化学还原，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
(b)将步骤(a)所述的还原石墨烯分散在溶剂中，超声处理，加入导电聚合物单体，继续超声，加入引发剂、碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，进行聚合反应，得到所述的包覆材料，
或者，步骤(2)所述第一包覆物通过如下方法制备得到：
①将氧化石墨烯和表面活性剂混合，超声分散，然后与碳纳米管和还原剂混合，进行化学还原，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯以及表面形成胶束的碳纳米管的混合物；
②将步骤①所得的混合物分散在溶剂中，超声，加入导电聚合物单体，继续超声，加入引发剂、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，在40℃下进行聚合反应，得到所述的包覆材料。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤①所述表面活性剂独立地包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的混合物。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤①所述氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:(1-2)。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤①所述氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:(1-1.5)。
27.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤①所述化学还原在75℃-95℃的水浴中进行。
28.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤①所述超声功率为50W-600W。
29.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤①中，氧化石墨烯和表面活性剂的质量比独立地为1:(0.1-2)。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤①中，氧化石墨烯和表面活性剂的质量比独立地为1:(0.3-1.5)。
31.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤①所述还原剂独立地包括硼氢化钠或水合肼中的任意一种或两种的组合。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤①所述还原剂为水合肼。
33.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(b)和步骤②所述溶剂包括乙醇、去离子水、无机质子酸或三氯化铁的氯仿溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
34.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(b)和步骤②所述超声的功率为80W-500W。
35.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(b)和步骤②所述继续超声的时间独立地为30min-2h。
36.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(b)和步骤②中，引发剂为过硫酸铵。
37.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(b)和步骤②中，引发剂的加入量独立地为所加入的聚合物单体质量的0.1倍-2倍。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，步骤(b)和步骤②中，引发剂的加入量独立地为所加入的聚合物的0.5倍-1.5倍。
39.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(b)和步骤②所述聚合反应在冰水浴中进行。
40.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(b)和步骤②所述聚合反应过程中伴有搅拌，所述搅拌的速率为500r/min～3000r/min。
41.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(b)和步骤②所述聚合反应的时间独立地为12h-30h。
42.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(b)和步骤①所述碳纳米管独立地为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
43.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(b)和步骤①所述碳纳米管为羟基化的碳纳米管。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，步骤(b)和步骤①所述碳纳米管为羟基化的多壁碳纳米管。
45.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(a)和步骤①所述化学还原后进行分离和去除多余的表面活性剂的步骤。
46.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(b)和步骤②所述聚合反应后进行分离和干燥的步骤。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述干燥为50℃-70℃真空干燥。
48.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述磷酸盐系正极活性物质前驱体包括磷酸铁、磷酸锰、磷酸钒、磷酸铁锰、磷酸钒铁或磷酸铁钒锰中的任意一种或至少两种的组合。
49.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(3)砂磨至浆料C的粒度为100nm-2000nm。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(3)砂磨至浆料C的粒度为150nm-1000nm。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，步骤(3)砂磨至浆料C的粒度为200nm-800nm。
52.根据权利要求51所述的方法，其特征在于，步骤(3)砂磨至浆料C的粒度为250nm-600nm。
53.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述喷雾干燥的进口温度为150-280℃，出口温度为70-100℃。
54.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述惰性气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氡气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
56.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的温度为400℃-800℃。
57.根据权利要求56所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的温度为500-600℃。
58.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的恒温时间为1h-24h。
59.根据权利要求58所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的恒温时间为4h-18h。
60.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(4)升温至热处理的温度的速率为1℃/min-20℃/min。
61.根据权利要求60所述的方法，其特征在于，步骤(4)升温至热处理的温度的速率为3℃/min-15℃/min。
62.根据权利要求61所述的方法，其特征在于，步骤(4)升温至热处理的温度的速率为5℃/min-10℃/min。
63.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(4)热处理完成后进行冷却和破碎分级的步骤。
64.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将水溶性高分子化合物溶解在溶剂中，得到溶液A；
(2)向步骤(1)所得溶液A中加入第一包覆物，搅匀，得到溶液B；
(3)将磷酸盐系正极活性物质前驱体加入到步骤(2)所得溶液B中，砂磨至粒度为100nm-2000nm，得到浆料C；
(4)采用步骤(3)所得浆料C进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为150℃-280℃，出口温度为70℃-100℃；之后在惰性气氛下400℃-800℃热处理1h-24h，得到正极材料；
所述第一包覆物为三维纳米网络层状结构，包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33。
65.根据权利要求1-17中任意一项所述的正极材料的用途，其特征在于，所述正极材料用于锂离子电池。
CN201911400379.4A 2019-12-30 2019-12-30 一种高性能正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 Active CN111129466B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911400379.4A CN111129466B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 一种高性能正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911400379.4A CN111129466B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 一种高性能正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111129466A CN111129466A (zh) 2020-05-08
CN111129466B true CN111129466B (zh) 2021-04-09

Family

ID=70505618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911400379.4A Active CN111129466B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 一种高性能正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111129466B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111628176B (zh) * 2020-06-17 2022-01-28 苏州盟维动力科技有限公司 多组分三维导电碳网络、自支撑复合电极、其制法及应用
CN111682180A (zh) * 2020-06-19 2020-09-18 西安建筑科技大学 一种多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备及应用
CN112002897A (zh) * 2020-08-12 2020-11-27 中南大学 一种双重修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112713276B (zh) * 2020-12-30 2022-05-03 苏州绿科智能机器人研究院有限公司 一种用于新能源车辆的储能电池
CN113871592B (zh) * 2021-09-24 2023-04-11 中国科学院过程工程研究所 一种包覆型复合材料及其制备方法和应用
CN114566636B (zh) * 2021-12-29 2023-11-17 中国科学院过程工程研究所 一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104659363A (zh) * 2014-12-11 2015-05-27 贾正旭 一种锂二次电池的制备方法
CN106602047A (zh) * 2017-03-05 2017-04-26 河北工业大学 一种制备碳/钛酸锂复合材料的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101575118B (zh) * 2009-06-12 2013-08-21 清华大学 一种高比能钛酸氢锂纳米管或线的制备方法
CN102244231A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 中国科学院物理研究所 对正极活性材料和/或正极进行表面包覆的方法以及正极和电池的制备方法
FR2997076B1 (fr) * 2012-10-19 2014-12-26 Commissariat Energie Atomique Materiau composite comprenant des nano-objets notamment des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau.
CN104716320B (zh) * 2015-03-10 2017-06-16 中国科学院过程工程研究所 一种复合材料包覆的磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池
CN105977448B (zh) * 2016-07-13 2018-11-30 广东工业大学 一种氟化铁/导电聚合物复合材料及其制备方法、锂二次电池
CN107845786B (zh) * 2017-09-27 2020-11-10 中国科学院过程工程研究所 一种复合材料包覆的核壳型正极材料、其制备方法和在锂离子电池的用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104659363A (zh) * 2014-12-11 2015-05-27 贾正旭 一种锂二次电池的制备方法
CN106602047A (zh) * 2017-03-05 2017-04-26 河北工业大学 一种制备碳/钛酸锂复合材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111129466A (zh) 2020-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111129466B (zh) 一种高性能正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN103904335B (zh) 一种锂离子电池负极材料
CN106558729B (zh) 一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池
CN111092210B (zh) 一种三元正极复合材料及其制备方法和用途
CN109616654B (zh) 一种C/Si/SiOx材料及其制备方法和应用
CN110993891A (zh) 一种含硅负极片、其制备方法及锂离子电池
CN113651304A (zh) 有机碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法
WO2017008615A1 (zh) 一种气相沉积制备改性硅基负极材料的方法
CN111785946B (zh) 负极活性材料及其制备及应用
CN111082024B (zh) 一种包覆材料、其制备方法及用途
CN114725366B (zh) 一种用于锂离子电池的铌钛氧化物负极材料制备方法
CN114229818A (zh) 一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法
WO2022142582A1 (zh) 一种硅掺杂的石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN114079045B (zh) 以多孔聚合物微球为模板原位合成的多孔硅/碳复合材料及制备方法和锂离子电池
CN114388767A (zh) 一种纳米硅复合材料、电池负极和固体电池及其制备方法和用途
Hou et al. Recent development of low temperature plasma technology for lithium-ion battery materials
CN113644243A (zh) 氮掺杂中空结构石墨微球、复合负极材料及其制备方法
CN107845792A (zh) 一种具有多孔结构的磷酸铁锂/石墨烯复合锂电池正极材料
CN111029541A (zh) 类蜂窝状锂离子电池用硅碳复合电极材料及其制备方法
CN113782720B (zh) 一种锂离子电池用复合硅碳负极材料的制备方法
CN116093300A (zh) 一种简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料及其制备方法
CN105514419B (zh) 石墨碳/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用
CN115275168A (zh) 一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN114695894A (zh) 一种高容量硬碳快充负极材料及其制备方法和应用
CN115172680A (zh) 一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 065001 No. 1 Fenghua Road, Science and Technology Valley, Langfang Development Zone, Langfang City, Hebei Province

Patentee after: Langfang green industry technology service center

Patentee after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

Address before: 065001 No. 1 Fenghua Road, Science and Technology Valley, Langfang Development Zone, Langfang City, Hebei Province

Patentee before: LANGFANG INSTITUTE OF PROCESS ENGINEERING, CAS

Patentee before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences