CN111682180A - 一种多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备及应用 - Google Patents

一种多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

一种多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备方法，先制备中空Co9S8纳米管，然后熔融扩散渗透硫，得到Co9S8@S；最后将多孔泡沫状氧化石墨烯和Co9S8@S溶于溶剂中并分散均匀，搅拌洗涤之后冷冻干燥得到多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料，即Co9S8@S@GO粉末。本发明实现了氧化石墨烯对Co9S8@S纳米管的充分包裹并将其作为锂硫电池正极材料，克服现有锂硫电池正极材料存在的硫源电子/离子绝缘、多硫化物“穿梭效应”严重、体积膨胀显著三大问题。

Description

一种多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备及 应用
技术领域
本发明属于锂硫电池材料技术领域，特别涉及一种多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备及应用。
背景技术
自1991年首款商业锂离子电池推出至今，锂离子电池已广泛占据智能手机、平板电脑、笔记本电脑等小型电子设备市场，快速推动了电子产品的发展。但随着科学技术不断发展，商用锂离子电池的能量密度已难以满足日益增长的电能储存供应体系，因此需要开发新一代高容量电池材料来满足市场需求。
锂硫电池，一种基于硫与锂的多电子电化学转化体系，具有高能量密度(2600Wh/kg)、高理论比容量(1675mAh/g)，同时活性材料单质硫储量丰富、成本低且环境友好，极具商业前景。但锂硫电池仍存在一系列制约其商业化的问题：(1)硫的绝缘性与硫化锂的低电导率；(2)多硫化物(LPSs)溶解及“穿梭效应”；(3)硫体积膨胀导致结构不稳定。近年来，大量文献报道了通过碳材结构设计，运用物理约束作用，限制多硫化物溶解，提升导电性。
文献“Sun L.,Wang D.,Luo Y.,ACS Nano,2016,10:1300-1308”公开了一种多孔碳纳米管包覆活性硫的微结构，宿主材料碳管借助其多孔结构负载更多含量的硫，抑制硫的损失，但非极性碳材与极性多硫化物之间的范德华作用力弱，难以维持长久约束。
文献“Yao J.,Mei T.,Cui Z.Q.,Chemical Engineering Journal,2017,330:644-650”公开了一种TiO2球内外包覆空心碳球约束硫和多硫化物的正极复合材料，借助中空碳球的良好导电性与充足空间，极性TiO2球与硫、多硫化物的强相互作用，缓解锂硫电池三大问题。然而，这类带有极性的金属氧化物自身电导率低，为进一步增强金属氧化物电催化特性，提高氧化还原转化过程动力学速度，多硫化物阴离子需要被导电性优良的催化载体材料包裹，并在物理结构上限制活性硫材料的溢出，因此迫切需要寻找一种兼具高导电性与极性的正极复合材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备及应用，实现氧化石墨烯对Co9S8@S纳米管的充分包裹并将其作为锂硫电池正极材料，克服现有锂硫电池正极材料存在的硫源电子/离子绝缘、多硫化物“穿梭效应”严重、体积膨胀显著三大问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，制备中空Co9S8纳米管；
步骤(2)，熔融扩散渗透硫，得到Co9S8@S；
步骤(3)，制备多孔泡沫状氧化石墨烯；
步骤(4)，将多孔泡沫状氧化石墨烯和Co9S8@S溶于溶剂中并分散均匀，搅拌洗涤之后冷冻干燥得到多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料，即Co9S8@S@GO粉末。
优选地，所述步骤(1)中，将CO(NH2)2与CoCl2·6H2O溶解在蒸馏水中，呈粉红色透明状溶液，将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中一次水热反应，反应完成后将产物离心洗涤，真空干燥，将所得样品加入Na2S·9H2O溶液中，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中二次水热反应，产物离心洗涤，真空干燥得到中空Co9S8纳米管。
更优选地，所述CO(NH2)2用量为18-22mmol，CoCl2·6H2O用量为2-6mmol，相应的蒸馏水用量为45-55mL，一次水热反应条件为90-100℃，8-10h，产物离心洗涤6次；Na2S·9H2O用量为0.4-0.8g，相应的蒸馏水用量为60-90mL，二次水热反应条件为150-170℃，7-9h，产物离心洗涤6次。聚四氟乙烯内衬高压反应釜的容量为100mL。
优选地，所述步骤(2)中，将Co9S8与单质硫均匀混合，置于管式炉中在氩气保护下加热保温反应，随后继续升温并保温以去除表面残留的多余硫，得到Co9S8@S。
更优选地，所述Co9S8与单质硫质量比为1:4，加热保温反应是加热至155℃保温10-12h，继续升温并保温是升温至200℃保温30分钟。
优选地，所述步骤(3)中，将石墨粉与KMnO4混合，搅拌加入硫酸和磷酸的浓酸混合溶液，加热搅拌，冷却至室温后加入冰块继续搅拌，随后加入H2O2，待反应物沉淀，用盐酸水溶液置换上层酸液，洗涤数次；将洗涤完毕的氧化石墨烯置于阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠溶液中超声分散，随后将溶液置于培养皿中预冷，转入冷冻干燥机内抽真空冷冻干燥，得到多孔泡沫状氧化石墨烯
更优选地，所述石墨粉用量为3-7g，KMnO4用量为18-22g，浓酸混合溶液中H2SO4:H3PO4＝360mL:40mL，溶液加热至50℃，搅拌12h，加入冰块后续搅拌15min，H2O2加入量为10-14mL，盐酸水溶液用量为1M，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.05-0.08g/mL，超声分散1min，在培养皿中-26℃预冷3min，转入冷冻干燥机内-60℃下抽真空冷冻干燥24-48h，冷冻速率0.4-0.5℃/min。
优选地，所述步骤(4)中，将多孔泡沫状氧化石墨烯溶解于蒸馏水中，超声分散形成棕黄色溶液A，将Co9S8@S与聚乙二醇分散在蒸馏水中，搅拌形成溶液B，随后缓慢滴加溶液A至溶液B中，搅拌过滤洗涤；将洗涤完毕的产物置于培养皿中预冷，之后转入冷冻干燥机内抽真空冷冻干燥，得到多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料。
更优选地，超声分散30min形成棕黄色溶液A，Co9S8@S与聚乙二醇的质量比为1:4，搅拌30-50min形成溶液B；滴加溶液A至溶液B中之后搅拌2h，过滤洗涤数次；洗涤完毕的产物在培养皿中-26℃预冷1min，转入冷冻干燥机内-50℃下抽真空冷冻干燥36-48h，冷冻速率0.4-0.5℃/min。
本发明制备所得多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料可用于锂硫电池正极材料。将多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合搅拌均匀，随后均匀涂敷在铝箔上，得到锂硫电池正极极片。
采用本发明制备所得多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料，可形成锂硫电池，具体地，组装得到上述锂硫电池正极极片，负极为金属锂，电解液为LiTFSI(DOL:DME＝1:1，2.0％LiNO3)溶液，组装过程在充满氩气的手套箱里进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明通过简单的两步水热法制备了Co9S8纳米管吸附催化材料，利用得到的多孔泡沫状GO充分包覆Co9S8纳米管，通过一维管状结构与多孔泡沫状结构的结合，形成连续导电网络，为电子和离子提供快速传输通道，操作简单，可控性强，性能优异，可以大量生产。
2)由于Co9S8纳米管能够提供更多的储硫空间，有效缓解了充放电过程体积变化带来的结构不稳定性，具有良好的循环性能。
3)极性Co9S8纳米管能够提供较强的化学吸附，缓解了电极在充放电过程中多硫化物的“穿梭效应”，因此该复合材料在锂硫电池正极材料方面具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明中多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的结构示意图。
图2是本发明中实施例2的中空Co9S8纳米管的SEM图。
图3是本发明中实施例2的多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S纳米管的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1：
(1)中空Co9S8纳米管的制备：
将18mmol(1.08g)的CO(NH2)2与2mmol(0.48g)的CoCl2·6H2O溶解在45mL蒸馏水中，呈粉红色透明状溶液，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，95℃水热反应8h，反应完成后将产物离心洗涤6次，真空干燥。将0.6g的Na2S·9H2O溶解于80mL去离子水中，并将上述真空干燥样品加入Na2S·9H2O溶液中，置于100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃二次水热反应8h，产物离心洗涤6次，真空干燥得到中空Co9S8纳米管。
(2)熔融扩散渗透硫：
将Co9S8与单质硫按照1:4质量比均匀混合，置于管式炉中在氩气保护下155℃保温12h，随后升温至200℃保温30分钟，去除表面残留的多余硫，得到Co9S8@S结构。
(3)多孔泡沫状氧化石墨烯的制备：
将3g石墨粉与18g KMnO4混合，搅拌加入硫酸和磷酸的浓酸混合溶液(H2SO4:H3PO4＝360mL:40mL)，溶液加热至50℃，搅拌12h，冷却至室温后加入冰块继续搅拌15min，随后加入10mLH2O2，待反应物沉淀，用1M盐酸水溶液置换上层酸液，洗涤数次。
将洗涤完毕的氧化石墨烯置于0.05g/mL的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠溶液中，超声分散1min，随后将溶液置于培养皿中-26℃预冷3min，转入冷冻干燥机内-60℃下抽真空冷冻干燥24h，冷冻速率0.4℃/min，得到多孔泡沫状氧化石墨烯
(4)多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S纳米管的制备：
将步骤(3)中多孔泡沫状氧化石墨烯溶解于蒸馏水中，超声分散30min后形成棕黄色溶液A，将Co9S8@S粉末与聚乙二醇(PEG-400)按质量比1:4分散在蒸馏水中，搅拌35min，形成溶液B，随后缓慢滴加A溶液至B中，搅拌2h，过滤洗涤数次。
将洗涤完毕的产物置于培养皿中-26℃预冷1min，转入冷冻干燥机内-50℃下抽真空冷冻干燥36h，冷冻速率0.45℃/min，得到Co9S8@S@GO复合材料，其结构如图1所示，参考图3，可看出每根Co9S8@S纳米管都被多孔泡沫状氧化石墨烯包覆。
锂硫电池组装：Co9S8@S@GO粉末、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合搅拌均匀，随后均匀涂敷在直径12mm的铝箔上，得到锂硫电池正极极片，负极为金属锂，电解液为1.0M LiTFSI(DOL:DME＝1:1，2.0％LiNO3)溶液。所有组装均在充满氩气的手套箱里进行。
实施例2：
(1)中空Co9S8纳米管的制备：
将20mmol(1.2g)的CO(NH2)2与4mmol(0.96g)的CoCl2·6H2O溶解在55mL蒸馏水中，呈粉红色透明状溶液，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，100℃水热反应9h，反应完成后将产物离心洗涤6次，真空干燥。将0.7g的Na2S·9H2O溶解于80mL去离子水中，并将上述真空干燥样品加入Na2S·9H2O溶液中，置于100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中170℃二次水热反应8h，产物离心洗涤6次，真空干燥得到中空Co9S8纳米管。参考图2，可看出其形貌明显呈中空管状结构
(2)熔融扩散渗透硫：
将Co9S8与单质硫按照1:4质量比均匀混合，置于管式炉中在氩气保护下155℃保温12h，随后升温至200℃保温30分钟，去除表面残留的多余硫，得到Co9S8@S结构。
(3)多孔泡沫状氧化石墨烯的制备：
将5g石墨粉与20g KMnO4混合，搅拌加入硫酸和磷酸的浓酸混合溶液(H2SO4:H3PO4＝360mL:40mL)，溶液加热至50℃，搅拌12h，冷却至室温后加入冰块继续搅拌15min，随后加入12mLH2O2，待反应物沉淀，用1M盐酸水溶液置换上层酸液，洗涤数次。
将洗涤完毕的氧化石墨烯置于0.06g/mL的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠溶液中，超声分散1min，随后将溶液置于培养皿中-26℃预冷3min，转入冷冻干燥机内-60℃下抽真空冷冻干燥36h，冷冻速率0.5℃/min，得到多孔泡沫状氧化石墨烯。
(4)多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S纳米管的制备：
将步骤(3)中多孔泡沫状氧化石墨烯溶解于蒸馏水中，超声分散30min后形成棕黄色溶液A，将Co9S8@S粉末与聚乙二醇(PEG-400)按质量比1:4分散在蒸馏水中，搅拌40min，形成溶液B，随后缓慢滴加A溶液至B中，搅拌2h，过滤洗涤数次。
将洗涤完毕的产物置于培养皿中-26℃预冷1min，转入冷冻干燥机内-50℃下抽真空冷冻干燥36h，冷冻速率0.45℃/min，得到Co9S8@S@GO复合材料，其结构如图1所示。
锂硫电池组装：Co9S8@S@GO粉末、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合搅拌均匀，随后均匀涂敷在直径12mm的铝箔上，得到锂硫电池正极极片，负极为金属锂，电解液为1.0M LiTFSI(DOL:DME＝1:1，2.0％LiNO3)溶液。所有组装均在充满氩气的手套箱里进行。
实施例3：
(1)中空Co9S8纳米管的制备：
将22mmol(1.32g)的CO(NH2)2与6mmol(1.43g)的CoCl2·6H2O溶解在55mL蒸馏水中，呈粉红色透明状溶液，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，95℃水热反应9h，反应完成后将产物离心洗涤6次，真空干燥。将0.8g的Na2S·9H2O溶解于80mL去离子水中，并将上述真空干燥样品加入Na2S·9H2O溶液中，置于100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃二次水热反应8h，产物离心洗涤6次，真空干燥得到中空Co9S8纳米管。
(2)熔融扩散渗透硫：
将Co9S8与单质硫按照1:4质量比均匀混合，置于管式炉中在氩气保护下155℃保温12h，随后升温至200℃保温30分钟，去除表面残留的多余硫，得到Co9S8@S结构。
(3)多孔泡沫状氧化石墨烯的制备：
将7g石墨粉与22g KMnO4混合，搅拌加入硫酸和磷酸的浓酸混合溶液(H2SO4:H3PO4＝360mL:40mL)，溶液加热至50℃，搅拌12h，冷却至室温后加入冰块继续搅拌15min，随后加入14mLH2O2，待反应物沉淀，用1M盐酸水溶液置换上层酸液，洗涤数次。
将洗涤完毕的氧化石墨烯置于0.07g/mL的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠溶液中，超声分散1min，随后将溶液置于培养皿中-26℃预冷3min，转入冷冻干燥机内-60℃下抽真空冷冻干燥48h，冷冻速率0.5℃/min，得到多孔泡沫状氧化石墨烯。
(4)多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S纳米管的制备：
将步骤(3)中多孔泡沫状氧化石墨烯溶解于蒸馏水中，超声分散30min后形成棕黄色溶液A，将Co9S8@S粉末与聚乙二醇(PEG-400)按质量比1:4分散在蒸馏水中，搅拌45min，形成溶液B，随后缓慢滴加A溶液至B中，搅拌2h，过滤洗涤数次。
将洗涤完毕的产物置于培养皿中-26℃预冷1min，转入冷冻干燥机内-50℃下抽真空冷冻干燥48h，冷冻速率0.45℃/min，得到Co9S8@S@GO复合材料，其结构如图1所示。
锂硫电池组装：Co9S8@S@GO粉末、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合搅拌均匀，随后均匀涂敷在直径12mm的铝箔上，得到锂硫电池正极极片，负极为金属锂，电解液为1.0M LiTFSI(DOL:DME＝1:1，2.0％LiNO3)溶液。所有组装均在充满氩气的手套箱里进行。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，制备中空Co9S8纳米管；
步骤(2)，熔融扩散渗透硫，得到Co9S8@S；
步骤(3)，制备多孔泡沫状氧化石墨烯；
步骤(4)，将多孔泡沫状氧化石墨烯和Co9S8@S溶于溶剂中并分散均匀，搅拌洗涤之后冷冻干燥得到多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料。
2.根据权利要求1所述多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将CO(NH2)2与CoCl2·6H2O溶解在蒸馏水中，将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中一次水热反应，反应完成后将产物离心洗涤，真空干燥，将所得样品加入Na2S·9H2O溶液中，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中二次水热反应，产物离心洗涤，真空干燥得到中空Co9S8纳米管。
3.根据权利要求2所述多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将Co9S8与单质硫均匀混合，置于管式炉中在氩气保护下加热保温反应，随后继续升温并保温以去除表面残留的多余硫，得到Co9S8@S。
4.根据权利要求3所述多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备方法，其特征在于，所述CO(NH2)2用量为18-22mmol，CoCl2·6H2O用量为2-6mmol，一次水热反应条件为90-100℃，8-10h；Na2S·9H2O用量为0.4-0.8g，二次水热反应条件为150-170℃，7-9h；所述Co9S8与单质硫质量比为1:4，加热保温反应是加热至155℃保温10-12h，继续升温并保温是升温至200℃保温30分钟。
5.根据权利要求1所述多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将多孔泡沫状氧化石墨烯溶解于蒸馏水中，超声分散形成棕黄色溶液A，将Co9S8@S与聚乙二醇分散在蒸馏水中，搅拌形成溶液B，随后缓慢滴加溶液A至溶液B中，搅拌过滤洗涤；将洗涤完毕的产物置于培养皿中预冷，之后转入冷冻干燥机内抽真空冷冻干燥，得到多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料。
6.根据权利要求5所述多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的制备方法，其特征在于，所述Co9S8@S与聚乙二醇的质量比为1:4，滴加溶液A至溶液B中之后搅拌2h，过滤洗涤；洗涤完毕的产物在培养皿中-26℃预冷1min，转入冷冻干燥机内-50℃下抽真空冷冻干燥36-48h，冷冻速率0.4-0.5℃/min。
7.权利要求1制备所得多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料用于锂硫电池正极材料的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，将多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合搅拌均匀，随后均匀涂敷在铝箔上，得到锂硫电池正极极片。
9.采用权利要求1制备所得多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料的锂硫电池。
10.根据权利要求7所述锂硫电池，其特征在于，将多孔泡沫状氧化石墨烯包覆Co9S8@S复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合搅拌均匀，随后均匀涂敷在铝箔上，得到锂硫电池正极极片，负极为金属锂，电解液为LiTFSI溶液，组装过程在充满氩气的手套箱里进行。
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