CN104716320A - 一种复合材料包覆的磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池。其中，所述复合材料由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到。包覆的磷酸铁锂制备方法包括以下步骤：在制备磷酸铁锂前驱体无水磷酸铁的过程中将所述复合材料与无水磷酸铁原位掺杂，然后将复合材料原位掺杂的无水磷酸铁、锂源、传统碳材料、溶剂混合得到浆料，将浆料喷雾干燥后煅烧得到三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂。本发明所提供的制备方法简单，原材料来源广泛，成本低，具有非常广阔的实际应用前景。上述包覆后的磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料具有更高的导电性和循环稳定性，综合电化学性能更优异。

Description

一种复合材料包覆的磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
先进的锂离子电池正极材料是推动锂离子电池技术不断向前发展的关键，更是动力电池更新换代的核心技术。因此，研发低成本、高性能磷酸铁锂(LiFePO4)具有重要的现实意义。虽然LiFePO4正极材料拥有诸多突出优点，但是仍存在原材料成本高、电导率低、倍率性能差、振实密度低等一系列没有完全解决的问题。目前人们在解决上述问题方面开展了以下有代表性的研究：
一、改进制备工艺、降低成本的研究
近年来有文献报道先制备前驱体磷酸铁(FePO4)，然后再和锂盐反应制备LiFePO4正极材料，并获得了一定的研究成果。但是，一方面，这些制备方法使用的铁源成本较高，如，采用P2O5和铁粉(Guan-nan Hao,Hao Zhang,Xiao-hongChen,et al.A novel method for preparing pomegranate-structured FePO4/Ccomposite materials as cathode for lithium-ion batteries[J].Materials ResearchBulletin,47:4048-4053,2012.)、氯化铁(Seunghoon Nam,Sungun Wi,ChangwooNahm,et al.Challenges in synthesizing carbon-coated LiFePO4nanoparticles fromhydrous FePO4and their electrochemical properties[J].Materials Research Bulletin,47:3495-3498,2012.)、硝酸铁(Zhongqing Jiang,Zhongjie Jiang.Effects of carboncontent on the electrochemical performance of LiFePO4/C coreshell nanocompositesfabricated using FePO4 polyaniline as an iron source[J].Journal of Alloys andCompounds,537:308-317,2012.)、氯化亚铁(Li Chen,Yongqiang Yuan,Xiafeng,etal.Enhanced electrochemical properties of LiFe1-xMnxPO4/C composites synthesizedfrom FePO4·2H2O nanocrystallites[J].Journal of Power Sourecs,214:344-350,2012.)等为原料，而且反应过程有低价值的副产物盐类产生，如NaNO3和NaCI等，同时，副产物盐类存在于反应产生的母液和磷酸铁的洗涤液中，直接排放将严重污染环境，而废液处理又将增加成本。
另一方面，所制备的FePO4前驱体含有结晶水，导致其实际成分无法可靠确定，为精确配料带来一定困难。而且在烧结工艺中，由于FePO4前驱体中含有的水份会影响保护气氛中的氧含量，无法确保三价铁全部还原成二价铁。另外，含有结晶水的产品在长期存放过程中，可能产生吸潮或风化现象，使产品成分随时间产生变化，对工艺的稳定性和产品一致性产生不利影响。
因此，采用钛白副产物硫酸亚铁为原材料，以廉价的氧气代替目前普遍使用的双氧水作为氧化剂，通过引入微波干燥技术，制备无水FePO4前驱体，可实现废弃资源循环利用、清洁生产、降低成本、提高电化学性能的多重目的。
二、提高电导率的研究
1、传统非活性碳材料掺杂和包覆技术
目前，掺杂或包覆各种导电剂是提高LiFePO4电导率的主要方法，其中，碳包覆的研究相对较多，技术相对成熟。对LiFePO4进行碳包覆时，碳不仅可以作为还原剂防止Fe2+氧化，而且还可以阻碍晶粒的聚集长大，并作为导电剂提高LiFePO4电导率。研究表明，原位碳包覆比碳掺杂的LiFePO4/C复合材料电化学性能好，目前最常用的碳源材料有柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉和有机酸等。
Jing Liu等(Synthesis of the LiFePO4/C core-shell nanocomposite using anano-FePO4/polythiophene as iron source[J].Journal of Power Spurces,197:253-259,2012.)以柠檬酸为碳源，用固相法合成了具有核壳结构的LiFePO4/C复合材料，0.1C倍率时首次放电比容量为151mAh/g。Shuping Wang等(Shuping Wang,Hongxiao Yang,Lijun Feng,et al.A simple and inexpensive synthesis route forLiFePO4/C nanoparticles by co-precipitation[J].Journal of Power Spurces,233:43-46,2013.)以葡萄糖为碳源，采用共沉淀法合成具有2nm厚碳层的LiFePO4/C复合材料，10C倍率下的放电比容量为100mAh/g，具有良好的倍率性能和循环稳定性。Ching-Yu Chiang等(Ching-Yu Chiang,Hui-Chia Su,Pin-Jiun Wu,et al.Vanadium substitution of LiFePO4cathode materials to enhance the capacity ofLiFePO4-based lithium-ion batteries[J].The Journal of Physical Chemistry.116:24424-24429,2012.)用LiOH、FeC2O4·2H2O、NH4·H2PO4和柠檬酸为原材料，蔗糖为碳源，采用改性溶胶-凝胶工艺，经800℃高温烧结制备了矾掺杂LiFePO4/C复合正极材料，该材料在0.1C倍率下的放电比容量为155mAh/g。
2、活性碳材料掺杂和包覆技术
最新研究表明，通过掺杂或包覆活性碳材料，如，导电导电聚合物、石墨烯、碳纳米管等可有效提高LiFePO4的电导率和电化学性能。
聚吡咯具有72mAh/g的理论比容量，在LiFePO4表面既可以做导电剂又能够增强其导电性，同时还能表现出正极材料活性，因此受到国内外研究者的高度关注。贾海等(聚吡咯包覆改性磷酸铁锂的制备及其性能研究[J].电源技术,36(11):1610-1613,2012.)的研究表明经PPy包覆后，采用溶剂热法制备的LiFePO4在1C倍率下的放电比容量为105.6mAh/g。Yi-Ping Liang等(Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate using pyrrole as an efficientreducing agent[J].Electrochimica Acta,87(1):763-769,2013.)采用水热法制备了LiFePO4/PPy复合材料，该复合材料在0.2C倍率下的放电比容量为153mAh/g，PPy的加入不仅可作为导电剂提高了LiFePO4的导电性，进而提高了循环性能，而且在后续烧结过程中，PPy还起到还原剂的作用，可以使反应过程中产生的Fe3+还原成Fe2+。
石墨烯自2004年被K S Novoselov等发现以来，由于具有高比表面积、高导电性、高机械强度和良好的柔软性等显著优点，使得该材料在各个领域的应用研究备受瞩目。近年来，石墨烯在LiFePO4正极材料方面的掺杂改性研究也取得了良好的进展。复旦大学马晓华等(纳米结构磷酸铁锂/石墨烯/碳复合材料的电学性能研究[J].新材料产业,2:71-75,2011.)以乙二醇为溶剂，采用溶剂热法在250℃原位合成了均一度较好的纳米尺寸LiFePO4/石墨烯/C复合材料，使LiFePO4均匀分散在石墨烯片上，石墨烯为Li+迁移提供通道，增强了复合材料的电化学性能。
碳纳米管导电率高，比表面积利用率大，同时具有储锂性能，在LiFePO4中的应用已成为研究热点。彭友谊等(磷酸铁锂锂离子电池正极材料掺碳纳米管的研究[J].电化学,15(3):331-335,2009.)研究表明，多壁碳纳米管(MWCNT)含量为10wt.％的LiFePO4/MWCNTs电极比其他比例的复合电极具有更优良的充放电性能，而且极化小、稳定性强、充放电平台更平稳，导电率更高。
针对LiFePO4正极材料存在的成本高、导电性和循环稳定性差等突出问题，目前，国内外最新研究的改进技术仍存在问题如：制备LiFePO4所用的原材料中，铁源多数为草酸盐、硝酸盐、有机盐等，磷酸根多由其铵盐获得，这将导致产品的成本增加、甚至会有氮氧化物和氨气等对环境不友好的气体生成，不利于规模化工业应用；新型的FePO4前驱体合成路线中所用原材料铁源价格高，FePO4前驱体含有结晶水，为精确配料带来一定困难，影响了工艺稳定性；在LiFePO4表面包覆碳，虽然可以有效提高电子电导率，限制颗粒粒径的进一步增大，达到控制粒径的目的，但是，由于碳质量较轻，并且为非活性物质，因此碳的加入也会导致振实密度的降低，进而降低了体积和质量比能量。
近期已有文献报道涉及将聚吡咯和石墨烯复合制备超级电容器电极材料、将石墨烯和碳纳米管复合以及将聚吡咯、石墨烯和碳纳米管三者复合制备气敏材料的研究。但是截至目前，尚未发现将聚吡咯、石墨烯、碳纳米管和传统非活性碳材料共同掺杂，利用相互间的协同效应来提高LiFePO4导电性和电化学性能的文献报道。
发明内容
针对磷酸铁锂在研究过程中出现的上述问题，若能充分利用：本征电子导电性导电聚合物如聚吡咯的高电导率、高稳定性和良好的正极材料活性；石墨烯的高导电性以及能为Li+提供良好的传输通道的特性；碳纳米管的高电导率、大比表面积和良好的储锂特性；传统碳源(葡萄糖、蔗糖、柠檬酸等)的良好导电性和还原性，将上述四种物质有效结合，则既可以通过引入导电聚合物如聚吡咯来提高LiFePO4的电导率，又可以将少量的石墨烯、碳纳米管和传统碳材料有效结合、实现各种材料间的优势互补，提高LiFePO4的振实密度、电导率和循环稳定性。
本发明的目的之一在于提供一种三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂。本发明的磷酸铁锂具有高导电性和高振实密度。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂，所述的复合材料由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到。
作为优选，所述导电聚合物在复合材料中所占的质量百分含量为45～99.99％。
优选地，所述石墨烯和碳纳米管在复合材料中所占的总质量百分含量为0.01～55％。
优选地，所述复合材料在包覆后磷酸铁锂中所占的质量百分含量为0.01～15％。
优选地，所述包覆的磷酸铁锂中锂、铁、磷的摩尔比为0.99～1.03:1:1，优选为1～1.028:1:1，进一步优选为1.005～1.025:1:1。
优选地，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚氧乙烯中的一种或两种以上的混合，或一种或两种以上所述聚合物单体的共聚物。
优选地，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管中一种或两种以上的混合，优选为多壁碳纳米管。
优选地，所述碳纳米管经过酸化处理。
作为优选，所述复合材料采用如下方法制备：
①向分散好的氧化石墨烯中加入表面活性剂，充分分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中使表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物分离如离心去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
②将步骤①中分离后的产物分散在溶剂中并超声，然后加入导电聚合物或其单体，继续超声30～60min，加入过硫酸铵和碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应18～24h，产物经分离如离心后干燥得到黑色粉末，即为具有三维纳米网络结构的导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料。
优选地，步骤①中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或两种以上的混合。
优选地，所述分散经超声波进行。
优选地，步骤②中的碳纳米管在步骤①制备还原石墨烯的过程中和水合肼一起加入。
优选地，所述溶剂为乙醇、去离子水、无机质子酸或三氯化铁的氯仿溶液中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述碳纳米管经酸化。
优选地，所述干燥在40-80℃，优选60℃真空下进行。
进一步地，为了使获得的三维纳米网络层状结构的导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料在LiFePO4中发挥更好的增强导电性的作用，在制备过程中，可以适当调整表面活性剂和酸化碳纳米管的添加顺序，也可以选择其他合适的表面活性剂，适当调整各反应条件，以便更好的实现本申请的目的。
分散好的氧化石墨烯可通过现有技术制备，或通过下面的方法制备：将的浓硫酸和磷酸(如体积比为5-15:1，优选为9:1)混合后，加入鳞片石墨，在冰水浴中快速搅拌1～3h，加入适量的高锰酸钾继续在冰水浴中搅拌1～3h，然后在25-40℃，优选35℃和45-55℃，优选为50℃分别水浴1-4h，优选2h和8-20h，优选12h并持续搅拌，加入适量冰水和双氧水，离心过滤后得到氧化石墨，将该氧化石墨烯和等质量的分散剂(三-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通-100(C34H62O11)或十二烷基硫酸钠中的至少一种)溶解在无水乙醇和去离子水的混合液中，经超声分散得到氧化石墨烯。
酸化处理碳纳米管可通过下面的方法制备：将适量的碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合液中，其中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为(1.5～3.5)：1，超声分散后在100～130℃的油浴中回流1～4h，将溶液用蒸馏水稀释，去除上层清夜后反复冲洗数次，直至洗涤水的pH值为中性，如7，抽滤如用聚乙烯微孔滤膜抽滤，水洗至中性，经真空干燥后得到酸化的碳纳米管。
本发明的目的之一还在于提供本发明所述三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：在制备磷酸铁锂前驱体无水磷酸铁的过程中将所述复合材料与无水磷酸铁原位掺杂，然后将复合材料原位掺杂的无水磷酸铁、锂源、传统碳材料和溶剂经高能球磨混合均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥并煅烧后获得所述复合材料包覆的磷酸铁锂。
本发明通过引入电化学活性高、环境稳定性好、电导率高的导电聚合物，首先，制备出由三维纳米网络层状结构的导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料原位均匀掺杂的无水磷酸铁，然后，在后续合成LiFePO4的过程中原位加入传统非活性碳材料，使之起到导电剂和还原剂的双重作用。该设计可有效解决LiFePO4中导电剂分布不均、振实密度低、导电性差的突出问题，不仅实现了导电剂在LiFePO4中的均匀分布，而且实现了在减少非活性碳含量的同时又提高了其导电性和循环稳定性等多重目的。
本发明所提供的制备方法简单，原材料来源广泛，成本低，具有非常广阔的实际应用前景。
作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将复合材料、硫酸亚铁和磷源分散在去离子水中，加入氧化剂，反应，直至经检验溶液中不含SO4 2-，将反应物过滤、洗涤，先后经真空干燥和微波干燥后获得由复合材料原位匀相掺杂的无水磷酸铁；
(2)将步骤(1)中获得的由三维纳米网络结构的导电聚合物/石墨烯/碳纳米管原位匀相掺杂的无水磷酸铁、锂源、传统碳材料和溶剂经高能球磨混合均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥并煅烧后获得三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂。
作为优选，步骤(1)中所述硫酸亚铁为钛白厂副产物硫酸亚铁提纯后的产物，优选在提纯后的产物硫酸亚铁中保留Mg、Ti、Mn等对磷酸铁锂电化学性能有益的元素。如在提纯过程中借助溶度积规则，判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解，根据不同金属离子的溶度积不同精确调控溶液的离子浓度，控制沉淀生成或溶解，在提纯后的产物硫酸亚铁中实现有选择性的保留Mg、Ti、Mn等对磷酸铁锂电化学性能有益的元素。
优选地，所述反应在25～105℃，优选90～120℃快速搅拌下进行，反应的时间为0.5～25h。
优选地，所述真空干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为3～20h。
优选地，所述微波干燥的温度为300～550℃，干燥的时间为3～20h。
优选地，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵以及金属钠、钾、锂的磷酸盐中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述的氧化剂为双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、次氯酸、氧气、空气、含臭氧的氧气和含臭氧的空气中的一种或两种以上的组合。优选地，加入氧化剂的量为控制体系的pH值为1～6，例如为1.3、2.5、3.4、4.6、5.7等。
优选地，所述磷源的初始浓度为0.04～1.05mol/L，例如为0.07mol/L、0.15mol/L、0.4mol/L、0.8mol/L、0.95mol/L、1.02mol/L等。
优选地，所述磷源中P与硫酸亚铁中Fe2+的摩尔比为1.01～1.55:1，例如为1.07、1.25、1.33、1.42、1.49、1.54等。
优选地，所述检验使用可溶性钡盐溶液进行，优选使用氯化钡和/或硝酸钡溶液进行，进一步优选使用质量浓度为20-50％，如为35％的氯化钡和/或硝酸钡溶液进行
作为优选，步骤(2)中所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中一种或者两种以上的组合，优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂中一种或者两种以上组合，进一步优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中一种或者两种以上的组合。
优选地，所述传统碳材料为可溶性含碳有机粘结剂，优选为葡萄糖、蔗糖、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、可溶性淀粉、单晶/多晶冰糖、果糖、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚糖醇、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸酯或呋喃树脂中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述传统碳材料在包覆后磷酸铁锂中所占的质量百分含量为0.1～10％。
优选地，所述溶剂选为去离子水、无水乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的组合，优选为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述煅烧的温度为650～850℃，煅烧的时间为6～20h。煅烧后自然冷却至室温获得三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂。整个煅烧和降温过程可均在惰性气氛或弱还原气氛中进行，所述的惰性气氛或弱还原气氛为高纯氩气、高纯氮气、添加了体积分数为1～5％氢气的高纯氮气或高纯氩气混合气中的至少一种。
本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池正极活性物质包括本发明所述的三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂或由本发明所述方法制备的三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂。
本发明所述的三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂在0.1C倍率时的放电比容量大于157.5mAh/g，循环150次后的容量保持率大于97.8％。由上述三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂为正极材料制作的全电池在1C倍率下的首次放电比容量大于138mAh/g，循环150次后容量保持率大于97.5％。所述的三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂及由该磷酸铁锂制备的锂离子电池具有比容量高、导电性和循环稳定性好、倍率性能优良等突出优点。
与现有技术相比，本发明的突出优点和有益效果如下：
(1)采用廉价的钛白副产物硫酸亚铁制备具有高附加值的无水FePO4前驱体，在提纯硫酸亚铁的过程中借助溶度积规则，判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解，根据不同金属离子的溶度积不同精确调控溶液的离子浓度，控制沉淀生成或溶解，在提纯后的产物硫酸亚铁中实现有选择性的保留Mg、Ti、Mn等对磷酸铁锂电化学性能有益的元素之目的。不仅实现了废弃资源循环的利用，而且整个制备过程环保无污染，最终获得了具有高导电性和高振实密度的锂离子电池LiFePO4正极材料，具有创新性。
(2)制备无水FePO4前驱体时，用廉价钛白副产物硫酸亚铁、磷酸为原料，沉淀过程中通入廉价且环保的氧气作为氧化剂，仅需要极少量的双氧水，区别于现有文献报道的完全用双氧水等作为氧化剂，节约了成本，对环境友好，更适合工业化实际应用。
(3)通过巧妙设计并选择合适的工艺路线，引入微波干燥工艺，成功制备出结晶性良好的无水FePO4前驱体，区别于现有研究中普遍采用的普通干燥法所导致的FePO4前驱体中含有结晶水，而且结晶水的个数无法精确测定，难免会影响后续的称量配料以及最终产品LiFePO4的电化学性能。本项目的前期研究结果表明，用微波干燥工艺获得的无水FePO4前驱体能合成出高性能LiFePO4。
(4)采用三维纳米层状网络结构导电导电聚合物/石墨烯/碳纳米管/复合材料和传统的非活性碳材料相结合对LiFePO4进行原位掺杂，大幅度增强其导电性、倍率性能和循环稳定性，获得高性能的LiFePO4正极材料具有创新性。
(5)引入电化学活性高、环境稳定性好、电导率高的导电导电聚合物，首先，制备出具有三维纳米网络层状结构的导电导电聚合物/石墨烯/碳纳米管/复合材料，然后，在制备前驱体FePO4的过程中使FePO4前驱体颗粒原位均匀分散在导电导电聚合物/石墨烯/碳纳米管/复合材料表面，并在后续合成LiFePO4的过程中原位加入柠檬酸、葡萄糖、蔗糖等传统非活性碳材料，使之起到导电剂和还原剂的双重作用。该设计可有效解决LiFePO4正极材料中导电剂分布不均、振实密度低、导电性差的突出问题，不仅实现了导电剂在LiFePO4正极材料中的均匀分布，而且实现了在减少LiFePO4正极材料中非活性碳含量的同时又提高了其导电性和循环稳定性等多重目的。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)制备三维纳米网络结构聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合材料：
①制备氧化石墨烯
将体积比为9：1的浓硫酸和磷酸混合后，加入鳞片石墨，在冰水浴中快速搅拌1h，加入适量的高锰酸钾继续在冰水浴中搅拌3h，然后在35℃和50℃分别水浴2h和12h并持续搅拌，加入适量冰水和双氧水，离心过滤后得到氧化石墨，经超声剥离得到氧化石墨烯。
②酸化处理碳纳米管
将适量的碳纳米管加入到一定量的浓硫酸和浓硝酸的混合液中，超声分散后在130℃的油浴中回流1h，将溶液用蒸馏水稀释，去除上层清夜后反复冲洗数次，用聚乙烯微孔滤膜抽滤，水洗至中性，经真空干燥后得到酸化的碳纳米管。
按照如下比例称量配置：聚吡咯在三维纳米网络层状结构复合材料中所占的质量百分含量为45％，石墨烯和碳纳米管在三维纳米网络层状结构复合材料中所占的总的质量百分含量为55％。
向上述步骤①中分散好的氧化石墨烯中加入适量十六烷基三甲基溴化铵，经超声波充分分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中使表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物离心分离去除多余的活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。将该还原石墨烯分散在乙醇和去离子水的混合溶液中进行超声波处理，然后加入吡咯单体，继续超声60min，加入过硫酸铵和酸化的碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应18h，产物经离心分离后在60℃真空干燥得到黑色粉末，即为具有三维纳米网络结构的聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合材料。
(2)制备三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂
按照锂、铁、磷的摩尔比为0.99：1：1以及三维纳米网络层状结构复合材料在包覆后磷酸铁锂中所占的质量百分含量为15％进行配料，将上述三维纳米网络结构的聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合材料、由钛白厂副产物硫酸亚铁提纯后的硫酸亚铁和磷酸分散在去离子水中，磷酸的初始浓度为0.5mol/L，磷酸中P与硫酸亚铁中Fe2+的摩尔比为1.01：1，加入双氧水，控制体系的pH值为1，反应温度为25℃，反应时间为25h，进行快速搅拌反应，直至经质量浓度为35％的氯化钡溶液检验溶液中不含SO4 2-，将反应物过滤，洗涤数次，并在80℃进行充分的真空干燥，然后在550℃微波干燥3h获得由三维纳米网络结构的聚吡咯/石墨烯/碳纳米管原位匀相掺杂的无水磷酸铁。
将上述掺杂后的无水磷酸铁、碳酸锂、质量百分含量为包覆后磷酸铁锂总质量0.1％的聚乙烯醇、去离子水和乙醇经高能球磨混合均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥，然后在高纯氮气中经850℃煅烧6h，获得三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂。
本实施例制得的复合材料包覆的磷酸铁锂在0.1C倍率时的放电比容量为157.6mAh/g，循环150次后的容量保持率为98％，将上述包覆后的磷酸铁锂制作成全电池后，在1C倍率下的首次放电比容量为138.5mAh/g，循环150次后容量保持率为97.8％。
实施例2
(1)制备三维纳米网络结构聚噻吩/石墨烯/碳纳米管复合材料，方法同实施例1，所不同的是：①在制备氧化石墨烯时，加入鳞片石墨后在冰水浴中快速搅拌3h，加入适量的高锰酸钾继续在冰水浴中搅拌1h。②酸化处理碳纳米管时，将碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声分散后在100℃的油浴中回流4h。
按照如下比例称量配置：聚噻吩在三维纳米网络层状结构复合材料中所占的质量百分含量为99.99％，石墨烯和碳纳米管在三维纳米网络层状结构复合材料中所占的总的质量百分含量为0.01％。按照实施例1的方法，将其中的吡咯单体换成噻吩单体，加入噻吩单体后继续超声30min，加入过硫酸铵和酸化的碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应18h，产物经离心分离后在60℃真空干燥得到黑色粉末，即为具有三维纳米网络结构的聚噻吩/石墨烯/碳纳米管复合材料。
(2)制备三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.028：1：1以及三维纳米网络层状结构复合材料在包覆后磷酸铁锂中所占的质量百分含量为0.01％进行配料，将上述三维纳米网络结构的聚噻吩/石墨烯/碳纳米管复合材料、由钛白厂副产物硫酸亚铁提纯后的硫酸亚铁和磷酸二氢铵分散在去离子水中，磷酸二氢铵的初始浓度为0.04mol/L，磷酸二氢铵中P与硫酸亚铁中Fe2+的摩尔比为1.2：1，加入次氯酸钠，控制体系的pH值为6，反应温度为50℃，反应时间为0.5h，进行快速搅拌反应，直至经质量浓度为35％的氯化钡溶液检验溶液中不含SO4 2-，将反应物过滤，洗涤数次，并在100℃进行充分的真空干燥，然后在300℃微波干燥20h获得由三维纳米网络结构的聚噻吩/石墨烯/碳纳米管原位匀相掺杂的无水磷酸铁。
将上述掺杂后的无水磷酸铁、碳酸锂、质量百分含量为包覆后磷酸铁锂总质量10％的葡萄糖和聚乙二醇的混合物、去离子水经高能球磨混合均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥，然后在高纯氩气中经650℃煅烧20h，获得三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂。
本实施例制得的复合材料包覆的磷酸铁锂在0.1C倍率时的放电比容量为157.8mAh/g，循环150次后的容量保持率为98.1％，将上述包覆后的磷酸铁锂制作成全电池后，在1C倍率下的首次放电比容量为138.2mAh/g，循环150次后容量保持率为97.6％。
实施例3
(1)制备三维纳米网络结构聚噻吩/石墨烯/碳纳米管复合材料，方法同实施例1，所不同的是：①在制备氧化石墨烯时，加入鳞片石墨后在冰水浴中快速搅拌2h，加入适量的高锰酸钾继续在冰水浴中搅拌2h。②酸化处理碳纳米管时，将碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声分散后在110℃的油浴中回流3h。
按照如下比例称量配置：聚噻吩在三维纳米网络层状结构复合材料中所占的质量百分含量为60％，石墨烯和碳纳米管在三维纳米网络层状结构复合材料中所占的总的质量百分含量为40％。按照实施例1的方法，将其中的吡咯单体换成噻吩单体，加入噻吩单体后继续超声40min，加入过硫酸铵和酸化的碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应20h，产物经离心分离后在60℃真空干燥得到黑色粉末，即为具有三维纳米网络结构的聚噻吩/石墨烯/碳纳米管复合材料。
(2)制备三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.03：1：1以及三维纳米网络层状结构复合材料在包覆后磷酸铁锂中所占的质量百分含量为7％进行配料，将上述三维纳米网络结构的聚噻吩/石墨烯/碳纳米管复合材料、由钛白厂副产物硫酸亚铁提纯后的硫酸亚铁和磷酸分散在去离子水中，磷酸的初始浓度为0.25mol/L，磷酸中P与硫酸亚铁中Fe2+的摩尔比为1.4：1，通入氧气，控制体系的pH值为5.5，反应温度为80℃，反应时间为10h，进行快速搅拌反应，直至经质量浓度为35％的氯化钡溶液检验溶液中不含SO4 2-，将反应物过滤，洗涤数次，并在90℃进行充分的真空干燥，然后在400℃微波干燥14h获得由三维纳米网络结构的聚噻吩/石墨烯/碳纳米管原位匀相掺杂的无水磷酸铁。
将上述掺杂后的无水磷酸铁、乙酸锂、质量百分含量为包覆后磷酸铁锂总质量3％的单晶冰糖和纤维素的混合物以及去离子水经高能球磨混合均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥，然后在添加了体积分数为1％氢气的高纯氮气中经800℃煅烧10h，获得三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂。
本实施例制得的复合材料包覆的磷酸铁锂在0.1C倍率时的放电比容量为163.1mAh/g，循环150次后的容量保持率为98.3％，将上述包覆后的磷酸铁锂制作成全电池后，在1C倍率下的首次放电比容量为138.5mAh/g，循环150次后容量保持率为97.8％。
实施例4
(1)制备三维纳米网络结构聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合材料，方法同实施例1，所不同的是：①在制备氧化石墨烯时，加入鳞片石墨后在冰水浴中快速搅拌2.5h，加入适量的高锰酸钾继续在冰水浴中搅拌3h。②酸化处理碳纳米管时，将碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声分散后在120℃的油浴中回流2h。
按照如下比例称量配置：聚吡咯在三维纳米网络层状结构复合材料中所占的质量百分含量为40％，石墨烯和碳纳米管在三维纳米网络层状结构复合材料中所占的总的质量百分含量为60％。其他制备步骤同实施例1，所不同的是：向分散好的氧化石墨烯中加入适量表面活性剂十二烷基苯环酸钠，在加入吡咯单体后继续超声50min，加入过硫酸铵和酸化的碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应22h，产物经离心分离后在60℃真空干燥得到黑色粉末，即为具有三维纳米网络结构的聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合材料。
(2)制备三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.025：1：1以及三维纳米网络层状结构复合材料在包覆后磷酸铁锂中所占的质量百分含量为12％进行配料，将上述三维纳米网络结构的聚噻吩/石墨烯/碳纳米管复合材料、由钛白厂副产物硫酸亚铁提纯后的硫酸亚铁和磷酸钠分散在去离子水中，磷酸钠的初始浓度为1.05mol/L，磷酸钠中P与硫酸亚铁中Fe2+的摩尔比为1.5：1，加入次氯酸，控制体系的pH值为3，反应温度为105℃，反应时间为8h，进行快速搅拌反应，直至经质量浓度为35％的氯化钡溶液检验溶液中不含SO4 2-，将反应物过滤，洗涤数次，并在95℃进行充分的真空干燥，然后在450℃微波干燥10h获得由三维纳米网络结构的聚吡咯/石墨烯/碳纳米管原位匀相掺杂的无水磷酸铁。
将上述掺杂后的无水磷酸铁、硝酸锂和碳酸锂的混合物、质量百分含量为包覆后磷酸铁锂总质量1％的单晶冰糖、去离子水和丙酮经高能球磨混合均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥，然后在添加了体积分数为5％氢气的高纯氩气中经700℃煅烧16h，获得三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂。
本实施例制得的复合材料包覆的磷酸铁锂在0.1C倍率时的放电比容量为161.5mAh/g，循环150次后的容量保持率为97.9％，将上述包覆后的磷酸铁锂制作成全电池后，在1C倍率下的首次放电比容量为139.4mAh/g，循环150次后容量保持率为97.6％。
实施例5
(1)制备三维纳米网络结构聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合材料，方法同实施例1，按照如下比例称量配置：聚吡咯在三维纳米网络层状结构复合材料中所占的质量百分含量为10％，石墨烯和碳纳米管在三维纳米网络层状结构复合材料中所占的总的质量百分含量为90％。其他制备步骤同实施例1，所不同的是：向分散好的氧化石墨烯中加入适量表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基硫酸钠，在加入吡咯单体后继续超声55min，加入过硫酸铵和酸化的碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应21h，产物经离心分离后在60℃真空干燥得到黑色粉末，即为具有三维纳米网络结构的聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合材料。
(2)制备三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.005：1：1以及三维纳米网络层状结构复合材料在包覆后磷酸铁锂中所占的质量百分含量为5％进行配料，将上述三维纳米网络结构的聚噻吩/石墨烯/碳纳米管复合材料、由钛白厂副产物硫酸亚铁提纯后的硫酸亚铁和磷酸三铵分散在去离子水中，磷酸三铵的初始浓度为0.8mol/L，磷酸中P与硫酸亚铁中Fe2+的摩尔比为1.2：1，加入双氧水，控制体系的pH值为4，反应温度为70℃，反应时间为12h，进行快速搅拌反应，直至经质量浓度为35％的氯化钡溶液检验溶液中不含SO4 2-，将反应物过滤，洗涤数次，并在95℃进行充分的真空干燥，然后在500℃微波干燥6h获得由三维纳米网络结构的聚吡咯/石墨烯/碳纳米管原位匀相掺杂的无水磷酸铁。
将上述掺杂后的无水磷酸铁、硝酸锂和碳酸锂的混合物、质量百分含量为包覆后磷酸铁锂总质量5％的单晶冰糖和蔗糖的混合物以及去离子水高能球磨混合均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥，然后在添加了体积分数为3％氢气的高纯氮气中经750℃煅烧14h，获得三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂。
本实施例制得的复合材料包覆的磷酸铁锂在0.1C倍率时的放电比容量为162.4mAh/g，循环150次后的容量保持率为98.2％，将上述包覆后的磷酸铁锂制作成全电池后，在1C倍率下的首次放电比容量为138.4mAh/g，循环150次后容量保持率为97.9％。
实施例6
(1)制备三维纳米网络结构聚噻吩/石墨烯/碳纳米管复合材料，方法同实施例2，所不同的是：聚噻吩在三维纳米网络层状结构复合材料中所占的质量百分含量为5％，石墨烯和碳纳米管在三维纳米网络层状结构复合材料中所占的总的质量百分含量为95％。
(2)制备三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.01：1：1以及三维纳米网络层状结构复合材料在包覆后磷酸铁锂中所占的质量百分含量为3％进行配料，将上述三维纳米网络结构的聚噻吩/石墨烯/碳纳米管复合材料、由钛白厂副产物硫酸亚铁提纯后的硫酸亚铁和磷酸分散在去离子水中，磷源的初始浓度为0.6mol/L，磷酸中P与硫酸亚铁中Fe2+的摩尔比为1.3：1，通入氧气，控制体系的pH值为2，反应温度为85℃，反应时间为20h，进行快速搅拌反应，直至经质量浓度为35％的氯化钡溶液检验溶液中不含SO4 2-，将反应物过滤，洗涤数次，并在100℃进行充分的真空干燥，然后在450℃微波干燥20h获得由三维纳米网络结构的聚噻吩/石墨烯/碳纳米管原位匀相掺杂的无水磷酸铁。
将上述掺杂后的无水磷酸铁、草酸锂和醋酸锂和混合物、质量百分含量为包覆后磷酸铁锂总质量7％的聚糖醇和聚乙二醇的混合物、去离子水和无水乙醇经高能球磨混合均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥，然后在高纯氩气中经780℃煅烧10h，获得三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂。
本实施例制得的复合材料包覆的磷酸铁锂在0.1C倍率时的放电比容量为159.3mAh/g，循环150次后的容量保持率为98.2％，将上述包覆后的磷酸铁锂制作成全电池后，在1C倍率下的首次放电比容量为140.2mAh/g，循环150次后容量保持率为98％。
根据上述说明书的内容，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上述说明书中所描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂，所述的复合材料由导电聚合物、石墨烯和碳纳米管复合得到。
2.根据权利要求1所述的复合材料包覆的磷酸铁锂，其特征在于，所述导电聚合物在复合材料中所占的质量百分含量为45～99.99％；
优选地，所述石墨烯和碳纳米管在复合材料中所占的总质量百分含量为0.01～55％；
优选地，所述复合材料在包覆后磷酸铁锂中所占的质量百分含量为0.01～15％；
优选地，所述包覆的磷酸铁锂中锂、铁、磷的摩尔比为0.99～1.03:1:1，优选为1～1.028:1:1，进一步优选为1.005～1.025:1:1。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料包覆的磷酸铁锂，其特征在于，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚氧乙烯中的一种或两种以上的混合，或一种或两种以上所述聚合物单体的共聚物；
优选地，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管中一种或两种以上的混合，优选为多壁碳纳米管；
优选地，所述碳纳米管经过酸化处理。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料包覆的磷酸铁锂，其特征在于，所述复合材料采用如下方法制备：
①向分散好的氧化石墨烯中加入表面活性剂，分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中使表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
②将步骤①中分离后的产物分散在溶剂中并超声，然后加入导电聚合物或其单体，继续超声30～60min，加入过硫酸铵和碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应18～24h，产物经分离后干燥得到具有三维纳米网络结构的导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料。
5.根据权利要求4所述的复合材料包覆的磷酸铁锂，其特征在于，步骤①中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或两种以上的混合；
优选地，所述分散经超声波进行；
优选地，步骤②中的碳纳米管在步骤①制备还原石墨烯的过程中和水合肼一起加入；
优选地，所述溶剂为乙醇、去离子水、无机质子酸或三氯化铁的氯仿溶液中的一种或两种以上的混合；
优选地，所述碳纳米管经酸化；
优选地，所述干燥在40-80℃，优选60℃真空下进行。
6.一种权利要求1-5任一项所述三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：在制备磷酸铁锂前驱体无水磷酸铁的过程中将所述复合材料与无水磷酸铁原位掺杂，然后将复合材料原位掺杂的无水磷酸铁、锂源、传统碳材料和溶剂经高能球磨混合得到浆料，将浆料喷雾干燥并煅烧后获得所述复合材料包覆的磷酸铁锂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将复合材料、硫酸亚铁和磷源分散在去离子水中，加入氧化剂，反应，直至经检验溶液中不含SO4 2-，将反应物过滤、洗涤，先后经真空干燥和微波干燥后获得由复合材料原位匀相掺杂的无水磷酸铁；
(2)将步骤(1)中获得的由复合材料原位匀相掺杂的无水磷酸铁、锂源、传统碳材料和溶剂经高能球磨混合得到浆料，将浆料喷雾干燥并煅烧后获得三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫酸亚铁为钛白厂副产物硫酸亚铁提纯后的产物，优选在提纯后的产物硫酸亚铁中保留Mg、Ti、Mn元素；
优选地，所述反应在25～105℃，优选90～120℃快速搅拌下进行，反应的时间为0.5～25h；
优选地，所述真空干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为3～20h；
优选地，所述微波干燥的温度为300～550℃，干燥的时间为3～20h。
优选地，所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵以及金属钠、钾、锂的磷酸盐中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述的氧化剂为双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、次氯酸、氧气、空气、含臭氧的氧气和含臭氧的空气中的一种或两种以上的组合；
优选地，加入氧化剂的量为控制体系的pH值为1～6；
优选地，所述磷源的初始浓度为0.04～1.05mol/L；
优选地，所述磷源中P与硫酸亚铁中Fe2+的摩尔比为1.01～1.55:1；
优选地，所述检验使用可溶性钡盐溶液进行，优选使用氯化钡和/或硝酸钡溶液进行，进一步优选使用质量浓度为20-50％的氯化钡和/或硝酸钡溶液进行。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中一种或者两种以上的组合，优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂中一种或者两种以上组合，进一步优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中一种或者两种以上的组合；
优选地，所述传统碳材料为可溶性含碳有机粘结剂，优选为葡萄糖、蔗糖、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、可溶性淀粉、单晶/多晶冰糖、果糖、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚糖醇、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸酯或呋喃树脂中的任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述传统碳材料在包覆后磷酸铁锂中所占的质量百分含量为0.1～10％；
优选地，所述溶剂选为去离子水、无水乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的组合，优选为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述煅烧的温度为650～850℃，煅烧的时间为6～20h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池正极活性物质包括权利要求1-5任一项所述的三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂或由权利要求6-9任一项所述方法制备的三维纳米网络层状结构复合材料包覆的磷酸铁锂。
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