CN111573649B - 一种双通aao模板固态电解质中原子尺寸间隙的制备方法 - Google Patents

一种双通aao模板固态电解质中原子尺寸间隙的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种双通AAO模板固态电解质中原子尺寸间隙的制备方法。本发明提供了一种连续传导LATP固态电解质和制备方法及其使用该固态电解质的锂离子电池，避免了LATP和锂金属负极之间直接接触会引发严重的副反应。本发明通过碳原子的氧化，获得了原子尺寸的间隙，通过设置一层或多层碳原子，不仅避免了LATP与锂金属负极的直接接触，更大大提高了锂离子的迁移率。

Description

一种双通AAO模板固态电解质中原子尺寸间隙的制备方法
技术领域
本发明涉及具一种双通AAO模板固态电解质中原子尺寸间隙的制备方法，具体涉及一种在双通AAO模板中制备具有原子尺寸间隙固态电解质的方法。
背景技术
近年来，固体电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (LATP)因其高的锂离子电导率备受关注，导致其高离子电导率的原因是（1）铝离子部分掺杂在LTP骨架内，可通过结构变化和随后的致密化有效降低晶界能垒；（2）Al的掺杂不仅增强锂离子的迁移率，促进了锂离子在不同界面上的扩散能力，同时降低了活化能。
但是LATP和锂金属负极之间直接接触会引发严重的副反应，锂金属将LATP中的Ti4+还原为Ti3+，不仅造成LATP结构不稳定，副反应的产物在界面聚集又导致了SSE晶界离子电导率降低。本课题组已经提出了一种具有空气间隙的连续传导LATP固态电解质。其空气间隙能够避免LATP与负极锂金属的接触引起的副反应又能够确保锂离子的跃迁传输。但是基于现有的制备方法空气间隙的尺寸一般在10-50nm，纳米级的尺寸宽度在一定程度上限制了锂离子的迁移率。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双通AAO模板固态电解质中原子尺寸间隙的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种双通AAO模板固态电解质中原子尺寸间隙的，包含以下步骤：
步骤1，制备LATP（Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3）前驱体溶液；
步骤2，双通AAO模板预处理：常压下，对AAO模板加热，去除双通AAO模板中的水蒸气和杂质后冷却；
步骤3，全浸后毛细作用充分吸附：将步骤2获得的双通AAO模板全浸入步骤1制备的LATP前驱体溶液中，确保双通AAO模板的孔中吸附满LATP前驱体溶液；
步骤4，将吸附满LATP前驱体溶液的双通AAO模板取出后，在双通AAO模板一侧的通孔开口处设置一层或多层碳原子。
步骤5，通氧退火；氮气保护下，对经过上述步骤4处理的双通AAO模板进行退火，退火过程中通入少量的氧气，双通AAO模板一侧的通孔开口处设置的一层或多层碳原子被氧化成二氧化碳，在双通AAO模板一侧形成具有原子尺寸间隙的连续传导LATP固态电解质。
优选地，空气间隙的长度为30-150个原子尺寸。
优选地，全浸时间为1-2小时。
优选地，所述一层或多层碳原子的设置方式为使用石墨棒在双通AAO模板一侧的通孔开口处进行均匀的划涂。
一种连续传导LATP固态电解质，其特征在于，LATP纳米颗粒从双通AAO模板一端，沿AAO模板的孔内壁朝另一端致密生长形成连续的锂离子快速传导路径，能够显著提升离子电导率，所述LATP纳米颗粒粒径均匀，直径为20 – 30nm；所述LATP纳米颗粒未完全将AAO模板的孔径填充满，形成原子尺寸的间隙；所述AAO模板的另一端与锂金属负极直接接触，原子尺寸的间隙能避免LATP与负极锂金属的接触引起的副反应又能够确保锂离子的跃迁传输。
一种使用连续传导LATP固态电解质的锂离子电池，其特征在于，正极和锂金属负极间为使用AAO模板作为骨架的LATP纳米线，其中AAO模板一端与正极，AAO模板的另一端与锂金属负极直接接触，AAO模板孔径中的LATP纳米线的一端与正极直接接触，另一端与锂金属负极直接存在原子尺寸的间隙。
本发明的有益效果是：
提供了一种连续传导LATP固态电解质和制备方法及其使用该固态电解质的锂离子电池，避免了LATP和锂金属负极之间直接接触引发的严重副反应。本发明通过设置一层或多层碳原子，通过碳原子的氧化，获得了原子尺寸的间隙，不仅避免了LATP与锂金属负极的直接接触，更大大提高了锂离子的迁移率。
具体实施方式
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，下面通过实施例进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但本发明的内容并非局限于此。
[实施例]
一种具有空气间隙固态电解质制备方法，包含以下步骤：
步骤1，制备Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3前驱体溶液；将硝酸锂，九水合硝酸铝，磷酸按照化学计量比分别溶于5ml无水乙醇中，为防止九水合硝酸铝水解，滴加少量滴硝酸，搅拌30min后，将硝酸锂滴加到九水合硝酸铝中,所得溶液记为溶液A。钛酸异丙酯按照化学计量比溶于5ml无水乙醇中，将溶液A缓慢滴加到钛酸异丙酯中，所得溶液记为溶液B，最后将磷酸滴入溶液B中，所得溶液即为制备的LATP前驱体溶液。
步骤2，预处理AAO模板：称取一定质量的AAO模板，在200°C加热状态下去除水蒸气和杂质，冷却。
步骤3，将步骤2获得的双通AAO模板全浸入步骤1制备的LATP前驱体溶液中，全浸时间为1-2小时，确保双通AAO模板的孔中吸附满LATP前驱体溶液；
步骤4，使用石墨棒在双通AAO模板一侧的通孔开口处进行均匀的划涂，在双通AAO模板一侧的通孔开口处设置一层或多层碳原子。
步骤5，氮气气氛下，通入适量氧气，500-600oC煅烧AAO模板4-6小时后冷却。
步骤6，再次在氮气气氛下750-800oC下煅烧15h，提高LATP纳米颗粒粒径均匀性，自然冷却后取出，即可得到在AAO模板孔道中距离顶部具有原子尺寸间隙的连续传导固态电解质。

Claims (2)

1.一种具有原子尺寸间隙的双通AAO模板固态电解质的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤1，制备Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3前驱体溶液；将硝酸锂，九水合硝酸铝，磷酸按照化学计量比分别溶于5ml无水乙醇中，为防止九水合硝酸铝水解，滴加少量滴硝酸，搅拌30min后，将硝酸锂滴加到九水合硝酸铝中,所得溶液记为溶液A,钛酸异丙酯按照化学计量比溶于5ml无水乙醇中，将溶液A缓慢滴加到钛酸异丙酯中，所得溶液记为溶液B，最后将磷酸滴入溶液B中，所得溶液即为制备的LATP前驱体溶液;
步骤2，预处理AAO模板：称取一定质量的AAO模板，在200°C加热状态下去除水蒸气和杂质，冷却；
步骤3，将步骤2获得的双通AAO模板全浸入步骤1制备的LATP前驱体溶液中，全浸时间为1-2小时，确保双通AAO模板的孔中吸附满LATP前驱体溶液；
步骤4，使用石墨棒在双通AAO模板一侧的通孔开口处进行均匀的划涂，在双通AAO模板一侧的通孔开口处设置一层或多层碳原子;
步骤5，氮气气氛下，通入适量氧气，500 -600 °C煅烧AAO模板4-6小时后冷却;
步骤6，再次在氮气气氛下750-800 °C下煅烧15h，提高LATP纳米颗粒粒径均匀性，自然冷却后取出，即得到在AAO模板孔道中距离顶部具有原子尺寸间隙的连续传导固态电解质。
2.一种连续传导LATP固态电解质，其特征在于，使用如权利要求1所述的方法制备的连续传导LATP固态电解质。
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