CN117374261B - 一种负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：将硼掺杂硅颗粒和无水乙醇混合，进行球磨，得到表面带有羟基的B‑Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液；将所述表面带有羟基的B‑Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液、无水乙醇、氧化石墨烯、柠檬酸水溶液和硼酸锂水溶液混合，依次进行干燥和煅烧，得到所述负极材料。所述制备方法制备得到的负极材料具有高电子电导和高倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，高性能高容量锂离子电池的研发任务迫在眉睫。和传统的石墨负极材料相比，硅基负极材料有极高的理论比容量，占有很大的市场优势。但是硅基负极材料本身具有体积膨胀效应，导电性差等一系列缺点，限制了其实际应用。同时，硅基材料本身较差的本征电导率限制了锂离子扩散速度，影响了电池的充放电速率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和应用。所述制备方法制备得到的负极材料具有高电子电导和高倍率性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硼掺杂硅颗粒和无水乙醇混合，进行球磨，得到表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液；
将所述表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液、无水乙醇、氧化石墨烯、柠檬酸水溶液和硼酸锂水溶液混合，依次进行干燥和煅烧，得到所述负极材料。
优选的，所述硼掺杂硅颗粒和无水乙醇的用量比为3g:（5~50）mL；
所述球磨的转速为100~300r/min，时间为4~10h。
优选的，所述硼掺杂硅颗粒的制备方法包括以下步骤：
将硼源、无水乙醇和纳米硅混合后，依次进行干燥和烧结，得到所述硼掺杂硅颗粒。
优选的，所述硼源、无水乙醇和纳米硅的用量比为（1~4）g：200mL：（8~16）g；
所述烧结在氩气气氛中进行，所述烧结的温度为800~1200℃，时间为1~10h。
优选的，所述表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液中的表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒、无水乙醇、氧化石墨烯、柠檬酸水溶液中的柠檬酸和硼酸锂水溶液中的硼酸锂的用量比为1g：30mL：0.01g：0.025g：（0.005~0.015）g。
优选的，所述煅烧在惰性气氛中进行；
所述煅烧的温度为800~1000℃，时间为1~8h。
优选的，升温至所述煅烧温度的升温速率为5℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的负极材料，包括硼掺杂硅颗粒和包覆在所述硼掺杂硅颗粒表面的包覆层；
所述包覆层包括由内到外依次设置的硅氧包覆层和还原氧化石墨烯/LBO/C包覆层。
优选的，所述包覆层的厚度为8~10nm；
所述负极材料的粒径为5~10μm。
本发明还提供了上述技术方案所述负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：将硼掺杂硅颗粒和无水乙醇混合，进行球磨，得到表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液；将所述表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液、无水乙醇、氧化石墨烯、柠檬酸水溶液和硼酸锂水溶液混合，依次进行干燥和煅烧，得到所述负极材料。本发明采用球磨法在无水乙醇溶剂中对B-Si粉末进行球磨处理，获得表面含羟基(-OH)官能团的硅的氧化物包覆硼参杂纳米硅(B-Si@SiOx)乙醇悬浮液；最后加入电解法制备得到的具有大量含氧官能团的(-OH、-COOH)石墨烯水溶液、硼酸锂(LBO)及柠檬酸，经过高温热处理后制备得到石墨烯/硼酸锂/碳/硅的氧化物包覆硼参杂纳米硅(B-Si@SiOx@rGO/LBO/C)复合负极材料。在B-Si纳米颗粒中，硼原子替代部分硅原子，产生电子空穴，从而提高纳米硅颗粒的电子电导率。得到的B-Si粉末的能间带隙及其电荷转移阻抗分别为0.879eV和46.6Ω，均远低于纳米Si粉末（1.111eV和129.6Ω），因此，硼掺杂有利于硅负极倍率性能的提升，此外，B-Si嵌锂后能够形成Li-B及Si-Li合金，异质相复合有利于体积膨胀过程中应力的释放，从而提高硅负极结构的稳定性。石墨烯/硼酸锂/碳/硅的氧化物复合包覆层能够进一步提高硅负极的离子/电子导电能力及结构稳定性。因此，B-Si@SiOx@rGO/LBO/C负极材料表现出较高的首次库伦效率及优异的循环稳定性，首次库伦效率(ICE)高达84.26%，在0.5A·g-1的电流密度下循环320圈后其放电比容量为740.5mA·h·g-1。
附图说明
图1为实施例1~3所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C纳米颗粒和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO的XRD图；
图2为实施例2所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO的XPS谱图；
图3为B-Si-2（对应图中的B-Si）、实施例2所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2（对应图中的B-Si@SiOx@Gr/LBO/C-2）和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO（对应图中的B-Si@SiOx@Gr）的SEM图；
图4为实施例2所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2的元素分析图；
图5为B-Si-2（对应图中的B-Si）、实施例2所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO的透射电镜图；
图6为B-Si-2、实施例2所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO制备得到的锂离子电池的C-V曲线图和充放电曲线；
图7为B-Si-2、B-Si@SiOx@rGO和实施例2所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C制备得到的锂离子电池的循环性能和倍率性能曲线；
图8为B-Si-2（对应图中的B-Si）、B-Si@SiOx@rGO和B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2制备得到的锂离子电池的EIS图；
图9为B-Si-2（对应图中的B-Si）、B-Si@SiOx@rGO（对应图中的B-Si@SiOx@Gr）和B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2（对应图中的B-Si@SiOx@Gr/LBO/C-2）制备得到的锂离子电池在0.5Ag-1下循环50圈前后的SEM图；
图10为本发明所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C纳米颗粒的制备流程示意图；
图11为本发明硼掺杂硅颗粒的制备流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硼掺杂硅颗粒和无水乙醇混合，进行球磨，得到表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液；
将所述表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液、无水乙醇、氧化石墨烯、柠檬酸水溶液和硼酸锂水溶液混合，依次进行干燥和煅烧，得到所述负极材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品；
本发明将硼掺杂硅颗粒和无水乙醇混合，进行球磨，得到表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液。
在本发明中，所述硼掺杂硅颗粒的制备方法优选包括以下步骤（如图11所示）：
将硼源、无水乙醇和纳米硅混合后，依次进行干燥和烧结，得到所述硼掺杂硅颗粒。
在本发明中，所述硼源优选为硼酸和/或三氧化二硼，更优选为硼酸。
在本发明中，所述硼源、无水乙醇和纳米硅的用量比优选为（1~4）g：200mL：（8~16）g，更优选为4g：200mL：16g。
在本发明中，所述混合的过程优选包括：在无水乙醇中加入硼源，超声至全部溶解，再加入所述纳米硅。
在本发明中，所述干燥优选在搅拌的条件下进行，所述干燥的温度优选为30~60℃，更优选为40~50℃，最优选为40℃；本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间使无水乙醇完全挥发即可。
在本发明中，所述烧结优选在氩气气氛中进行，所述烧结的温度优选为800~1200℃，更优选为900~1000℃，最优选为900℃；所述烧结的时间优选为1~10h，更优选为2~8h，最优选为3~5h。
所述烧结完成后，本发明还优选包括依次进行的在水中浸泡、固液分离和干燥；在本发明中，所述浸泡的时间优选为12~30h，更优选为18~26h，最优选为20~23h。在本发明中，所述浸泡的作用是使硅表面未参与掺杂的三氧化二硼重新和水反应生成硼酸溶液。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤；本发明对所述过滤和干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述硼掺杂硅颗粒和无水乙醇的用量比优选为3g:（5~50）mL，更优选为3g:（10~40）mL，最优选为3g:（10~20）mL.
在本发明中，所述球磨的转速优选为100~300r/min，更优选为200~300r/min，最优选为300r/min；时间优选为4~10h，更优选为6~8h，最优选为6~7h；所述球磨采用的磨球优选为锆珠；所述球磨的球料比优选为10~25:1，更优选为20~25:1，最优选为25:1；所述锆珠包括质量比为1:5:10的直径为5mm的锆珠、直径为2mm的锆珠和直径为1mm的锆珠。
得到表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液后，本发明将所述表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液、无水乙醇、氧化石墨烯、柠檬酸水溶液和硼酸锂水溶液混合，依次进行干燥和煅烧，得到所述负极材料。
在本发明中，所述硼酸锂水溶液中的硼酸锂的制备方法优选包括以下步骤：
将硼酸和一水氢氧化锂混合研磨后，进行煅烧，得到所述硼酸锂。
在本发明中，所述硼酸和一水氢氧化锂的质量比优选为1:1.05。
在本发明中，所述研磨的时间优选为5~20min，更优选为20min。
在本发明中，所述煅烧优选在氩气气氛中进行；所述煅烧的温度优选为300~500℃，更优选为400~500℃，最优选为500℃；时间优选为2~8h，更优选为3~6h，最优选为4~5h。
在本发明中，所述柠檬酸水溶液的浓度优选为10~15mg/mL，更优选为15mg/mL；所述硼酸锂水溶液的浓度优选为1~2mg/mL，更优选为2mg/mL。
在本发明中，所述表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液中的表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒、无水乙醇、氧化石墨烯、柠檬酸水溶液中的柠檬酸和硼酸锂水溶液中的硼酸锂的用量比优选为1g：30mL：0.01g：0.025g：（0.005~0.015）g，更优选为1g：30mL：0.01g：0.025g：0.01g。
在本发明中，所述混合优选为在烧杯中加入表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液和无水乙醇后，加入氧化石墨烯和柠檬酸水溶液，最后加入硼酸锂水溶液。
在本发明中，所述干燥优选在搅拌的条件下进行，所述干燥的温度优选为30~60℃，更优选为40℃；时间优选为8~20h，更优选为20h。
在本发明中，所述煅烧优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛优选为高纯氩气；所述煅烧的温度优选为800~1000℃，更优选为850~950℃，最优选为900℃；时间优选为1~8h，更优选为2~6h，最优选为3~5h。
所述煅烧完成后，本发明还优选包括冷却，本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的负极材料，包括硼掺杂硅颗粒和包覆在所述硼掺杂硅颗粒表面的包覆层；
所述包覆层包括由内到外依次设置的硅氧包覆层和石墨烯/LBO/C包覆层。
在本发明中，所述包覆层的厚度优选为8~10nm；所述负极材料的粒径优选为5~10μm。
本发明还提供了上述技术方案所述负极材料在锂离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的负极材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中所用原料的来源如表1所示：
表1 原料的来源
| 原料名称 | 纯度 | 化学式/缩写 | 厂家 |
| 纳米硅粉 | 99.99% | Si | 上海水田材料科技有限公司 |
| 石墨烯 | 99.5% | Graphene | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 |
| 氢氧化锂，一水合物 | Ar,98% | LiOH•H2O | 上海麦克林生化科技股份有限公司 |
| 溴化钾 | SP | KBr | 上海麦克林生化科技股份有限公司 |
| 一水合柠檬酸 | Ar | C6H8O7•H2O | 西陇化工股份有限公司 |
| 无水乙醇 | Ar | CH3CH2OH | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 聚丙烯酸 | — | PAA | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 硼酸 | Ar,99.5% | H3BO3 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 去离子水 | — | H2O | 自制 |
| N-甲基吡咯烷酮 | 99.5% | C5H9NO | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 聚偏氟乙烯 | — | HSV900 | 阿科玛(Arkema) |
| 锂片 | 电池级 | Li 15.4 mm | 天津中能锂业有限公司 |
| Super P | 电池级 | C | 深圳市科晶智达科技有限公司 |
| 隔膜 | 电池级 | Celgard 2400 | 深圳市科晶智达科技有限公司 |
| 扣电配件 | 电池级 | — | 深圳市科晶智达科技有限公司 |
| 铜箔 | — | Cu | 深圳市科晶智达科技有限公司 |
| 氩气 | 99.99% | Ar | 深圳市云飞龙特种气体有限公司 |
| 电解液 | — | DMC+EC+FEC(LiPF6,1mol/L) | 深圳市新宇邦科技股份有限公司 |
实施例1
将1g硼酸溶于50mL无水乙醇中，超声使其完全溶解，加入4g纳米硅，40℃下搅拌得到干燥的混合粉末，然后置于管式炉中，在氩气气氛下以900℃烧结3h，最后将烧结后的粉末用水浸泡20h，依次进行固液分离和干燥，得到B掺杂Si粉末（记为B-Si-2）；
将1g硼酸和1.05g一水氢氧化锂粉末加入研钵中混合研磨20min后，将得到的混合粉末放入管式炉中，在氩气气氛下，500℃恒温5h，冷却，得到硼酸锂粉末（记为LBO）；
将3g所述B掺杂Si粉末放入球磨罐中，加入10mL无水乙醇，再加入30g不同尺寸的锆珠（包括4.68g直径为5mm的锆珠、23.44g直径为2mm的锆珠和46.88g直径为1mm的锆珠），300r·min-1球磨6h，得到表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液；
在烧杯中加入所述表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液（含有1gB-Si@SiOx纳米颗粒）和30mL无水乙醇，再加入0.01g氧化石墨烯和0.075g的柠檬酸水溶液（含5mL水），最后加入0.005g硼酸锂的水溶液（浓度为5mg/mL），40℃搅拌干燥，得到混合粉末；
将所述混合粉末放入管式炉中，在高纯氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至900℃保持3h后，自然冷却至室温，得到B-Si@SiOx@rGO/LBO/C纳米颗粒（记为B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-1）。
实施例2
参考实施例1，区别仅在于将0.005g硼酸锂的水溶液（浓度为2mg/mL）替换为0.01g硼酸锂的水溶液（浓度为2mg/mL），得到B-Si@SiOx@rGO/LBO/C纳米颗粒（记为B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2）。
实施例3
参考实施例1，区别仅在于将0.005g硼酸锂的水溶液（浓度为2mg/mL）替换为0.015g硼酸锂的水溶液（浓度为2mg/mL），得到B-Si@SiOx@rGO/LBO/C纳米颗粒（记为B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-3）。
对比例1
参考实施例1，区别仅在于不添加柠檬酸水溶液和硼酸锂的水溶液，得到B-Si@SiOx@rGO。
测试例
将实施例1~3所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C纳米颗粒和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C纳米颗粒进行XRD测试、拉曼测试和热重分析测试，测试结果如图1所示，其中，（a）为实施例1~3所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C纳米颗粒和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C纳米颗粒的XRD图，由（a）可知，B-Si衍射特征峰的2θ分别是28.44、47.29、56.12、69.12、76.36和88.08，与硅的（111）、（220）、（311）、（400）、（331）和（422）六个晶面一一对应，是晶体硅的典型结构[2]。对样品B-Si@SiOx@rGO及B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-x （x=1, 2, 3）进行测试，其主要衍射峰的2θ同B-Si-2的特征峰一致，说明其主要成分还是硅。但是在B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-x（x=1, 2, 3）中，出现了几个低矮的峰，经过物相分析发现其主要是SiO2（JCPDS No.43-0596）和SiO2•H2O（JCPDS No. 38-0448），而对于样品B-Si@SiOx@rGO却没有这些特征峰，说明在引入硼酸锂时，由于过量的氢氧化锂使溶液呈碱性，使硅与水等反应在硅颗粒表面生成了部分氧化硅；
（b）为实施例1~3所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C纳米颗粒和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C纳米颗粒的拉曼光谱图，由（b）可知，在513cm-1左右的尖锐峰是硅的拉曼特征峰特征峰，970cm-1左右是硅氧的特征峰，观察B-Si的散射峰可以发现其强度较弱，而样品B-Si@SiOx@rGO及B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-x（x=1，2，3）的散射峰强度明显增强，这主要是在B-Si粉末球磨过程中产生了SiOx。在1349.5cm-1和1580.3cm-1出现的两个峰则分别代表石墨烯的D峰和G峰；
（c）为实施例1~3所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C纳米颗粒和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C纳米颗粒的热重分析图，由（c）可知，B-Si在升温过程中，质量在350℃后快速增加，这是由于硅颗粒与空气气氛中的氧气、水蒸汽等快速反应生成氧化硅。对于样品B-Si@SiOx@rGO，其在400~600℃间存在一个明显的质量损失，这是材料中的氧化石墨烯在空气中氧化生成二氧化碳造成的质量衰减。材料B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2在升温中衰减较快，主要是材料中残余的水分。由于材料中部分碳是柠檬酸碳化后的无定形碳，相较于B-Si@SiOx@rGO材料，在300多摄氏度就开始氧化生成二氧化碳，温度达到400℃后，rGO开始也参与氧化反应，故而出现第二个台阶，由于两种碳材料在硅表面的氧化放热效应，B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2的质量在450℃开始迅速增加。
将实施例2所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO进行XPS测试，测试结果如图2所示，其中（a）为高分辨率全谱图，（b）为Li 1s，（c）为B 1s，（d）为Si 2p；由图2可知，从XPS全谱可以看出两种材料均存在B、C、O、Si元素。观察Li 1s的高分辨率图谱发现B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2具有Li的特征峰，而B-Si@SiOx@rGO在此位置未出峰，证明硅颗粒表面具有硼酸锂包覆层。拟合B 1s峰，出现186.47 eV、187.75 eV和191.83 eV三个峰，分别对应B-Si、B-B和B-O键[4]。对Si 2p进行拟合，97.91 eV和98.7 eV对应Si0的2p3/2和2p1/2峰， 99.98 eV、101.11 eV、102.00 eV和102.74 eV则分别对应特征峰Si1+、Si2+、Si3+和Si4+；
将B-Si-2、实施例2所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO进行SEM测试，测试结果如图3所示，其中（a）和（d）为不同放大倍数下的B-Si的SEM图，（b）和（e）为不同放大倍数下的B-Si@SiOx@rGO（即为图3中的B-Si@SiOx@Gr）的SEM图，（c）和（g）为不同放大倍数下的B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2（即为图3中的B-Si@SiOx@Gr/LBO/C-2）的SEM图，由图3可知，所有样品均是不规则的颗粒状。对于样品B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2和B-Si@SiOx@rGO，虽然在制备过程中引入了氧化石墨烯、硼酸锂和柠檬酸，主要目的是在B-Si颗粒表面形成包覆层，但由于其含量非常少，故而对颗粒的宏观形貌影响甚小；
将实施例2所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2（即为图4中的B-Si@SiOx@Gr/LBO/C-2）进行元素分析测试，测试结果如图4所示，由图4可知，通过观察可以发现硅元素的分布与SEM中的一致，碳元素和氧元素均匀分布在硅颗粒上；
将B-Si-2、实施例2所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO进行透射电镜图，测试结果如图5所示，其中（a）和（b）为B-Si的透射电镜图，（c）和（d）为B-Si@SiOx@rGO的透射电镜图，（e）和（f）为B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2的透射电镜图，由图5可知，对样品B-Si，可以清晰地观察到硅的典型晶格条纹，其晶格间距为0.323 nm，对应于XRD测试中的111晶面。在对样品B-Si进行球磨并加入氧化石墨烯经烧结后获得的B-Si@SiOx@rGO中，可以看到材料最外层是rGO包覆层，中间层则是无定形的SiOx。由（f）可以发现其结构同样品B-Si@SiOx@rGO基本一致，但其中间层厚度明显更厚，这是由于硼酸锂和柠檬酸的引入，使硅颗粒的外包覆层也变厚；
将B-Si-2、实施例2所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO作为负极制备直径15.4mm的金属锂片作为对电极组装成纽扣电池，具体过程为：使用实验室自制的极片作为半电池的电极，直径为15.4mm的锂片为对电极，隔膜为多孔聚丙烯隔膜，隔膜两侧的电解液均为40μL，在气氛为氩气的手套箱中组装纽扣电池，并静置18h以上化成后待用；
然后对制备得到的锂离子电池静置24h后进行C-V测试和充放电测试，测试结果如图6所示，其中（a）、（c）和（e）分别为B-Si、B-Si@SiOx@rGO和B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2的C-V测试曲线；（b）、（d）和（f）分别为B-Si、B-Si@SiOx@rGO和B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2的充放电曲线；由C-V曲线可知，首圈中均在0.8 V左右出现了非常宽的还原峰，这是硅与电解液等发生反应生成固态电解质层的过程，同时也导致了硅负极的首次库伦效率较低；0.01~0.2 V的两个还原峰是硅的嵌锂过程，而0.3~0.6 V的两个还原峰则代表硅的脱锂过程，氧化峰和还原峰的电流数值随着循环次数增加而变大，说明有更多的活性物质参与了电化学行为；由充放电曲线可知，B-Si电极在0.1 A g-1下的首次放电容量为2162.2 mAh g-1，首次库伦效率为81.5%；B-Si@SiOx@rGO电极在0.1 A g-1下的首次放电容量为2169.0 mAh g-1，首次库伦效率为75.9%；而同样在0.1 A g-1电流密度下，B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2电极的首次放电容量为2043.3 mAh g-1，首次库伦效率却达到了84.26%。这是因为B-Si表面带有少量的SiOx，在首次放电过程中与电解液和锂离子反应生成了不可逆的SEI层。而对于电极B-Si@SiOx@rGO，由于实验中为了硅颗粒能被氧化石墨烯良好的包覆，故而在乙醇中对B-Si进行球磨，使其表面带有羟基官能团，与此同时，硅颗粒也不可避免地在碰撞过程中被氧化生成了更厚的SiOx，这也导致了放电时电极中需要消耗更多的锂离子与硅氧反应，最终导致其首次库伦效率明显低于B-Si，故而实验中加入硼酸锂，制备人工SEI层，从而减少硅颗粒与电解液的接触，达到提高其首次库伦效率的目的。实际测试结果可以发现，其首次库伦效率相比于B-Si@SiOx@rGO提高了8.36个百分点，证明加入少量的硼酸锂可以显著提高电极的首次库伦效率。分析第10、20、50、100圈的充放电曲线，可以发现三种材料均有比较稳定的放电平台（0.2 V左右）和充电平台（0.4 V左右），但随着循环圈数的增加，B-Si的比容量逐渐减少，而其他两种具有包覆层的材料稳定性相对较好，说明合适的包覆层可以显著提升硅负极的循环稳定性；
将实施例1~3所述B-Si@SiOx@rGO/LBO/C、B-Si和对比例1所述B-Si@SiOx@rGO作为负极制备直径15.4mm的金属锂片作为对电极组装成纽扣电池，具体过程为：使用实验室自制的极片作为半电池的电极，直径为15.4mm的锂片为对电极，隔膜为多孔聚丙烯隔膜，隔膜两侧的电解液均为40μL，在气氛为氩气的手套箱中组装纽扣电池，并静置18h以上化成后待用；
然后对制备得到的锂离子电池静置24h后进行循环性能测试，测试结果如图7所示，其中（a）为B-Si、B-Si@SiOx@rGO和B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2的倍率性能曲线，（b）为B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-1、B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2和B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-3的倍率性能曲线，（c）为B-Si、B-Si@SiOx@rGO和B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2在0.5A·g-1的电流密度下的循环性能曲线，（d）为B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-1、B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2和B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-3在0.5A·g-1的电流密度下的循环性能曲线；由图7可知，B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2在0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1和2A·g-1下的平均放电比容量分别为1789mA·h·g-1、1418mA·h·g-1、1145mA·h·g-1、858mA·h·g-1和633mA·h·g-1，远高于B-Si电极。虽然B-Si@SiOx@rGO电极有SiOx和rGO双包覆层，使其倍率性能得到一些提高，但其在大的电流密度下容量仍难以发挥出来。在2A·g-1电流密度下B-Si、B-Si@SiOx@rGO、B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-1、B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2和B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-3的平均放电比容量依次为91mA·h·g-1、273mA·h·g-1、300mA·h·g-1、633mA·h·g-1和412mA·h·g-1，说明rGO和硅氧层可以改善电极材料在脱/嵌锂过程中的稳定性，从而提升电极的电化学性能。此外，引入适量的硼酸锂有助于构造人工SEI，提高电极的倍率性能。在电流密度恢复到0.1A·g-1时，B-Si电极的平均放电比容量恢复至886mA·h·g-1，容量恢复率仅有65.2%，而B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-1、B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2、B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-3和B-Si@SiOx@rGO的平均放电比容量分别恢复至1194mA·h·g-1、1533mA·h·g-1、1213mA·h·g-1和1227mA·h·g-1，恢复率依次为88.5%、87.1%、99.2%和88.9%，均明显优于B-Si电极，证明构造的包覆层可以有效提升电极的结构稳定性，在恢复至小电流密度时，使其容量得以充分发挥出来；由（c）和（d）可知，B-Si电极在循环190圈后比容量为456.3mA·h·g-1，容量保持率仅有33.8%，说明单纯的硼掺杂硅样品在循环过程中，颗粒极强的体积效应，反复膨胀收缩导致颗粒粉化，不能形成稳定的SEI，而且在此过程中，颗粒反复接触并消耗电解液生成新的固态电解质层，导致电极的循环稳定性较差。分析电极B-Si@SiOx@rGO的循环性能，在0.5A·g-1电流密度下循环320圈后，其放电比容量还有740.5mA·h·g-1，说明利用高强度高导电性的rGO和陶瓷结构的SiOx作为外包覆层可以有效提高电极的循环稳定性。电极B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2在循环320圈后的比容量还有949.4mA·h·g-1，容量保持率达到70.9%，其循环稳定性优于B-Si电极和B-Si@SiOx@rGO，证明设计的纳米材料设计合理，能在一定程度上发挥硅的容量优势。结合倍率性能图和循环性能图可以观察到，B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-1的性能与B-Si@SiOx@rGO的差异较小，说明硼酸锂的量过少对电极的作用微乎其微；电极B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-3在大电流密度下的性能要优于B-Si@SiOx@rGO电极，但在长循环测试中容量则相对衰减较快，这是由于硼酸锂作为离子导体，其导电性较差，过多添加会使电极中颗粒间的电接触变差。因此，探究出适量的硼酸锂才能有助于构造人工SEI，综合提高电极的结构稳定性和循环性能；
图8为B-Si-2、B-Si@SiOx@rGO和B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2制备得到的锂离子电池的EIS图，拟合阻抗值如表2所示，
表2 B-Si-2、B-Si@SiOx@rGO和B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2的拟合阻抗值
| 样品 | B-Si-2 | B-Si@SiOx@rGO | B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2 |
| Rs(Ω) | 3.2 | 3.8 | 3.1 |
| Rct(Ω) | 97.1 | 103.7 | 144.2 |
由图8和表2可知，B-Si电极的电荷转移阻抗值最小，为97.1Ω，B-Si@SiOx@rGO的Rct略大于B-Si电极，在球磨过程中产生的SiOx层导电性差，增加了其电荷转移阻抗，在与rGO层综合作用下的Rct值为103.7Ω，而B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2的电荷转移阻抗值最大，这是由于硼酸锂的引入，电子电导率差的硼酸锂阻碍了电极的电子传导，因此电极的电荷转移阻抗变大；
将B-Si-2、B-Si@SiOx@rGO和B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2制备得到的锂离子电池在0.5A g-1下循环50圈前后进行扫描电镜测试，测试结果如图9所示，其中（a）为B-Si-2循环前的SEM图，（d）为B-Si-2循环后的SEM图，（b）为B-Si@SiOx@rGO（即图9中B-Si@SiOx@Gr）循环前的SEM图，（e）为B-Si@SiOx@rGO（即图9中B-Si@SiOx@Gr）循环后的SEM图，（c）为B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2（即图9中B-Si@SiOx@Gr/LBO/C-2）循环前的SEM图，（f）为B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2（即图9中B-Si@SiOx@Gr/LBO/C-2）循环后的SEM图；由图9可知，B-Si在0.5A g-1电流密度下循环50圈后，电极内部结构松散，孔洞非常多。循环后B-Si@SiOx@rGO电极相对而言较为致密，而B-Si@SiOx@rGO/LBO/C-2电极结构更加致密性，有利于电极在循环中保持良好的电接触，从而增强电极的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原来的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硼掺杂硅颗粒和无水乙醇混合，进行球磨，得到表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液；
将所述表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液、无水乙醇、氧化石墨烯、柠檬酸水溶液和硼酸锂水溶液混合，依次进行干燥和煅烧，得到所述负极材料;
所述表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒的乙醇悬浮液中的表面带有羟基的B-Si@SiOx纳米颗粒、无水乙醇、氧化石墨烯、柠檬酸水溶液中的柠檬酸和硼酸锂水溶液中的硼酸锂的用量比为1g：30mL：0.01g：0.025g：0.01g；
所述负极材料包括硼掺杂硅颗粒和包覆在所述硼掺杂硅颗粒表面的包覆层；
所述包覆层包括由内到外依次设置的硅氧包覆层和还原氧化石墨烯/LBO/C包覆层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼掺杂硅颗粒和无水乙醇的用量比为3g:（5~50）mL；
所述球磨的转速为100~300r/min，时间为4~10h。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硼掺杂硅颗粒的制备方法包括以下步骤：
将硼源、无水乙醇和纳米硅混合后，依次进行干燥和烧结，得到所述硼掺杂硅颗粒。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硼源、无水乙醇和纳米硅的用量比为（1~4）g：200mL：（8~16）g；
所述烧结在氩气气氛中进行，所述烧结的温度为800~1200℃，时间为1~10h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在惰性气氛中进行；
所述煅烧的温度为800~1000℃，时间为1~8h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，升温至所述煅烧温度的升温速率为5℃/min。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法制备得到的负极材料，其特征在于，包括硼掺杂硅颗粒和包覆在所述硼掺杂硅颗粒表面的包覆层；
所述包覆层包括由内到外依次设置的硅氧包覆层和还原氧化石墨烯/LBO/C包覆层。
8.如权利要求7所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为8~10nm；
所述负极材料的粒径为5~10μm。
9.权利要求7或8所述负极材料在锂离子电池中的应用。
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